CN111916674A - 一种负极片、制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极片、制备方法和电池，负极片包括：集流体；活性层，所述活性层设在所述集流体上，所述活性层包括表面包覆有离子交换层的硅颗粒；修饰层，所述修饰层设在所述活性层的远离所述集流体的一侧。在本发明的负极片中，通过离子交换层包覆硅颗粒，离子交换层具有良好的离子导电率，能够对硅颗粒进行改性，在硅颗粒表面包覆离子交换层有利于降低硅颗粒与电解液接触，从而降低界面副反应，能够抑制硅颗粒较大的体积膨胀，防止硅颗粒由于膨胀脱离集流体，修饰层可以提高负极片的抗拉强度，防止硅粉脱落，防止容量衰减，提高充放电效率，提高负极片循环性能及使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极片、制备方法和电池。
背景技术
锂离子电池作为高效轻质便携的储能装置广泛应用于电子设备、电器、电动汽车等领域。硅作为负极材料在充放电循环过程中较大的体积膨胀限制了硅负极使用的含量。硅负极体积膨胀的根源在于硅在充放电过程中不断形成新的SEI层，旧的SEI层不断破裂，造成了硅粉化严重，从而导致了硅负极材料较大的体积膨胀，纳米硅由于膨胀导致脱离集流体，进一步导致容量衰减，由于纳米硅导电性较差，导致纳米硅充放电效率低下，使得极片循环性能及寿命降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种负极片、制备方法和电池，用以解决硅负极材料体积膨胀大，易脱离集流体，导致容量衰减，充放电效率低下，负极片循环性能及寿命低的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，根据本发明实施例的负极片，包括：
集流体；
活性层，所述活性层设在所述集流体上，所述活性层包括表面包覆有离子交换层的硅颗粒；
修饰层，所述修饰层设在所述活性层的远离所述集流体的一侧。
其中，所述硅颗粒的粒径为10nm-1000nm。
其中，所述离子交换层的厚度为1nm-10μm；和/或
所述修饰层的厚度为1nm-10μm。
其中，所述活性层中的硅颗粒占活性层质量分数的20％-90％，所述活性层中的离子交换层占活性层质量分数的1％-50％。
其中，所述离子交换层为全氟磺酸树脂层；和/或
所述修饰层为全氟磺酸树脂层。
其中，所述活性层还包括导电剂。
其中，所述活性层还包括粘结剂、分散剂或增稠剂中的至少一种。
其中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯胺、聚丙烯酸、海藻酸钠、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或多种；和/或
所述分散剂包括聚丙烯、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或硅烷偶联剂、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中一种或多种；和/或
所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的至少一种。
第二方面，根据本发明实施例的负极片的制备方法，包括：
提供集流体；
在所述集流体上形成活性层，所述活性层中包括表面包覆有离子交换层的硅颗粒；
在所述活性层的远离所述集流体的一侧形成修饰层，得到负极片。
第三方面，根据本发明实施例的电池包括上述实施例中所述的负极片。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
根据本发明实施例的负极片，所述活性层设在所述集流体上，所述活性层包括表面包覆有离子交换层的硅颗粒，所述修饰层设在所述活性层的远离所述集流体的一侧。在本发明的负极片中，通过离子交换层包覆硅颗粒，离子交换层具有良好的离子导电率，能够对硅颗粒进行改性，在硅颗粒表面包覆离子交换层有利于降低硅颗粒与电解液接触，从而降低界面副反应，能够抑制硅颗粒较大的体积膨胀，防止硅颗粒由于膨胀脱离集流体，修饰层可以提高负极片的抗拉强度，防止硅粉脱落，防止容量衰减，提高充放电效率，提高负极片循环性能及使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例的负极片的一个结构示意图。
附图标记
集流体10；
硅颗粒21；离子交换层22；
修饰层30。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面具体描述根据本发明实施例的负极片。
如图1所示，根据本发明实施例的负极片包括集流体10、活性层和修饰层30，其中，活性层设在集流体10上，活性层包括表面包覆有离子交换层22的硅颗粒21，修饰层30设在活性层的远离集流体10的一侧。
也就是说，负极片主要由集流体10、活性层和修饰层30构成，其中，集流体10可以为铜箔，集流体10可以为6μm厚的铜箔，活性层可以设在集流体10的一侧表面上，活性层包括表面包覆有离子交换层22的硅颗粒21，活性层中的硅颗粒21可以均匀分散，离子交换层22可以具有良好的离子导电率，离子交换层22可以交换阳离子，比如离子交换层22可以交换氢离子、锂离子、钠离子和钾离子等，离子交换层22可以为聚合物层，离子交换层22还可以具有一定的弹性，通过离子交换层22包覆硅颗粒21能够抑制硅颗粒21的膨胀，修饰层30可以设在活性层的远离集流体10的一侧，修饰层30可以为均匀膜层，有效防止极片膨胀，可以为具有高拉伸强度的膜层，修饰层30可以进一步提高负极片的抗拉强度，防止硅粉脱落。
在本发明的负极片中，通过离子交换层包覆硅颗粒，离子交换层具有良好的离子导电率，能够对硅颗粒进行改性，在硅颗粒表面包覆离子交换层有利于降低硅颗粒与电解液接触，从而降低界面副反应，能够抑制硅颗粒较大的体积膨胀，防止硅颗粒由于膨胀脱离集流体，修饰层可以提高负极片的抗拉强度，防止硅粉脱落，防止容量衰减，提高充放电效率，提高负极片循环性能及使用寿命。本发明提供的负极片适用于多种材料和多种组合方式，有利于降低制备成本和大规模生产，有利于商业化发展。
