CN111909620B

CN111909620B - 一种具有防腐蚀功能的胶粘剂

Info

Publication number: CN111909620B
Application number: CN202010848533.0A
Authority: CN
Inventors: 岳利; 俞国金; 周佩先
Original assignee: Hunan Chuangjin Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Chuangjin Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: CN111909620A

Abstract

本发明公开了一种具有防腐蚀功能的胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂包括以重量份计的下述原料：混合型环氧树脂80～150份、聚氨酯预聚体20～40份、固化剂10～25份、促进剂2～5份、填料10～20份、除氧剂1～3份和防腐剂4～8份；所述混合型环氧树脂包含缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和脂环族环氧树脂中的至少两种；所述聚氨酯预聚体是有低聚物多元醇和异氰酸酯进行预聚反应制备得到，低聚物多元醇与异氰酸酯的质量比为1：(1～3)。该胶粘剂具有较强的胶粘性和抗腐蚀性，特别适用于易氧化腐蚀的金属表面。

Description

一种具有防腐蚀功能的胶粘剂

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种具有防腐蚀功能的胶粘剂。

背景技术

胶粘剂是是一种具有很好粘合性能的物质，其通过粘附力和内聚力由表面粘合而起连接物体的作用。胶粘剂分为天然高分子化合物(例如淀粉、动物皮胶、骨胶和天然橡胶等)、合成高分子化合物(例如环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯等热固性树脂和聚乙烯醇缩醛、过氯乙烯树脂等热塑性树脂或合成橡胶等)、或无机化合物(例如硅酸盐、磷酸盐等)。其中，在工业生产中，合成高分子胶粘剂更为常用。

环氧树脂胶粘剂由于具有一系列优良的性能，如：粘接性好、粘接范围广、机械性能优良、固化收缩率小以及化学稳定性好，因而在汽车工业、土木建筑、机械电子、航空航天等各领域中得到了广泛的应用，使其成为人们俗称的“万能胶”。经过几十年的不断开发研究，环氧树脂胶粘剂逐渐向专用化、功能化和高性能化方向发展。

环氧树脂胶粘剂体系是以环氧树脂为主体配制而成的，环氧树脂大分子末端有环氧基，链中间有羟基和醚键，并在固化过程中还会产生羟基和醚键，结构中含有苯环或杂环，具有良好的力学性能、电学性能、粘接性能、防腐蚀、热稳定及易成型加工等优点。环氧树脂的种类较多，从环氧树脂的化学结构来分，可包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类和环氧化烯烃型等环氧树脂，其结构在一定程度上影响树脂的性能。环氧树脂胶粘剂以其优异的综合性能，获得了十分广泛的应用，可以粘接金属，如钢、铝、铜、不锈钢、铅、镍以及各种合金等；还可以粘接陶瓷、玻璃、木材、纸板、塑料、混凝土、石材和竹材等非金属材料；同时亦可进行金属与非金属异种材料间的粘接。

当胶粘剂连接易氧化或腐蚀的金属表面时，在高温高湿下，胶粘剂和金属的界面常出现电化学腐蚀，而导致金属氧化物在胶粘剂/金属界面生成，界面氧化物的产生导致胶粘剂的粘接力下降，影响产品的使用。因此，开发一种具有防腐蚀功能的胶粘剂用于金属表面的连接具有十分重要的意义。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种具有防腐蚀功能的胶粘剂，能够应用于易氧化或腐蚀的金属表面的连接，具有极好的抗腐蚀效果。

根据本发明的实施方式的具有防腐蚀功能的胶粘剂，包括以重量份计的下述原料：混合型环氧树脂80～150份、聚氨酯预聚体20～40份、固化剂10～25份、促进剂2～5份、填料10～20份、除氧剂1～3份和防腐剂4～8份；所述混合型环氧树脂包含缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和脂环族环氧树脂中的至少两种；所述聚氨酯预聚体是有低聚物多元醇和异氰酸酯进行预聚反应制备得到，低聚物多元醇与异氰酸酯的质量比为1：(1～3)。

在本发明中，胶粘剂组分中加入防腐剂(corrosion inhibitor)和除氧剂(oxygenscavenger)：除氧剂可以吸收氧气从而减慢电化学腐蚀的速度；防腐剂可以有效地以单分子层吸附在金属表面，有效低、地防止金属表面的电化学的发生，从而达到防治金属氧化物层的形成。

