CN111849451B - 一种峰值温度可控自生热压裂液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种峰值温度可控自生热压裂液及其制备方法与应用，所述自生热压裂液由自生热压裂液基液和激活剂溶液按质量比(18～22):(0.8～1.2)的比例混合而成。该自生热压裂液采用尿素‑亚硝酸盐‑铵盐‑低浓度酸性激活剂体系，该体系在加入低浓度激活剂后，HNO2与NH4 +和NH3·H2O后发生热化学反应，不仅具有良好的生热效果，降低压裂液对地层的冷伤害，同时该自生热压裂液在激活剂溶液的使用浓度为0.005％～0.04％时，达到峰值温度时间在1～5h，峰值温度达到48℃～105℃，实现储层开发的温度可控，从而减少压裂液对地层的冷伤害，升高的温度也能够强化压裂液破胶，减少对地层的二次伤害，适用于高凝油储层和低温储层的增产改造。
Description
技术领域
本发明属于压裂液技术领域，具体涉及一种峰值温度可控自生热压裂液及其制备方法与应用。
背景技术
常规的水力压裂改造是提高油井产能、保证油井正常生产的一项重要技术措施，在新井生产和老井挖潜中都有着广泛的应用。然而，在采用常规水力压裂方法对高凝油储层进行压裂施工作业时，常出现压裂效果滞后或不能达到预期产量的现象，造成压裂施工增产效果较差、压后返排率低、增产有效期较短。原因在于高凝油藏对温度变化敏感，在压裂施工后，压裂液对地层有着冷却的作用，造成地层温度低于析蜡温度，原油从油层流到井底的产出过程中，其温度逐渐降低变为非牛顿流体，流动阻力增加失去其流动性，从而可能堵塞油藏孔隙甚至井筒。一般采用注入热油或蒸汽降低高凝原油的粘度，但这些方法存在一定的局限性。
针对压裂液对储层及裂缝的“冷伤害”、压裂改造后不产油、压裂液破胶不完全、压裂液反排效果差等问题，提出自生热压裂液技术，通过在常规水基压裂液的基础上添加生热气/剂，在地层条件下发生化学反应放出大量的热量和气体，从而提高注入流体的温度，加热井底的压裂液和井筒周围的地层，使其温度在施工期间高于原油的凝固点或析蜡点，同时发挥气体膨胀驱油和助排的作用。
目前国内外常见的自生热压裂液体系是亚硝酸盐与铵盐体系和亚硝酸盐与尿素体系，两种体系都能在酸性催化剂的作用下发生化学反应生成大量的热，并生成友好、稳定的N2等气体，在现场有着广泛的应用，但两种体系都存在着峰值温度和时间不可控，易发生歧化分解生成NO和NO2等气体，对人体和环境造成危害，因此选择一种峰值温度可控的自生热压裂液来开发高凝油储层显得尤为重要。
近些年来国内外学者对自生热压裂液有着广泛的研究。如中国专利CN 105238382A公开了一种清洁自生热增压压裂液体系及制备方法，该清洁自生热增压压裂液按质量百分比由聚合物稠化剂(0.5wt％～0.8wt％)、助排剂(0.1wt％～0.3wt％)、壬基酚聚氧乙烯醚消泡剂(0.1wt％～0.3wt％)、氯化铵(3wt％～10wt％)、硝酸钠(4wt％～10wt％)、柠檬酸(0.6wt％～10wt％)、交联剂(0.3wt％～1.0wt％)、过硫酸铵破胶剂(0.02wt％～0.5wt％)和水组成。其中所述稠化剂为疏水聚丙烯酰胺，聚合度为13000～19000，所述交联剂为锆盐化合物，包括氧氯化锆、碳酸锆和氧化锆中的一种或几种的组合。该体系在100℃环境下具有良好的耐温耐剪切性能，但是采用的酸液浓度较大，升温效果较差。
中国专利CN104017556A公开了一种自生热泡沫体系及制备方法，该自生热泡沫体系由基液和反应液组成，基液按重量份由氯化铵(10～20份),水(50份),起泡剂(0.3～2.0份),柠檬酸(0.01～1份)组成，反应液按重量份由亚硝酸钠(10～28份)，水(50份)组成。该体系能够产生大量的泡沫起到封堵调剖的作用，但是上升的温度较低约10℃，不适合用于高凝油储层的开发。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，公开了一种峰值温度可控自生热压裂液及其制备方法与应用。
本发明所采用的技术方案如下：
一种峰值温度可控自生热压裂液，所述自生热压裂液是自生热压裂液基液和激活剂溶液按质量比(18～22):(0.8～1.2)的比例混合而成。
进一步地，所述自生热压裂液基液包括以下按重量份计的组份：
尿素2～6份，亚硝酸盐6.9～20.7份，铵盐5.35～16份，稠化剂0.25～0.4份，交联剂0.5～1份，调节剂0.3～1份，助排剂0.5～1份，杀菌剂0.1～0.2份，破胶剂0.01～0.06份，黏土稳定剂0.3～0.5份，水53.14～83.79份。
进一步地，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铵或亚硝酸钙中的一种或几种任意比例的混合物；
所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或碳酸铵中的一种或几种任意比例的混合物；
所述稠化剂为羟丙基瓜胶、羧甲基纤维素或部分水解聚丙烯酰胺中的一种或几种任意比例的混合物；
所述调节剂为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，所述调节剂使自生热压裂液基液的pH达到8～10；
