CN111908478B

CN111908478B - 一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN111908478B
Application number: CN202010794789.8A
Authority: CN
Inventors: 张瑜; 聂朝胤; 谢红梅
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2020-08-10
Filing date: 2020-08-10
Publication date: 2023-01-17
Anticipated expiration: 2040-08-10
Also published as: CN111908478A

Abstract

本发明公开了一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其包括如下步骤：S1，将CTAB溶解于混合溶剂中，得到混合溶液，所述混合溶剂包括乙醇、水和盐酸；S2，在搅拌条件下向混合溶液中依次加入TEOS、MTES和DEDMS，混合搅拌得到二氧化硅溶胶；S3，在搅拌条件下将浓度为2～3mol/L的氨水逐滴加入到二氧化硅溶胶中，混合搅拌得到二氧化硅凝胶；所述氨水和S2添加的DEDMS的摩尔比为0.008～0.012：0.015～0.025；S4，将二氧化硅凝胶进行老化处理、清洗和干燥，得到柔性二氧化硅气凝胶。其能够提高气凝胶骨架的连接强度，缩短制备时间，提高制备效率。

Description

一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶的制备，具体涉及柔性二氧化硅气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶被认为是世界上最轻的固体材料。因其超高的孔隙率和独特的孔结构，气凝胶在隔热、吸附分离、催化剂及催化剂载体、光学器件、电学器件等方面有着诸多重要的应用。气凝胶主要包括二氧化硅等氧化物气凝胶，碳气凝胶，纤维素气凝胶等，这些气凝胶的制备通常是采用sol-gel过程制备湿凝胶，然后将湿凝胶内的溶剂置换为空气后得到气凝胶。其置换干燥过程通常需要采用超临界二氧化碳干燥或冷冻干燥，否则材料内的孔隙会由于毛细管力的作用坍塌，导致其骨架结构遭到破坏。而超临界二氧化碳干燥和冷冻干燥技术存在价格高，不安全和不环保等问题，使得气凝胶的生产成本高，不利于气凝胶的大规模生产制备及产业化应用。

二氧化硅气凝胶的制备一般以有机硅前驱体(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯)为原料，是目前制备技术及应用最为成熟的气凝胶。其制备过程一般为利用溶胶—凝胶法形成枝状，具有三维网络结构的湿凝胶，再结合适当的干燥工艺除去凝胶内的溶液，从而得到气凝胶，但该方法存在时间长(通常超过2天)、制品骨架结构连接强度低等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其能够提高气凝胶骨架的连接强度，缩短制备时间，提高制备效率。

本发明所述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其包括如下步骤：

S1，在温度为30～50℃的条件下，将CTAB溶解于混合溶剂中，得到混合溶液，所述混合溶剂包括乙醇、水和盐酸，所述CTAB、乙醇、水和盐酸的摩尔比为0.00024～0.0003：1.6～1.7：3.6～3.7：0.0001～0.00015；

S2，在搅拌条件下向混合溶液中依次加入TEOS、MTES和DEDMS，混合搅拌得到二氧化硅溶胶，所述TEOS、MTES、DEDMS和混合溶液中的盐酸的摩尔比为0.04～0.05：0.235～0.245：0.015～0.025：0.0001～0.00015；

S3，在搅拌条件下将浓度为2～3mol/L的氨水逐滴加入到二氧化硅溶胶中，混合搅拌得到二氧化硅凝胶；

所述氨水和S2添加的DEDMS的摩尔比为0.008～0.012：0.015～0.025；

S4，将二氧化硅凝胶进行老化处理、清洗和干燥，得到柔性二氧化硅气凝胶。

进一步，所述S1中盐酸的浓度为0.08～0.15mol/L。

进一步，所述S4中的老化处理的老化温度为30～50℃，老化时间为3～6h。

进一步，所述S4中的干燥具体为：首先在温度为40～50℃的条件下干燥1～2h，然后在温度为60～80℃的条件下干燥1～3h。

进一步，所述S3中氨水浓度为2.5mol/L。

进一步，所述S3中氨水和S2添加的DEDMS的摩尔比为0.01：0.021。

CTAB为十六烷基三甲基溴化铵的简称，TEOS为四乙氧基硅烷的简称，MTES为甲基三乙氧基硅烷的简称，DEDMS为二甲基二乙氧基硅烷的简称。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果。