在本发明的一些实施例中，硅颗粒21的粒径可以为10nm-1000nm。
在本发明的另一些实施例中，离子交换层22的厚度可以为1nm-10μm，比如离子交换层22的厚度可以为1nm或10μm；和/或，修饰层30的厚度可以为1nm-10μm，比如修饰层30的厚度可以为1nm或10μm，具体厚度可以根据实际需要选择。负极片的厚度可以为10μm-500μm，集流体10的厚度可以为1μm-50μm，本领域技术人员在上述厚度范围内，可结合实际需要设置活性层和集流体的厚度。
在本发明的实施例中，活性层中的硅颗粒21占活性层质量分数的20％-90％，活性层中的离子交换层22占活性层质量分数的1％-50％，比如，活性层中的硅颗粒21占活性层质量分数的90％，活性层中的离子交换层22占活性层质量分数的6％；活性层中的硅颗粒21占活性层质量分数的20％，活性层中的离子交换层22占活性层质量分数的1％，具体含量可以根据需要选择。在活性层中可以根据需要添加导电剂、粘结剂、分散剂或增稠剂中的一种，具体的含量可以合理选择。粘结剂含量可以为活性层质量的0.1％-10％。
在本发明的一些实施例中，离子交换层22可以为全氟磺酸树脂(Nafion)层；和/或，修饰层30可以为全氟磺酸树脂层。全氟磺酸树脂层可以交换离子，比如锂离子，全氟磺酸树脂层具有一定的弹性，可以缓冲硅颗粒的膨胀，防止硅颗粒粉化脱落，全氟磺酸树脂层还具有粘结作用以使硅颗粒粘接在一起，增强了纳米硅颗粒之间的连接，防止粉化脱落，提高了极片的韧性，从而使极片不易断裂。
可选地，活性层还可以包括导电剂，导电剂可以包括碳纳米管(CNTs)、碳纤维(VGCF)、导电石墨、中间相碳微球(MCMB)、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、硬碳或金属粉中的一种或多种。
根据一些实施例，活性层还可以包括粘结剂、分散剂或增稠剂中的至少一种。其中，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯亚胺PEI)、聚苯胺(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或多种，具有较好的粘结作用；和/或，分散剂可以包括聚丙烯(PVA)、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或硅烷偶联剂、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中一种或多种，有利于均匀分散；和/或，增稠剂可以包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的至少一种，有利于活性涂料的涂覆。
本发明实施例提供一种负极片的制备方法，负极片的制备方法包括：
提供集流体10；
在集流体10上形成活性层，活性层中包括表面包覆有离子交换层22的硅颗粒21；
在活性层的远离集流体10的一侧形成修饰层30，得到负极片。
也就是说，选择合适的集流体10，在集流体10的一侧表面形成活性层，活性层中可以包括表面包覆有离子交换层22的硅颗粒21，活性层中的硅颗粒21可以均匀分散，在活性层的远离集流体10的一侧形成修饰层30，得到负极片。其中，集流体10可以为铜箔，离子交换层22可以具有良好的离子导电率，离子交换层22可以交换阳离子，比如离子交换层22可以交换氢离子、锂离子、钠离子和钾离子等，离子交换层22可以为聚合物层，离子交换层22还可以具有一定的弹性，通过离子交换层22包覆硅颗粒21能够抑制硅颗粒21的膨胀；修饰层30可以设在活性层的远离集流体10的一侧，修饰层30可以进一步提高负极片的抗拉强度，防止硅粉脱落。在通过上述制备方法制备的负极片中，通过离子交换层包覆硅颗粒，离子交换层具有良好的离子导电率，能够对硅颗粒进行改性，在硅颗粒表面包覆离子交换层有利于降低硅颗粒与电解液接触，从而降低界面副反应，能够抑制硅颗粒较大的体积膨胀，防止硅颗粒由于膨胀脱离集流体，修饰层可以提高负极片的抗拉强度，防止硅粉脱落，防止容量衰减，提高充放电效率，提高负极片循环性能及使用寿命。
其中，在集流体10上形成活性层的步骤可以包括：在集流体的一侧表面涂覆含有硅颗粒的涂料，涂料上涂布全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液可以渗透进入涂料中以填充在硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，进而形成活性层，避免了由于包覆过程中导致纳米硅颗粒团聚，从而造成分散较差不利于硅颗粒的容量发挥，可有效阻止极片开裂引起的极片粉化严重。另外，全氟磺酸树脂还可以在活性层的远离集流体的一侧形成修饰层，有利于增强极片柔韧性，降低极片粉化脱落。
在本发明的一些实施例中，硅颗粒21的粒径可以为10nm-1000nm。
可选地，离子交换层22的厚度可以为1nm-10μm，比如离子交换层22的厚度可以为1nm或10μm；和/或，修饰层30的厚度可以为1nm-10μm，比如修饰层30的厚度可以为1nm或10μm，具体厚度可以根据实际需要选择。
在本发明的实施例中，活性层中的硅颗粒21占活性层质量分数的20％-90％，活性层中的离子交换层22占活性层质量分数的1％-50％，比如，活性层中的硅颗粒21占活性层质量分数的90％，活性层中的离子交换层22占活性层质量分数的6％。
可选地，离子交换层22可以为全氟磺酸树脂层；和/或，修饰层30可以为全氟磺酸树脂层。全氟磺酸树脂层可以交换离子，比如锂离子，全氟磺酸树脂层具有一定的弹性，可以缓冲硅颗粒的膨胀，防止硅颗粒粉化脱落，全氟磺酸树脂层还具有粘结作用以使硅颗粒粘接在一起，防止粉化脱落。
