CN111900411A

CN111900411A - 一种自支撑硅碳负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111900411A
Application number: CN202010820387.0A
Authority: CN
Inventors: 陈建; 卿龙; 唐成玉; 李�瑞; 何宇; 雷智强; 刘平; 李琳; 龚勇
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan Ruian New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2040-08-14
Also published as: CN111900411B

Abstract

本发明公开了一种自支撑硅碳负极材料及其制备方法，本发明通过采用单轴静电纺丝法制备纳米纤维膜，并对其干燥、热处理和碳化处理得到。制得的自支撑硅碳负极材料是复合纳米纤维和碳的复合材料，且具有三维网络结构，不仅能能够改善纳米硅的分散性，而且有效的缓解硅的体积变化，还可以形成导电网络，有利于电子和离子的转移。该方法操作简单，稳定、连续、可控，能耗低，成本低。制备的自支撑硅碳负极材料可以直接用做锂离子电池，其在Si/C电池负极中展现更好的循环性能，具有良好的应用前景。

Description

一种自支撑硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种自支撑硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高、使用寿命长、对环境友好、允许工作温度范围宽、绿色环保和无记忆效应等优点，被作为新世纪的绿色能源。目前，它们已广泛应用于智能手机、小型飞机和新能源汽车工具的储能系统中。但是，石墨作为锂离子电池负极材料时，它的理论比容量较低（372 mA·h/g）。并且其较差的倍率性能限制其在电动汽车和储能系统的长期应用，不能满足日益增长的大容量电化学储能的需求。因此，研究锂离子负极材料的重点在于寻找具有优异的理论比容量、合适的充电/放电电压、较长的循环寿命、良好的安全特性以及较低的生产成本的材料。

目前商业化锂离子电池负极均采用各种碳材料作为电池负极。碳材料具有容量高、放电平台低等优点。然而，碳负极材料也有明显缺点，如插锂电位小于0.1V（vs. Li/Li⁺），电池如果过充，会造成金属锂在碳电极表面形成锂枝晶，可能会刺穿隔膜，引起内部短路；另一方面，碳电极在嵌锂后会出现10%的体积形变，导致颗粒间不连续，电极材料易从集流体表面脱落，降低电池使用寿命等。目前己经有大量对碳电极进行修饰和改性的尝试，例如采用石墨焦、碳纤维、裂解聚合物等新型碳负极材料。但是，这些改性的碳负极存在循环寿命差及电压滞后等突出问题。此外，研究人员还开发研究了其他多种负极材料，如锡基材料、硅基材料、合金材料等，虽然这些材料都具有比较大的嵌锂容量，但循环稳定性均较差，尚不能满足人们对于负极材料的各项性能要求。这些促使研究者们继续研究新型负极材料。

硅基负极材料以其极高的比容量（4200 mA·h/g）、较低的脱嵌锂电位、丰富的储量和价格便宜、自然丰富且对环境友好成为公认的下一代负极材料。但是，在实际应用中，硅基负极材料也受到以下问题的困扰，例如在反复的锂化/去锂化过程中，Si体积膨胀显著（约400％），导致SEI膜不稳定、电极材料粉碎和从集流体上脱落等问题，从而导致其库仑效率低、循环性能和倍率性能差，所以硅基材料的商业化进程受到了很大的限制。并且在使用硅粉末组装电池时还存在着要添加粘结剂和集流体等非活性成分，这不仅会增加电池的重量，同时电池内阻还得到增加，不利于电池性能的提高。