1、本发明通过控制DEDMS的添加量来控制气凝胶骨架的交联程度，利用碱催化剂氨水的浓度以及添加量来控制组成气凝胶骨架的颗粒大小，结合其他组分的限定，得到粗化的气凝胶骨架，相较于现有气凝胶骨架光滑球形颗粒之间的点接触，粗化后的二氧化硅团簇接触面更大，进而提高了连接强度，在保证二氧化硅气凝胶柔性满足要求的前提下，提升了二氧化硅气凝胶性能。并且整个工艺流程时间能够缩短到8-12h，大幅缩短了柔性二氧化硅气凝胶的制备时间，提高了制备效率。

2、本发明控制优化了各个组分的加入比例，即TEOS、MTES、DEDMS、乙醇、水、CTAB、盐酸和氨水的摩尔比为0.04～0.05：0.235～0.245：0.015～0.025：1.6～1.7：3.6～3.7：0.00024～0.0003：0.0001～0.00015：0.008～0.012。尤其是对DEDMS和氨水的控制，其中，若DEDMS加入量过少，二氧化硅团簇之间无法形成有效连接，气凝胶骨架由大量碎片化的二氧化硅团簇堆积而成，二氧化硅团簇之间的连接较为疏松，且有大量缝隙存在，连接强度较弱。若DEDMS加入量过多，将导致二氧化硅团簇进一步反应形成光滑的二次球形颗粒，且球形颗粒之间的界面出现凹陷，减弱了气凝胶骨架的连接作用。若氨水加入量过少，使得体系的缩聚反应不充分，以至于无法形成完整的三维网状结构，即无法形成牢固的气凝胶骨架结构，柔性较差。若氨水加入量过多，提升了缩聚反应速率，使得气凝胶骨架还没来得及形成完整的结构就变成了凝胶状态，以至于二次粒子间有较多缝隙，进而连接较为疏松。

3、本发明采用分段干燥，首先在较低温度下干燥一段时间，蒸发掉部分样品表面的溶剂，同时使得样品的表面和内部的温度趋于一致，避免样品表面和内部温差过大而造成破裂。然后升温干燥，快速除去气凝胶中残留的溶剂，缩短了样品制备时间。

附图说明

图1是本发明实施例一制得的柔性二氧化硅气凝胶的SEM图；

图2是对比例一的二氧化硅气凝胶的SEM图；

图3是对比例二的二氧化硅气凝胶的SEM图；

图4是对比例三的二氧化硅气凝胶的SEM图；

图5是对比例四的二氧化硅气凝胶的SEM图；

图6是对比例五的二氧化硅气凝胶的SEM图；

图7是对比例六的二氧化硅气凝胶的SEM图；

图8是对比例七的二氧化硅气凝胶的SEM图；

图9是加入不同含量DEDMS得到的二氧化硅气凝胶的应力应变曲线图；

图10是加入不同浓度氨水得到的二氧化硅气凝胶的应力应变曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。

实施例一，一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其包括如下步骤：称取原料，TEOS、MTES、DEDMS、乙醇、水、CTAB、盐酸和氨水的摩尔比为0.045：0.242：0.021：1.65：3.67：0.00027：0.00012：0.01，乙醇为无水乙醇，水为去离子水，盐酸浓度为0.12mol/L，氨水浓度为2.5mol/L。

S1，在温度为40℃的条件下，将CTAB溶解于混合溶剂中，得到混合溶液，所述混合溶剂包括乙醇、水和盐酸。

S2，在搅拌条件下向混合溶液中依次加入TEOS、MTES和DEDMS，进行水解反应，混合搅拌得到二氧化硅溶胶。

S3，在搅拌条件下将氨水逐滴加入到二氧化硅溶胶中，进行缩聚反应，混合搅拌得到二氧化硅凝胶。

S4，将二氧化硅凝胶进行老化处理，老化温度为40℃，老化时间为4h，用无水乙醇清洗三次后进行分段干燥，首先在温度为50℃的条件下干燥1h，然后在温度为70℃的条件下干燥2h，得到柔性二氧化硅气凝胶。