聚氨酯和环氧树脂形成互穿聚合物网络(Interpentrating polymer networks，IPN)，起到强迫互溶和协同效应作用，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的粘接性有机结合，互补与强化取得增韧效果。同时，在本发明中发现，使用环氧树脂和聚氨酯的树脂体系，在除氧剂和防腐剂的加入下能够产生极好的防腐蚀作用效果。在形成互穿网络的胶粘剂体系能够有效控制金属界面的氧含量和湿度，且其中加入除氧剂和防腐剂后，该树脂体系能够使得除氧剂和防腐剂有效附着于金属接触面，协同胶粘剂体系其他组分，更好地发挥除氧和防腐的效果，从而避免了胶粘剂和金属接触面上金属氧化物的形成。

根据本发明的一些实施方式，所述混合型环氧树脂与聚氨酯预聚体的质量比为(2～5)：1。

根据本发明的一些实施方式，所述混合型环氧树脂包含质量比为1：(1～2)的双酚A型环氧树脂和4-乙烯基环己烯。

在本发明中，环氧树脂具有粘接力大、收缩率小、易于改性、温度适用范围广和毒性低等优点。由于环氧树脂胶中含有环氧基、羟基、醚键、胺基、酯键等极性基团，对多种物质都具有很强的粘接力。环氧树脂固化后内聚力很大，同时环氧基在一定条件下还能与金属表面形成化学键结合，因而表现出很高的粘接强度。混合型环氧树脂的分子结构中同时含有两种不同类型环氧基，性能比单一型的环氧树脂优越。双酚A型环氧树脂的双酚A骨架提供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予柔软性，醚键赋予耐化学药品性，羟基赋予反应性和粘接性。

根据本发明的一些实施方式，对于所述聚氨酯预聚体，其低聚物多元醇选自聚乙二醇(PEG)，异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯。

根据本发明的一些实施方式，所述除氧剂选自亚硫酸盐(例如Na₂SO₄)、联胺(H₂N＝NH₂)、碳酸二酰肼(H₂N-NH-CO-NH-NH₂)、二乙基羟胺((C₂H₅)₂N-OH)和对苯二酚(HO-C₆H₄-OH)中的至少一种。除氧剂可以吸收氧气从而减慢电化学腐蚀的速度。

根据本发明的一些实施方式，所述防腐剂选自8-羟基喹啉、邻二氮菲、苯并三唑(BTA)和苯并咪唑(BMI)中的至少一种。防腐剂可以有效地以单分子层吸附在金属表面，有效低、地防止金属表面的电化学的发生，从而达到防治金属氧化物层的形成。

根据本发明的一些实施方式，所述固化剂为胺类固化剂；优选地，所述固化剂为脂环族胺类固化剂；更优选地，所述固化剂为N-胺乙基哌嗪。

在本发明中，固化剂通过与树脂发生化学反应，形成不溶不熔的三维网状结构，使胶粘剂硬化而具有一定的机械强度。环氧树脂的固化剂主要是诱导环氧基发生固化反应，一般来说，固化剂具有稳定的化学结构，与环氧树脂反应后增加了环氧树脂稳定性和交联度，从而增强了环氧树脂的各项性能。因此可以选择不同的固化剂对环氧树脂进行固化，从而赋予其不同的性能。选择的固化剂具有耐高温、柔性好、耐腐蚀性好的优点。

在本发明中，胺类固化剂一般包括脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、聚酰胺等。在本发明中，优选为脂环族胺。脂环族胺类固化剂根据胺基的结合形式不同，其反应性和固化产物性能区别很大。若胺基通过甲基相连在脂环上，具有脂肪族胺类似的活性，直接与脂环相连，活性较低、常需升温固化，多为低粘度液体、与环氧树脂相容性好、适用期较长、固化物色泽浅、光泽度高、耐紫外线性能优异。常见的脂环族胺类固化剂有：异佛尔酮二胺(IPD)、孟烷二胺(MBA)、N-胺乙基哌嗪(N-AEP)、1，3-双(氨甲基)环己烷(1，3-BAC)等。