为解决上述问题，发明专利CN111244410A公开了一种锂电池负极材料及其制备方法，硅基负极材料为核壳结构，内核含硅氧化合物，外壳包含3层，内层为碳包覆层，可以有效缓冲内核体积膨胀并提高电子导电性，中间层为隔绝HF层，可以有效阻止F^-通过而不阻碍Li⁺的传输，最外层为具备人造SEI膜功能Li⁺导体层，可以有效提高锂离子电导率并稳定SEI膜。发明专利CN108390049A公开了一种硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料，该复合材料含有内层、中间层和外层三层结构，内层为硅Si基质层、中间层为碳化硅SiC基质层，外层为碳C基质层，该结构可以阻止HF腐蚀硅并且有效提高导电性。发明专利CN109728259A公开了一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件，采用快离子导体层以及含氟碳材料层来包覆硅基体，快离子导体位于内层，碳材料位于外层，可以防止硅基材料内核受HF的腐蚀，同时期望原位生成人工SEI膜，并加快锂离子在电解液与硅基材料内核之间传输。虽然上述方案从一定程度上解决HF腐蚀、电导率和硅的体积膨胀的问题，但不可避免在组装电池时还存在着要添加粘结剂和集流体等非活性成分，不利于电池性能的提高。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种自支撑硅碳负极材料及其制备方法，解决现有碳负极材料存在库仑效率低、循环性能差以及需要添加粘结剂和集流体等非活性成分，导致电池的电化学性能较差等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种自支撑硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）向纳米硅粉中滴加适量的表面活性剂浸透纳米硅粉，再加入溶剂进行超声分散，然后将上述混合物置于油浴锅中恒温搅拌，待溶质完全溶解后，得到纺丝液；

2）将步骤1）得到的纺丝液置于静电纺丝机的容器装载装置中，设置电纺工艺参数，然后进行电纺，制得复合纳米纤维；

3）将步骤2）得到的复合纳米纤维膜置于干燥箱中除溶剂后，然后用表面光滑的石墨片压合成纤维膜，再将所述纤维膜置于石英管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，待反应结束后，随炉冷却制室温，取出样品，制得自支撑复合电极材料。

进一步，所述表面活性剂的用量是纳米硅粉的 0.5 wt.%。

进一步，所述表面活性剂为KH550、KH560、KH570、KH580或CTAB。

进一步，所述溶剂为DMF或DMAC；所述纳米硅粉的用量是溶剂的0 wt.%~1.5 wt.%。

进一步，步骤1）所述恒温搅拌温度为40~80 ℃，时间为5~20 h。

进一步，所述电纺工艺参数：纺丝温度为35~50 ℃，电压为18~28 Kv，转速为150~300 r/min，流速为1~3 ul/min，针头距接收盘距离为15~25 cm。

进一步，所述干燥箱的温度为40~80 ℃。

进一步，所述预氧化处理是在空气氛围下，先以1~5 ℃/min的升温速率升温至130~150 ℃，保温1~3 h，再以1~5 ℃/min的升温速率升温至220~230 ℃，保温1~3 h；然后以1~5 ℃/min的升温速率升温至260~280 ℃，保温1~2 h；

所述碳化处理是在氩气氛围下，先以1~5 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，保温30~60min，再以1~5 ℃/min的升温速率升温至430 ℃，保温1~2 h，最后以1~5 ℃/min的升温速率，升温至600~800 ℃，保温1~2 h。

预氧化阶段多段升温的目的：PAN纤维在预氧化的过程中，会将结构中-C≡N打开成双键与相邻的碳原子成环，在后续的高温碳化中将进一步脱氢形成了耐热的石墨环状结构。PAN纤维预氧化包含着环化、脱氢和裂解等一系列剧烈的过程。因此，预氧化分两个阶段进行，第一阶段预氧化温度高于100 ℃；第二阶段预氧化温度低于280 ℃。

碳化阶段多段升温的目的：在290～450 ℃时，纤维会发生激烈的热分解反应和固相交联反应，裂解反应释放出丙烯腈二聚体、丙烯腈三聚体和大量气体等一系列物质造成聚合物发生明显的质量损失，得到彼此分离的线性共轭体系的松散网络。该阶段，主要是PAN纤维逐渐碳化形成热解碳，放出大量的热和小分子气体。当温度大于450 °C时，材料发生进一步脱氢，形成芳香族的梯形聚合物，伴随着分离的共轭体系相互结合发生固相缩聚反应形成导电网络结构，使纤维电导率增加。当温度超过800 ℃再一次出现失重，可能是随着温度的进一步升高纤维中残余的N、H和O进一步减少，体积会发生收缩。