可选地，活性层还可以包括导电剂，导电剂可以包括碳纳米管、碳纤维、导电石墨、中间相碳微球、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、硬碳或金属粉中的一种或多种。根据一些实施例，活性层还可以包括粘结剂、分散剂或增稠剂中的至少一种。其中，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯胺、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或多种，具有较好的粘结作用；和/或，分散剂可以包括聚丙烯(PVA)、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或硅烷偶联剂、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中一种或多种，有利于均匀分散；和/或，增稠剂可以包括羧甲基纤维素钠(CMC)、羧甲基纤维素锂、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的至少一种，有利于活性涂料的涂覆。
在实际应用过程中，负极片的制备方法可以如下：
步骤1，分别称取一定质量的纳米硅颗粒，以及活性层浆料中所需的粘结剂、分散剂、导电剂以及增稠剂和水；
步骤2，将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂、分散剂、导电剂和纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经过研磨、过筛后制得纳米硅活性层浆料；
步骤3，将上述制备的纳米硅活性层浆料涂布在集流体中以形成浆料层，烘干后，在浆料层的远离集流体的一侧涂布全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液可以渗透进入浆料层中以填充在浆料层中的硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
可以将上述制备的负极片与正极片、电解液、隔膜组装成电池，比如锂离子电池。其中，正极片中的正极材料可以为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂活镍钴铝酸锂等。
本发明实施例提供一种电池，电池包括如上述实施例中所述的负极片。具有上述负极片的电池，能够抑制硅颗粒较大的体积膨胀，防止硅颗粒由于膨胀脱离集流体，可以提高容量衰减，提高充放电效率，具备较高的能量密度，具有较好的循环性能及使用寿命。
下面通过一些具体的实施例来对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
称取80g纳米硅颗粒，搭配10g粘结剂PAA、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、4g导电剂碳纳米管、4g增稠剂CMC和100g水配制成硅活性层浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到硅颗粒活性层浆料；
将上述制备的硅颗粒活性层浆料涂布在集流体上以形成浆料层，涂布区域大小为47mm*65mm，烘干后，厚度为100μm，在浆料层的远离集流体的一侧涂布全氟磺酸树脂溶液，涂布3ml全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液渗入浆料层中以填充在浆料层中的硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
实施例2
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
称取80g纳米硅颗粒，搭配10g粘结剂PAA、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、4g导电剂碳纳米管、4g增稠剂CMC和100g水配制成硅活性层浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到硅颗粒活性层浆料；
将上述制备的硅颗粒活性层浆料涂布在集流体上以形成浆料层，涂布区域大小为47mm*65mm，烘干后，厚度为80μm，在浆料层的远离集流体的一侧涂布全氟磺酸树脂溶液，涂布3ml全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液渗入浆料层中以填充在浆料层中的硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
实施例3
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
称取80g纳米硅颗粒，搭配10g粘结剂PAA、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、4g导电剂碳纳米管、4g增稠剂CMC和100g水配制成硅活性层浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到硅颗粒活性层浆料；
将上述制备的硅颗粒活性层浆料涂布在集流体上以形成浆料层，涂布区域大小为47mm*65mm，烘干后，厚度为50μm，在浆料层的远离集流体的一侧涂布全氟磺酸树脂溶液，涂布3ml全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液渗入浆料层中以填充在浆料层中的硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
实施例4
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
称取80g纳米硅颗粒，搭配10g粘结剂PAA、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、4g导电剂碳纳米管、4g增稠剂CMC和100g水配制成硅活性层浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到硅颗粒活性层浆料；
将上述制备的硅颗粒活性层浆料涂布在集流体上以形成浆料层，涂布区域大小为47mm*65mm，烘干后，厚度为30μm，在浆料层的远离集流体的一侧涂布全氟磺酸树脂溶液，涂布3ml全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液渗入浆料层中以填充在浆料层中的硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