根据本发明的一些实施方式，所述促进剂选自金属羧酸盐类促进剂。

在胶粘剂体系中加入固化促进剂，能够降低固化反应所需的温度，缩短固化反应时间，减少能耗。促进剂一般可分为：亲核型促进剂，金属羧酸盐类促进剂，亲电型促进剂，脲类促进剂，本发明主要使用金属羧酸盐类促进剂，具有较好的使用效果，常用锰、钻、锌、钙和铅等金属羧酸盐作为促进剂。

根据本发明的一些实施方式，所述填料选自钛白粉、硅微粉、滑石粉、石墨粉、碳酸钙和膨润土中的至少一种。

在实际生产和应用中，为了有效降低生产成本，改善环氧胶粘剂的性能，在胶粘剂中加入填料成为了必不可少的环节。填料的适应性不仅跟其化学组成有关，还跟填料颗粒的尺寸大小有关。实际应用中往往需要依据具体要求，合理添加一种或多种填料，才能得到满意的效果。

根据本发明的一些实施方式，所述胶粘剂还包括其它辅料；所述其它辅料包括防霉剂、防白蚁剂、防鼠剂、防雾剂、抗静电剂、紫外吸收剂、热稳定剂中的至少一种。根据产品的需求，还可以在胶粘剂中加入其它助剂，改善胶粘剂的性能。

本发明至少具有如下有益效果：本发明提供的粘胶剂具有优异的抗腐蚀性能，尤其适用于金属表面的胶粘，在高温高湿环境下不会产生氧化物，能够长久抗腐蚀；其中，除氧剂可以吸收氧气从而减慢电化学腐蚀的速度，防腐剂可以有效地以单分子层吸附在金属表面，有效低、地防止金属表面的电化学的发生，同时，聚氨酯和环氧树脂形成互穿聚合物网络体系能够协同除氧剂和防腐剂更好地发挥金属防腐蚀效果。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

原料准备：

1、聚氨酯预聚体的制备：将聚乙二醇3000(以原料重量份计为10份)在真空度为0.1MPa的条件下，于110℃脱水2h，然后在80℃时与已配量好的二苯基甲烷二异氰酸酯(以原料重量份计为20份)反应生成低分子量预聚物，反应时间为2h，得到聚氨酯预聚体，在无水条件下储存待用。

2、混合型环氧树脂的制备：将双酚A型环氧树脂40份和4-乙烯基环己烯60份(以原料重量份计)，混合均匀后备用。

3、其他原料组分均为商业购买得到，本发明实施例和对比例中使用的主要原料具体如下：双酚A型环氧树脂：E-44；固化剂：N-胺乙基哌嗪；促进剂：羧酸钙；填料：微硅粉；除氧剂：碳酸二酰肼；防腐剂：邻二氮菲。具体操作中还可使用其他相同类型的原料进行替代。

实施例1

一种具有防腐蚀功能的胶粘剂，其原料组分如下表1所示：

表1.胶粘剂制备原料

组分	质量份数
		混合型环氧树脂	100
聚氨酯预聚体	30
		固化剂	20
促进剂	3
		填料	15
除氧剂	2
		防腐剂	6

一种具有防腐蚀功能的胶粘剂的制备和使用方法，包括如下步骤：

S1、将混合型环氧树脂、促进剂、填料、除氧剂和防腐剂按顺序加入搅拌釜，通过搅拌机将原料混合均匀；

S2、在上述原料中依次加入聚氨酯预聚体和固化剂，搅拌10min并加热至80℃，制备得到胶粘剂；

S3、将胶粘剂涂覆于两层镀锌板之间，经1h固化即可，得到胶粘剂胶连的镀锌片产品。

实施例2

一种具有防腐蚀功能的胶粘剂，其原料组分如下表2所示：

表2.胶粘剂制备原料

组分	质量份数
		混合型环氧树脂	80
聚氨酯预聚体	30
		固化剂	20
促进剂	3
		填料	15
除氧剂	2
		防腐剂	6

与实施例1相比，本实施例的混合型环氧树脂的用量为80份，混合型环氧树脂与聚氨酯预聚体的比例为8：3。制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种具有防腐蚀功能的胶粘剂，其原料组分如下表3所示：

表3.胶粘剂制备原料

组分	质量份数
		混合型环氧树脂	150
聚氨酯预聚体	30
		固化剂	20
促进剂	3
		填料	15
除氧剂	2
		防腐剂	6

与实施例1相比，本实施例的混合型环氧树脂的用量为150份，混合型环氧树脂与聚氨酯预聚体的比例为5：1。制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种胶粘剂，其原料组分如下表4所示：