采用扫描电子显微镜对得到的柔性二氧化硅气凝胶进行观察，结果参见图1，得到气凝胶骨架为粗化的结构，二氧化硅团簇的连接非常紧密，几乎看不到缝隙的存在。

实施例二，一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，原料组分配比、水解反应、缩聚反应操作与实施例一相同，不同的是老化处理和干燥处理，老化处理的老化温度为30℃，老化时间为6h，干燥处理具体为：首先在温度为40℃的条件下干燥2h，然后在温度为60℃的条件下干燥3h。采用扫描电子显微镜对得到的柔性二氧化硅气凝胶进行观察，气凝胶骨架为粗化的结构。

实施例三，一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，原料组分配比、水解反应、缩聚反应操作与实施例一相同，不同的是老化处理和干燥处理，老化处理的老化温度为50℃，老化时间为3h，干燥处理具体为：首先在温度为45℃的条件下干燥1.5h，然后在温度为80℃的条件下干燥1h。采用扫描电子显微镜对得到的柔性二氧化硅气凝胶进行观察，气凝胶骨架为粗化的结构。

实施例四，一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，水解反应、缩聚反应、老化处理以及干燥处理与实施例一相同，不同的是原料配比，TEOS、MTES、DEDMS、乙醇、水、CTAB、盐酸和氨水的摩尔比为0.04：0.245：0.025：1.6：3.6：0.0003：0.0001：0.008，氨水浓度为3mol/L。采用扫描电子显微镜对得到的柔性二氧化硅气凝胶进行观察，气凝胶骨架为粗化的结构。

实施例五，一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，水解反应、缩聚反应、老化处理以及干燥处理与实施例一相同，不同的是原料配比，TEOS、MTES、DEDMS、乙醇、水、CTAB、盐酸和氨水的摩尔比为0.05：0.238：0.016：1.63：3.67：0.00028：0.00013：0.012，氨水浓度为2mol/L。采用扫描电子显微镜对得到的柔性二氧化硅气凝胶进行观察，气凝胶骨架为粗化的结构。

实施例六，一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，水解反应、缩聚反应、老化处理以及干燥处理与实施例一相同，不同的是原料配比，TEOS、MTES、DEDMS、乙醇、水、CTAB、盐酸和氨水的摩尔比为0.042：0.245：0.024：1.65：3.68：0.00026：0.00012：0.011，氨水浓度为2.1mol/L。采用扫描电子显微镜对得到的柔性二氧化硅气凝胶进行观察，气凝胶骨架为粗化的结构。

实施例七，分析DEDMS加入量对柔性二氧化硅气凝胶结构的影响。

按照表1配比加入不同含量的DEDMS，其余条件与实施例一相同。

表1不同含量DEDMS的二氧化硅气凝胶

	TEOS	MTES	DEDMS	乙醇	水	CTAB	盐酸	氨水
									实施例一	0.045	0.242	0.021	1.65	3.67	0.00027	0.00012	0.01
对比例一	0.045	0.251	0.012	1.65	3.67	0.00027	0.00012	0.01
									对比例二	0.045	0.233	0.03	1.65	3.67	0.00027	0.00012	0.01
对比例三	0.045	0.224	0.039	1.65	3.67	0.00027	0.00012	0.01

采用扫描电子显微镜分别观察对比例一、对比例二、对比例三的二氧化硅气凝胶结构，结果参见图2至图4。由图2可知，当DEDMS加入量过少时，二氧化硅团簇之间无法形成有效连接，气凝胶骨架由大量碎片化的二氧化硅团簇堆积而成，二氧化硅团簇之间的连接较为疏松，且有大量缝隙存在，无法形成粗化的气凝胶骨架结构。由图3可知，DEDMS加入量过多时，二氧化硅团簇进一步反应形成光滑的二次球形颗粒，且球形颗粒之间的界面处出现凹陷，减弱了气凝胶骨架的连接作用。与图3相比，随着DEDMS加入量进一步增多，图4中二次球形颗粒之间的凹陷进一步加深，表明了气凝胶骨架的连接进一步减弱。