本发明还提供了上述方法制备得到的自支撑硅碳负极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，其包括上述自支撑硅碳负极材料。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过静电纺丝技术制备出自支撑硅碳复合电极具有很好的导电性能和柔性等，所用的纳米硅粉不需要浸渍处理便可以用，方便节时；只需加入少量表面活性剂，也不需要高温处理，更不需要高温溶解，成本相对较低，由于DMF沸点是152.8 ℃，相比而言沸点较高，不易挥发而引起吸入中毒。该方法稳定、连续、可控、简单、方便和经济，并且能够改善纳米硅的分散性。制备出的电极材料具有一定的自支撑性，可以直接用于电池负极材料，能避免使用粘结剂和导电剂等非活性成分的使用，节约制备成本，还减小了电池的重量和电池内阻，有利于提高电池性能的循环性能。

2、本发明制备得到的自支撑硅碳负极材料具有三维网络结构，不仅能能够改善纳米硅的分散性，而且有效的缓解硅的体积变化，还可以形成导电网络，有利于电子和离子的转移。并且该材料是复合纳米纤维和碳的复合材料，静电纺丝法制备的纳米纤维丝有更高的比表面积和活性位点，可以利于电解液的浸润和充放电过程中锂离子的脱嵌，而且也为Li⁺提供更多的存/储锂的位置，有助于提高放电比容量，倍率和循环稳定性能。碳可以形成导电网络，有利于电子和离子的转移，并且能有效地缓解硅的体积膨胀效应。二者的协同作用能够提升复合材料的电化学性能。

3、本发明制备的自支撑硅碳负极材料可以直接用做锂离子电池，对其结构进行表征和电化学特性进行测试，其在Si/C电池负极中展现更好的循环性能，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例制得的复合纳米纤维膜；a是在不同折叠程度下的宏观形貌照片，b是在5 Kx下的SEM图。

图2是实施例1制得的自支撑硅碳负极材料的电极；a是在不同折叠程度下的宏观形貌照片，b是在5 Kx下SEM图。

图3是在50 mA/g电流密度下循环后的实施例1制得的自支撑硅碳负极材料的电极；a是宏观形貌照片，b是循环后的自支撑硅碳负极材料CNFs在5 Kx下SEM图。

图4是本发明制得的自支撑硅碳负极材料的XRD图谱；

a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4。

图5是本发明制得的自支撑硅碳负极材料的Raman图；

a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4。

图6是本发明制得的自支撑硅碳负极材料的SEM图；

a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4。

图7是本发明制得的自支撑硅碳负极材料的倍率性能图；

a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4。

图8是实施例1制得的自支撑硅碳负极材料的电化学性能；a是充放电曲线图，b是循环性能图。

图9是实施例2制得的自支撑硅碳负极材料的电化学性能；a是充放电曲线图，b是循环性能图。

图10是实施例3制得的自支撑硅碳负极材料的电化学性能；a是充放电曲线图，b是循环性能图。

图11是实施例4制得的自支撑硅碳负极材料的电化学性能；a是充放电曲线图，b是循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。

一、一种自支撑硅碳负极材料的制备方法

实施例1

1）向烧杯中加入8.7 g DMF，然后加入1.3g PAN进行超声分散，再将上述混合物置于60℃油浴锅中恒温搅拌6 h，待PAN完全溶解后，得到纺丝液；

2）用20 ml的注射器吸取步骤1）得到的纺丝液置于静电纺丝机的容器装载装置中，固定在注射流速控制器上，打开静电纺丝设备，设置电纺工艺参数：纺丝温度45 ℃，湿度36%，22 G针头，电压23 Kv，转速200r/min，流速2 ul/min，针头距接收盘距离为21 cm，然后进行电纺，制得复合纳米纤维。