实施例5
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
称取80g纳米硅颗粒，搭配10g粘结剂PAA、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、4g导电剂碳纳米管、4g增稠剂CMC和100g水配制成硅活性层浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到硅颗粒活性层浆料；
将上述制备的硅颗粒活性层浆料涂布在集流体上以形成浆料层，涂布区域大小为47mm*65mm，烘干后，厚度为100μm，在浆料层的远离集流体的一侧涂布全氟磺酸树脂溶液，涂布5ml全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液渗入浆料层中以填充在浆料层中的硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
实施例6
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
称取80g纳米硅颗粒，搭配10g粘结剂PAA、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、4g导电剂碳纳米管、4g增稠剂CMC和100g水配制成硅活性层浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到硅颗粒活性层浆料；
将上述制备的硅颗粒活性层浆料涂布在集流体上以形成浆料层，涂布区域大小为47mm*65mm，烘干后，厚度为80μm，在浆料层的远离集流体的一侧涂布全氟磺酸树脂溶液，涂布7ml全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液渗入浆料层中以填充在浆料层中的硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
实施例7
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
称取80g纳米硅颗粒，搭配10g粘结剂PAA、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、4g导电剂碳纳米管、4g增稠剂CMC和100g水配制成硅活性层浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到硅颗粒活性层浆料；
将上述制备的硅颗粒活性层浆料涂布在集流体上以形成浆料层，涂布区域大小为47mm*65mm，烘干后，厚度为100μm，在浆料层的远离集流体的一侧涂布全氟磺酸树脂溶液，涂布10ml全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液渗入浆料层中以填充在浆料层中的硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
实施例8
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
称取80g纳米硅颗粒，搭配10g粘结剂PAA、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、4g导电剂碳纳米管、4g增稠剂CMC和100g水配制成硅活性层浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到硅颗粒活性层浆料；
将上述制备的硅颗粒活性层浆料涂布在集流体上以形成浆料层，涂布区域大小为47mm*65mm，烘干后，厚度为100μm，在浆料层的远离集流体的一侧涂布全氟磺酸树脂溶液，涂布1ml全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液渗入浆料层中以填充在浆料层中的硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
实施例9
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
称取80g纳米硅颗粒，搭配10g粘结剂PAA、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、4g导电剂碳纳米管、4g增稠剂CMC和100g水配制成硅活性层浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到硅颗粒活性层浆料；
将上述制备的硅颗粒活性层浆料涂布在集流体上以形成浆料层，涂布区域大小为47mm*65mm，烘干后，厚度为100μm，在浆料层的远离集流体的一侧涂布全氟磺酸树脂溶液，涂布0.5ml全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液渗入浆料层中以填充在浆料层中的硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
实施例10
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
称取80g纳米硅颗粒，搭配10g粘结剂PAA、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、4g导电剂碳纳米管、4g增稠剂CMC和100g水配制成硅活性层浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到硅颗粒活性层浆料；
将上述制备的硅颗粒活性层浆料涂布在集流体上以形成浆料层，涂布区域大小为47mm*65mm，烘干后，厚度为100μm，在浆料层的远离集流体的一侧涂布全氟磺酸树脂溶液，涂布0.2ml全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液渗入浆料层中以填充在浆料层中的硅颗粒之间，在硅颗粒的表面包覆有全氟磺酸树脂以形成全氟磺酸树脂层，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