分别对实施例一、对比例一、对比例二和对比例三进行力学性能试验，得到对应的应力应变曲线，结果参见图9。从图9能够看出，随着DEDMS加入比例的增大，二氧化硅气凝胶的可压缩量先增大后减小，当DEDMS加入量的摩尔比为0.021时，可压缩量高达78.2％，远远超过其他比例所对应的值。另外，随着加入比例的增大，四组样品对应的杨氏模量分别为45kPa、14kPa、17kPa、20kPa，当DEDMS加入量的摩尔比为0.021时，杨氏模量最小，表明此时二氧化硅气凝胶的柔性达到较高水平。

实施例八，分析氨水加入量对柔性二氧化硅气凝胶结构的影响。

按照表2配比加入不同含量、不同浓度的氨水，其余条件与实施例一相同。

表2不同含量、不同浓度氨水的二氧化硅气凝胶

	MTES	氨水	氨水浓度
				实施例一	0.242	0.01	2.5mol/L
对比例四	0.242	0.002	0.5mol/L
				对比例五	0.242	0.018	4.5mol/L
对比例六	0.242	0.026	6.5mol/L
				对比例七	0.242	0.034	8.5mol/L

表2中未列出的其他组分配比与实施例一相同。

采用扫描电子显微镜分别观察对比例四至对比例七的二氧化硅气凝胶结构，结果参见图5至图8。由图5可知，当氨水加入量过少且浓度较低时，过少的氨水使得体系的缩聚反应不充分，以至于无法形成完整的三维网状结构，即无法形成牢固的气凝胶骨架结构。由图6可知，当氨水加入量过多且浓度较高时，相较于图5，气凝胶骨架明显变细，二次颗粒明显变小。较高浓度的氨水提升了缩聚反应速率，使得气凝胶骨架还没来得及形成完整的结构就变成了凝胶状态，以至于二次粒子间有较多缝隙。由图7可知，随着氨水的进一步增多，体系的缩聚反应进一步加快，导致二次颗粒没还来得及充分长大就形成了凝胶，气凝胶骨架由细小的二次颗粒聚集而成。由图8可知，随着氨水的进一步增多，二氧化硅骨架由更细小的粒子聚集而成。

分别不同浓度氨水的对比例四、对比例五和对比例六进行力学性能试验，得到对应的应力应变曲线，结果参见图10。从图10能够看出，当氨水浓度为2.5mol/L时，样品的可压缩量最大，即78.2％。随着氨水浓度的增大，其对应的杨氏模量分别为38kPa、14kPa、32kPa、79kPa，表明了氨水浓度为2.5mol/L时，二氧化硅气凝胶的柔性达到较高水平。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，在温度为30~50℃的条件下，将CTAB溶解于混合溶剂中，得到混合溶液，所述混合溶剂包括乙醇、水和盐酸，所述CTAB、乙醇、水和盐酸的摩尔比为0.00024~0.0003：1.6~1.7：3.6~3.7：0.0001~0.00015；

S2，在搅拌条件下向混合溶液中依次加入TEOS、MTES和DEDMS，混合搅拌得到二氧化硅溶胶，所述TEOS、MTES、DEDMS和混合溶液中的盐酸的摩尔比为0.04~0.05：0.235~0.245：0.015~0.025：0.0001~0.00015；

S3，在搅拌条件下将浓度为2~3mol/L的氨水逐滴加入到二氧化硅溶胶中，得到二氧化硅凝胶；

所述氨水和S2中添加的DEDMS的摩尔比为0.008~0.012：0.015~0.025；

2.根据权利要求1所述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述S1中盐酸的浓度为0.08~0.15mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述S4中的老化处理的老化温度为30~50℃，老化时间为3~6h。

4.根据权利要求1或2所述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S4中的干燥具体为：首先在温度为40~50℃的条件下干燥1~2h，然后在温度为60~80℃的条件下干燥1~3h。

5.根据权利要求1或2所述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述S3中氨水浓度为2.5mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述S3中氨水和S2添加的DEDMS的摩尔比为0.01：0.021。