3）将步骤2）得到的复合纳米纤维膜置于60 ℃鼓风干燥箱中除溶剂6 h后，将其裁成5×9 cm的方形片，然后用大小同为5×9 cm方形表面光滑的石墨片置于复合纳米纤维膜上面压合成纤维膜，再将所述纤维膜置于石英管式炉中，采用程序控温，在空气(Air)氛围下以2 ℃/min的升温速率升温至150 ℃，保温3 h；再以1 ℃/min的升温速率升温至230℃，保温3 h；以1 ℃/min的升温速率升温至280 ℃，保温1 h。然后在氩气(Ar)氛围下以2℃/min的升温速率升温至350 ℃，保温30 min；以1 ℃/min的升温速率升温至430 ℃，保温1 h；最后以2 ℃/min的升温速率，分别升温至800 ℃，保温1.5 h碳化处理，冷却至室温后，取出样品，制得自支撑硅碳负极材料CNFs。

实施例2

1）准确称量0.025 g纳米硅粉于50 ml小烧杯中，滴加适量的KH580浸透纳米硅粉体，再滴加8.7 g DMF后超声分散20 min，补加1.3g PAN，置于60 ℃油浴锅中恒温搅拌6 h，待PAN完全溶解后，制得咖啡色乳浊液，即得到纺丝液；

2）用20 ml的注射器吸取步骤1）得到的纺丝液置于静电纺丝机的容器装载装置中，固定在注射流速控制器上，打开静电纺丝设备，设置电纺工艺参数：纺丝温度45 ℃，湿度36%，22 G针头，电压23 Kv，转速200r/min，流速2 ul/min，针头距接收盘距离为21 cm，然后进行电纺，制得Si_0.025/PAN复合纳米纤维。

3）将步骤2）得到的Si_0.025/PAN复合纳米纤维膜置于60 ℃鼓风干燥箱中除溶剂6 h后，将其裁成5×9 cm的方形片，然后用表面光滑的石墨片置于复合纳米纤维膜上面压合成纤维膜，再将所述纤维膜置于石英管式炉中，采用程序控温，在空气(Air)氛围下，以2 ℃/min的升温速率升温至150 ℃，保温3 h，再以1 ℃/min的升温速率升温至230 ℃，保温3 h，然后以1 ℃/min的升温速率升温至280 ℃，保温1 h。然后在氩气(Ar)氛围下，以2 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，保温30 min，再以1 ℃/min的升温速率升温至430 ℃，保温1 h，最后以2 ℃/min的升温速率，分别升温至800 ℃，保温1.5 h，冷却至室温后，取出样品，制得自支撑硅碳负极材料Si_0.025/CNFs。

实施例3

1）准确称量0.05 g纳米硅粉于50 ml小烧杯中，滴加适量的KH580浸透纳米硅粉体，再滴加8.7 g DMF后超声分散20 min，补加1.3g PAN，置于60 ℃油浴锅中恒温搅拌6 h，待PAN完全溶解后，制得咖啡色乳浊液，即得到纺丝液；

2）用20 ml的注射器吸取步骤1）得到的纺丝液置于静电纺丝机的容器装载装置中，固定在注射流速控制器上，打开静电纺丝设备，设置电纺工艺参数：纺丝温度45 ℃，湿度36%，22 G针头，电压23 Kv，转速200r/min，流速2 ul/min，针头距接收盘距离为21 cm，然后进行电纺，制得Si_0.05/PAN复合纳米纤维。

3）将步骤2）得到的Si_0.025/PAN复合纳米纤维膜置于60 ℃鼓风干燥箱中除溶剂6 h后，将其裁成5×9 cm的方形片，然后用大小同为5×9 cm方形表面光滑的石墨片置于复合纳米纤维膜正上方压合成纤维膜，再将所述纤维膜置于石英管式炉中，采用程序控温，在空气(Air)氛围下，以2 ℃/min的升温速率升温至150 ℃，保温3 h，再以1 ℃/min的升温速率升温至230 ℃，保温3 h，然后以1 ℃/min的升温速率升温至280 ℃，保温1 h。然后在氩气(Ar)氛围下，以2 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，保温30 min，再以1 ℃/min的升温速率升温至430 ℃，保温1 h，最后以2 ℃/min的升温速率，分别升温至800 ℃，保温1.5 h，冷却至室温后，取出样品，制得自支撑硅碳负极材料Si_0.05/CNFs。