对比例1
本对比例提供的负极片的制备方法包括：
称取80g纳米硅颗粒，搭配10g粘结剂PAA、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、4g导电剂碳纳米管、4g增稠剂CMC和100g水配制成浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅颗粒，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到浆料；
将上述制备的浆料涂布在集流体上以形成浆料层，涂布区域大小为47mm*65mm，烘干后，厚度为100μm，浆料层的厚度为94μm，干燥后辊压、裁片即得到负极片。
对比例2：对比例2与对比例1的区别为浆料层的厚度为80μm。
对比例3：对比例3与对比例1的区别为浆料层的厚度为50μm。
对比例4：对比例4与对比例1的区别为浆料层的厚度为30μm。
将实施例1-10以及对比例1-4中制备的负极片与钴酸锂正极片、电解液、隔膜、铝塑膜组装成叠片锂离子电池。其中，实施例1-10以及对比例1-4中的纳米硅颗粒的粒径可以为50-200nm，隔膜使用聚乙烯(PE)多孔隔膜，隔膜的厚度为12μm；电解液为碳酸酯溶液，主要添加剂为VC、FEC；正极材料钴酸锂，钴酸锂电压范围为3.0-4.45V。将实施例1-10及对比例1-4制得的锂离子电池进行测试，测试其在25℃、0.5C/0.5C能量密度，容量衰减到初始容量的80％的循环次数，及循环100次后的极片膨胀率，测试结果如表1所示。
表1测试结果
| 能量密度(Wh/L) | 循环次数 | 极片膨胀率 | |
| 实施例1 | 956 | 209 | 148％ |
| 实施例2 | 870 | 228 | 125％ |
| 实施例3 | 839 | 274 | 83％ |
| 实施例4 | 801 | 352 | 66％ |
| 实施例5 | 903 | 235 | 129％ |
| 实施例6 | 893 | 283 | 93％ |
| 实施例7 | 880 | 302 | 78％ |
| 实施例8 | 937 | 167 | 186％ |
| 实施例9 | 927 | 123 | 237％ |
| 实施例10 | 916 | 104 | 256％ |
| 对比例1 | 894 | 69 | 302％ |
| 对比例2 | 863 | 72 | 298％ |
| 对比例3 | 855 | 74 | 283％ |
| 对比例4 | 825 | 76 | 277％ |
从表1中的实施例1-4测试结果可知，控制全氟磺酸树脂的含量，降低纳米硅颗粒极片厚度，能量密度下降，但膨胀率抑制较为明显，循环次数显著增加；从实施例5-7测试结果可知，纳米硅颗粒极片厚度不变，全氟磺酸树脂含量增加，循环次数增加，能量降低不明显，循环膨胀降低；由实施例8-10测试结果可知，涂布全氟磺酸树脂含量降低，极片膨胀率增加，循环次数降低，能量密度降低；综合实施例1-10与对比例1-4的测试结果可知，全氟磺酸树脂涂覆在极片表面渗入到纳米硅颗粒表面形成包覆层，使得负极片内部的硅颗粒表面包覆有全氟磺酸树脂层，在活性层的表面形成修饰层，能够提高循环次数，同时有利于提高电池能量密度以及抑制纳米硅颗粒体积膨胀。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负极片，其特征在于，包括：
集流体；
活性层，所述活性层设在所述集流体上，所述活性层包括表面包覆有离子交换层的硅颗粒；
修饰层，所述修饰层设在所述活性层的远离所述集流体的一侧。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硅颗粒的粒径为10nm-1000nm。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述离子交换层的厚度为1nm-10μm；和/或
所述修饰层的厚度为1nm-10μm。
4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述活性层中的硅颗粒占活性层质量分数的20％-90％，所述活性层中的离子交换层占活性层质量分数的1％-50％。
5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述离子交换层为全氟磺酸树脂层；和/或
所述修饰层为全氟磺酸树脂层。
6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述活性层还包括导电剂。
7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述活性层还包括粘结剂、分散剂或增稠剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯胺、聚丙烯酸、海藻酸钠、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或多种；和/或
所述分散剂包括聚丙烯、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或硅烷偶联剂、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中一种或多种；和/或
所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的至少一种。
9.一种负极片的制备方法，其特征在于，包括：
提供集流体；
在所述集流体上形成活性层，所述活性层中包括表面包覆有离子交换层的硅颗粒；
在所述活性层的远离所述集流体的一侧形成修饰层，得到负极片。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1-8中任一项所述的负极片。
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