表4.胶粘剂制备原料

组分	质量份数
		混合型环氧树脂	100
聚氨酯预聚体	30
		固化剂	20
促进剂	3
		填料	15

与实施例1相比，本对比例的区别仅在于不添加除氧剂和防腐剂。

对比例2

一种胶粘剂，其原料组分如下表5所示：

表5.胶粘剂制备原料

组分	质量份数
		混合型环氧树脂	60
聚氨酯预聚体	40
		固化剂	20
促进剂	3
		填料	15
除氧剂	2
		防腐剂	6

与实施例1相比，本对比例的区别在于混合型环氧树脂的用量为60份，聚氨酯预聚体为40份，混合型环氧树脂与聚氨酯预聚体的比例为1.5：1。

对比例3

一种胶粘剂，其原料组分如下表6所示：

表6.胶粘剂制备原料

组分	质量份数
		混合型环氧树脂	100
固化剂	20
		促进剂	3
填料	15
		除氧剂	2
防腐剂	6

与实施例1相比，本对比例的区别在于不添加聚氨酯预聚体。

测试例

对上述实施例和对比例制备得到的使用粘胶剂的镀锌片产品进行胶粘剂胶粘强度的测试和抗氧化腐蚀性能测试；其中，胶粘强度(剥离强度)的测试按标准GB2792-81进行；抗氧化腐性能测试步骤为：将实施例和对比例的胶粘镀锌片产品置于0.1MPa纯氧气氛围中，氧化温度为80℃，分别在氧化24h、48h、72h和120h后对镀锌片的胶粘剂接触面通过扫描电镜分析其是否在界面产生氧化物。具体结果如下表7所示：

表7.胶粘剂性能测试结果

性能

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

胶粘强度(N/mm)

5.37

5.51

5.22

5.27

4.29

4.76

抗氧化腐蚀性能

5天未氧化

1天有氧化

5天有氧化

2天有氧化

从实验结果可以看出，本方案制备得到的胶粘剂胶粘强度均为5N/mm以上，满足使用要求。实施例1～3证明本方案使用的胶粘剂具有极好的抗氧化腐蚀性能，不会在胶粘剂和金属界面上形成氧化物。对比文件1未使用除氧剂和防腐剂，很快在金属界面上产生氧化物；对比文件2证明混合型环氧树脂和聚氨酯预聚体的用量和比例在一定程度上会影响胶粘剂的抗腐蚀性；对比文件3未添加聚氨酯预聚体，抗腐蚀性能大大降低，说明混合型环氧树脂和聚氨酯预聚体形成的互穿聚合物网络对胶粘剂的抗腐蚀性能存在较大影响，树脂体系和防腐剂、抗氧剂等协同作用才能达到理想的抗腐蚀效果。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种具有防腐蚀功能的胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂包括以重量份计的下述原料：混合型环氧树脂80～150份、聚氨酯预聚体20～40份、固化剂10～25份、促进剂2～5份、填料10～20份、除氧剂1～3份和防腐剂4～8份；

所述聚氨酯预聚体是有低聚物多元醇和异氰酸酯进行预聚反应制备得到，低聚物多元醇与异氰酸酯的质量比为1：1～3；

所述混合型环氧树脂包含质量比为1：1～2的双酚A型环氧树脂和4-乙烯基环己烯环氧化物；

所述混合型环氧树脂与聚氨酯预聚体的质量比为2～5：1。

2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述低聚物多元醇选自聚乙二醇；所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述除氧剂选自亚硫酸盐、联胺、碳酸二酰肼、二乙基羟胺和对苯二酚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述防腐剂选自8-羟基喹啉、邻二氮菲、苯并三唑和苯并咪唑中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂。

6.根据权利要求5所述的胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为脂环族胺类固化剂。

7.根据权利要求6所述的胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为N-胺乙基哌嗪。

8.根据权利要求1至7任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述促进剂选自金属羧酸盐类促进剂。

9.根据权利要求1至7任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述填料选自钛白粉、硅微粉、滑石粉、石墨粉、碳酸钙和膨润土中的至少一种。

10.根据权利要求1至7任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂还包括辅料；所述辅料包括防霉剂、防白蚁剂、防鼠剂、防雾剂、抗静电剂、紫外吸收剂、热稳定剂中的至少一种。