实施例4

1）准确称量0.1g纳米硅粉于50 ml小烧杯中，滴加适量的KH580浸透纳米硅粉体，再滴加8.7 g DMF后超声分散20 min，补加1.3g PAN，置于60 ℃油浴锅中恒温搅拌6 h，待PAN完全溶解后，制得咖啡色乳浊液，即得到纺丝液；

2）用20 ml的注射器吸取步骤1）得到的纺丝液置于静电纺丝机的容器装载装置中，固定在注射流速控制器上，打开静电纺丝设备，设置电纺工艺参数：纺丝温度45 ℃，湿度36%，22 G针头，电压23 Kv，转速200r /min，流速2 ul/min，针头距接收盘距离为21 cm，然后进行电纺，制得Si_0.1/PAN复合纳米纤维。

3）将步骤2）得到的Si_0.025/PAN复合纳米纤维膜置于60 ℃鼓风干燥箱中除溶剂6 h后，将其裁成5×9 cm的方形片，然后用大小同为5×9 cm方形表面光滑的石墨片置于复合纳米纤维膜正上方压合成纤维膜，再将所述纤维膜置于石英管式炉中，采用程序控温，在空气(Air)氛围下，以2 ℃/min的升温速率升温至150 ℃，保温3 h，再以1 ℃/min的升温速率升温至230 ℃，保温3 h，然后以1 ℃/min的升温速率升温至280 ℃，保温1 h。然后在氩气(Ar)氛围下，以2 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，保温30 min，再以1 ℃/min的升温速率升温至430 ℃，保温1 h，最后以2 ℃/min的升温速率，分别升温至800 ℃，保温1.5 h，，冷却至室温后，取出样品，制得自支撑硅碳负极材料Si_0.1/CNFs。

二、性能验证

1、使用扫描电镜观察实施例1制备的纳米纤维膜、自支撑硅碳负极材料及其在50 mA/g电流密度下循环后的形貌，结果如图1~3所示。

从图1a中可以看出，复合纳米纤维膜（PAN纳米纤维膜）外观呈乳白色，用镊子折叠后没有出现脆性开裂现象，纤维表现出有较强的静电。从图1b中可以清晰的看到复合纳米纤维膜中纤维表面光滑、直径均匀、交叉层叠，纤维的平均直径分布大约为350 nm左右，整个纺丝过程中没有出现滴液、串珠以及纤维与纤维之间相互溶解，粘黏溶并等现象出现。

图2 a是自支撑CNFs膜在折叠程度下的宏观形貌照片。通过梯度预氧化和高温碳化工艺能够制备出表面光滑、无毛刺的自支撑CNFs电极。对碳膜进行不同程度折叠后未出现脆性断裂，仍保持原来的形状，并且待松开镊子后自支撑CNFs能够很好的恢复到原来的形状，仍展现出了一定的柔韧性。表明自支撑CNFs膜具有一定的强度和柔韧性。相较于PAN纳米纤维，自支撑CNFs纤维表面变得较粗糙、有轻微弯曲现象，可能是热处理过程中PAN纤维受热收缩的过程，在低温阶段未完全形成稳定的环状结构。图2 b为自支撑CNFs膜在5 Kx下的SEM图，从图中可以看出自支撑CNFs形态基本保持不变，纤维间有交联，无明显断裂和颗粒化现象。与复合纳米纤维膜（图1）相比，纤维丝的平均直径明显减小，在充放电过程中有利于缩短锂离子在材料内部的嵌入和脱出路径，加快电荷在材料表面和内部的迁移速率，增加锂离子的吸附位点，从而增加电池容量。平均直径范围大约分布300 nm左右。

图3 a是在50 mA/g电流密度下循环后的自支撑CNFs电极的宏观形貌照片。从图中可以看出，循环后的自支撑硅碳负极材料CNFs电极在外观形状、尺寸和结构完整性等方面均保持良好，表面没有出现开裂显现，能依稀看见电解液浸润后留下的痕迹，说明CNFs电极在循环后其外观结构保持良好。图3 b为循环后的自支撑CNFs膜在5 Kx下的SEM图，从图中可以看出碳纤维经循环处理后表面粗糙，直径略大，可能与SEI的形成和一些残留的电解质有关。

2、采用X射线衍射分析仪分析实施例1-4所得自支撑硅碳负极材料的晶体结构，如图4所示。

借助Jade9.0分析软件，PDF#27-1402卡片号中，硅颗粒在2θ=28.442 °，2θ=47.302°，2θ=56.121 °，2θ=69.130 °和2θ=76.377 °的峰，分别对应于(111)，(220)，(311)，(400)和(331)晶面。由图可知，四个样品均在2θ=25.5 °处存在一个分布较宽的 “馒头峰”，对应(002)晶面。在样品(c)和(d)中能观察到硅较弱的晶体衍射峰，在样品(a)中未能硅的晶体衍射峰，样品(b)可能是因为中硅的含量过低而无定型碳含量较高，导致硅的晶体衍射峰被碳峰遮蔽。

3、对实施例1~4得到的自支撑硅碳负极材料进行拉曼光谱分析，结果如图5所示。

图中D峰（1300 cm^-1左右）代表碳原子的晶格缺陷，G峰（1580 cm^-1左右）代表碳原子在sp²轨道杂化的伸缩振动，I_D与I_G的相对比值是表现样品的无序程度和缺陷情况。由图可知，四个样品在1340 cm^-1和1580 cm^-1处都存在特征峰，分别对应石墨的D峰和G峰。在样品(b)中没有发现硅的特征峰，而样品(c)和(d)在518 cm^-1处出现了硅的特征峰，随着硅含量的增加，拉曼峰的强度也随之增加。当硅的含量较少而石墨的含量较高时，硅的拉曼峰和自支撑CNFs电极的D峰或G峰相比强度过低，导致在拉曼光谱的拟合中难以被表征。

4、使用扫描电镜观察实施例1~4所得自支撑硅碳负极材料的形貌，如图6所示。

由图可知，碳化后未破坏纤维的形貌，无纤维折断现象出现，无明显收缩现象，可以清晰的看到相邻的纤维丝之间交叉垒叠，表面光滑的纳米纤维丝，平均直径分布约为200~350 nm。图6 b~d可以清晰看出，随着纳米硅颗粒的不断增加，纤维表面的团状颗粒物质不断增加，部分位置撑破碳纤维，呈隆起状凸出，说明随着硅含量的增大，导致团聚严重，纳米硅主要分散于碳纤维内部和表面。因此，被碳纤维包裹的纳米硅颗粒在嵌/脱锂的过程中能有效的抑制硅的体积膨胀，分布于纤维表面的纳米硅颗粒因为“钉扎效应”不易脱落，相互交叉层叠的碳纤维也能在一定程度上缓解其体积膨胀效应，提高自支撑Si_χ/CNFs复合电极的电化学性能。此外，紧密的纤维可以避免Si纳米颗粒的表面上形成不稳定的固体电解质中间相（SEI）层。

5、将实施例1~4制备的自支撑硅碳负极材料直接用裁片机器裁剪成直径为12 mm的薄圆片，然后在手套箱中组装成CR2032扣式电池。将组装成的CR2032扣式电池，分别在50mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g和50 mA/g的电流密度下循环10次，对比其倍率性能，结果如图7所示。

图7 a为自支撑CNFs阳极的倍率性能，分别在50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g和50 mA/g的电流密度下循环10次，其放电比容量分别348mAh/g、325.4 mAh/g、283.7 mAh/g、235.9 mAh/g、198.1 mAh/g、160.1 mAh/g和322.6 mAh/g。除初次充放电时有较大不可逆容量损失，初次库伦效率为59 %，后续循环过程中充放电比容量基本保持稳定，库伦效率较高，接近100 %。自支撑CNFs阳极在2000 mA/g的大电流密度下，充放电10次后放电比容量为160.1 mAh/g，第61次充放电的电流密度恢复到最开始50mA/g，循环10次后放电比容量为322.6 mAh/g，恢复率达92.7 %。可以看出自支撑CNFs电极在初次充放电过程中形成了稳定的SEI膜，结构更稳定，容量更高，在大倍率充放电过程中具有一定的优势。图7 b为自支撑Si_0.025/CNFs复合阳极的倍率性能，分别在50 mA/g、100mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g和50 mA/g的电流密度下循环10次，其放电比容量分别771.7 mAh/g、610.1 mAh/g、462.9 mAh/g、268.2 mAh/g、143.0 mAh/g、85.0mAh/g和408 mAh/g。除初次充放电时有稍大不可逆容量损失，初次库伦效率76 %，后续循环过程中充放电比容量基本保持稳定，库伦效率较高，均大于95 %。自支撑Si_0.025/CNFs复合阳极在2000 mA/g的大电流密度下，充放电10次后放电比容量为85.0 mAh/g，第61次充放电的电流密度恢复到最开始50 mA/g，循环10次后放电比容量为408 mAh/g，恢复率为59.8 %。图7 c为自支撑Si_0.05/CNFs复合阳极的倍率性能，分别在50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g和50 mA/g的电流密度下循环10次，其放电比容量分别557.6mAh/g、497.6 mAh/g、416.9 mAh/g、302.4 mAh/g、193 mAh/g、86 mAh/g和409 mAh/g除初次充放电时有稍大不可逆容量损失，初次库伦效率为71 %，后续循环过程中充放电比容量基本保持稳定，库伦效率较高，均大于95 %。图7 d为自支撑Si_0.1/CNFs复合阳极的倍率性能，分别在50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g和50 mA/g的电流密度下循环10次，其放电比容量分别801.9 mAh/g、652.2 mAh/g、490.5 mAh/g、257.6 mAh/g、117.1 mAh/g、69.4 mAh/g和453.8 mAh/g。除初次充放电时有稍大不可逆容量损失，初次库伦效率为75 %，不同倍率下电极稳定性较差，充放电循环库伦效率大于95 %，未出现较大波动。

6、将实施例1~4制得的负极材料组装成的CR2032扣式电池，分别在100 mA/g的电流密度下进行初次充放电性能测试，结果如图8~11所示。

图8为自支撑CNFs电极试样的充放电曲线和循环性能图，由图8 a和图8b可知，自支撑CNF负极的初次放/充电比容量分别为808/462.3mAh/g，初次库伦效率为57.21 %。自支撑CNFs电极分别在0.01~0.50 V和0.5~0.95 V附近的初次放电过程中出现了两个较长放电电压平台，在后续循环次放电过程中未出现类似曲线，可能是因为电解液在CNFs表面形成固体电解质界面膜(SEI膜)和电解质分解所造成的，也可能是因为初次插入锂时，电解液分解形成SEI膜所致。循环3次后和30次后的放电比容量分别为373.5 mAh/g和287.1 mAh/g，库伦效率大于95 %，可知自支撑CNFs电极的容量损失主要发生在前5次。

图9为自支撑Si_0.025/CNFs电极试样的充放电曲线和循环性能图，由图9 a和图9b可知，自支撑Si_0.025/CNFs电极的初次放电比容量为923.4 mAh/g，初次充电比容量为585.5mAh/g，初次库伦效率为63.41 %。循环3次后放电比容量为481.3 mAh/g，循环25次后容量开始出现缓慢下降，循环30次后放电比容量为419 mAh/g，库伦效率大于95 %。

图10为自支撑Si_0.05/CNFs电极试样的充放电曲线和循环性能图，由图10 a和图10b可知，自支撑Si_0.05/CNFs电极的初次放电比容量为946.9 mAh/g，初次充电比容量为605.8mAh/g，初次库伦效率为63.97 %。自支撑Si_0.05/CNFs电极分别在0.01~0.50 V和0.5~0.95 V附近出现了放电电压平台，在后续循环充放电过程中未出现类似曲线。循环3次后放电比容量为627.6 mAh/g，循环20次后容量开始出现缓慢下降，循环30次后放电比容量为487 mAh/g，库伦效率大于94 %。

图11为自支撑Si_0.1/CNFs电极试样的充放电曲线和循环性能图，由图11 a和图11b可知，自支撑Si_0.1/CNFs电极的初次放电比容量为1056.2 mAh/g，初次充电比容量为739.2mAh/g，初次库伦效率为69.66 %，初次库伦效率高于自支撑Si_0.05/CNFs电极。自支撑Si_0.1/CNFs循环3次后放电比容量为780.3 mAh/g，循环20次后容量开始出现缓慢下降，循环30次后放电比容量为598.7 mAh/g，库伦效率大于95 %。

综上，从自支撑CNFs负极和Si_χ/CNFs复合负极样品的循环测试中，可以看出体系中引入纳米硅颗粒，会导致在充放电过程中电极出现不同程度的降低，这一现象归因于充放电过程中自支撑结构能在一定程度上有效的抑制纳米硅的体积膨胀效应。在100mA/g的电流密度下进行循环性能测试，自支撑Si_0.1/CNFs的初次放电比容量可以达到1056.2 mAh/g，初次充电比容量可以达到739.2 mAh/g，经过30次循环后，库伦效率大于95 %。可见，电化学性能保持得很好除初次充放电时有较大不可逆容量损失，后续循环过程中充放电比容量基本保持稳定，库伦效率较高。同时，自支撑Si_χ/CNFs表现出较好的循环稳定性，随着纳米硅含量的增加，其容量不断增加。这不仅表明自支撑Si_χ/CNFs电极表面析出的纳米硅颗粒较少，自支撑CNFs电极能有效的缓解硅的体积变化，而且也表明，纳米硅的加入，可以一定程度上增加其的充放电容量。本发明的复合负极材料可以提供良好的导电性，纳米纤维间有大量的空隙提供足够的空间以适应充电/放电过程中的体积膨胀，缩短锂离子的扩散迁移路径，并降低充放电电阻，从而提高电化学性能。本发明的复合负极材料作为自支撑电极不需要集电器、导电剂和粘合剂，这有效的降低了锂离子电池负极的总重量和成本。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种自支撑硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述自支撑硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的用量是纳米硅粉的0.5 wt.%。

3.根据权利要求1所述自支撑硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为KH550、KH560、KH570、KH580或CTAB。

4.根据权利要求1所述自支撑硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF或DMAC；所述纳米硅粉的用量是溶剂的0 wt.%~1.5 wt.%。

5.根据权利要求1所述自支撑硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述恒温搅拌温度为40~80 ℃，时间为5~20 h。

6.根据权利要求1所述自支撑硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述电纺工艺参数：纺丝温度为35~50 ℃，电压为18~28 Kv，转速为150~300 r/min，流速为1~3 ul/min，针头距接收盘距离为15~25 cm。

7.根据权利要求1所述自支撑硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥箱的温度为40~80 ℃。

8.根据权利要求1所述自支撑硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理是在空气氛围下，先以1~5 ℃/min的升温速率升温至130~150 ℃，保温1~3 h，再以1~5 ℃/min的升温速率升温至220~230 ℃，保温1~3 h；然后以1~5 ℃/min的升温速率升温至260~280 ℃，保温1~2 h；

9.一种如权利要求1~8任一项方法制备得到的自支撑硅碳负极材料。

10.一种锂离子电池，其包括根据权利要求9所述自支撑硅碳负极材料。