所述助排剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或油酸钠中的一种或几种任意比例的混合物；
所述杀菌剂为甲醛、二氯异氰脲酸钠或戊二醛中的一种或几种任意比例的混合物；
所述破胶剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、或聚糖酶中的一种或几种任意比例的混合物；
所述黏土稳定剂为氯化钾、阳离子聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种任意比例的混合物。
进一步地，所述交联剂为有机硼交联剂，所述有机硼交联剂，按质量百分比计，包括以下组分：丙三醇10～14％，氢氧化钠3～4％，硼砂23～26％，葡萄糖酸钠4～5％，余量为水。
具体地，所述有机硼交联剂的制备方法为：先将配方量的丙三醇和水混合均匀，再依次加入配方量的氢氧化钠、硼砂，并将反应温度升至38～42℃，在400r/min-500r/min的转速下不断搅拌，待完全溶解以后加入配方量的葡萄糖酸钠，在60℃水浴加热3-4h后，即制得所述有机硼交联剂。
进一步地，所述激活剂溶液包含以下重量份的组分：激活剂0.1～4份，水96～99.9份。
进一步地，所述激活剂为盐酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种比例任意比例混合物。
一种峰值温度可控自生热压裂液的制备方法，包括以下步骤：
S1，配制自生热压裂液基液；
S2，配制激活剂溶液，将配方量的激活剂倒入配方量的水中，滴加速度为1～2ml/min，在转速为400～600r/min的条件下，搅拌混合均匀，得到激活剂溶液；
S3，将S1所得自生热压裂液基液与S2所得激活剂溶液按比例充分混合均匀，即得所述峰值温度可控自生热压裂液。
进一步地，所述S1配制自生热压裂液基液的具体方法包括以下步骤：
S101，将配方量的亚硝酸盐加入配方量的水中，在转速为400～500r/min的条件下，搅拌混合均匀，然后加入配方量的尿素和铵盐，并搅拌均匀至完全溶解，得到混合溶液；
S102，将配方量的稠化剂加入到S101所得混合溶液中搅拌55～65min至完全溶解以后，加入配方量的助排剂、杀菌剂和黏土稳定剂，静置稠化3.5～4.5h，并加入配方量的调节剂使得自生热压裂液基液的pH值达到8～10后，加入配方量的交联剂和破胶剂搅拌均匀，得到自生热压裂液基液。
一种峰值温度可控自生热压裂液的应用，所述自生热压裂液在激活剂溶液的使用浓度为0.005％～0.04％时，达到峰值温度时间在1～5h，峰值温度达到48℃～105℃。
本发明的有益效果如下：
1.本发明所述的自生热压裂液采用尿素-亚硝酸盐-铵盐-低浓度盐酸激活剂体系，该体系在加入低浓度激活剂后，HNO2与NH4 +和NH3·H2O先后发生热化学反应，不仅具有良好的生热效果，降低压裂液对地层的冷伤害，同时不同浓度的激活剂能够控制体系的HNO2的浓度，控制反应的进行，从而实现对峰值温度和时间的调控；
2.本发明将CO(NH2)2/NaNO2体系和NH4Cl/NaNO2体系相结合，除了生成稳定、友好的N2，也生成与原油发生溶胀的CO2，更有利于高凝油储层的开采和压裂液的返排；
3.本发明所述自生热压裂液中酸性催化剂浓度为0.005％～0.4％时，到达反应峰值1h-5h可控，能够较长时间加热压裂液和近井地带，达到减少压裂液对地层的冷伤害和降低原油粘度的目的，实现储层可控开采。
4.本发明与常规水基压裂液配伍性良好，没有沉淀生成，可以与常规压裂液协同施工，没有其他特殊施工设备要求，从而降低开采成本，提高稠油地层的开发效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚的了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2制备的压裂液在20℃、60℃下的溶液温度与时间关系；
图2为实施例2制备的压裂液在20℃、60℃下的生气量与时间关系；
图3为实施例3制备的压裂液在20℃、60℃下的溶液温度与时间关系；
图4为实施例3制备的压裂液在20℃、60℃下的生气量与时间关系；
图5为实施例4制备的压裂液在20℃、60℃下的溶液温度与时间关系；
图6为实施例4制备的压裂液在20℃、60℃下的生气量与时间关系；
图7为实施例5制备的压裂液在20℃下的催化剂浓度与峰值温度和时间关系。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
现参考附图介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在附图中的示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。
本发明保护了一种峰值温度可控自生热压裂液，所述自生热压裂液是自生热压裂液基液和激活剂溶液按质量比(18～22):(0.8～1.2)的比例混合而成。进一步地，所述的自生热压裂液基液和激活剂溶液优选的质量比为20:1。
进一步地，所述自生热压裂液基液包括以下按重量份计的组份：
尿素2～6份，亚硝酸盐6.9～20.7份，铵盐5.35～16份，稠化剂0.25～0.4份，交联剂0.5～1份，调节剂0.3～1份，助排剂0.5～1份，杀菌剂0.1～0.2份，破胶剂0.01～0.06份，黏土稳定剂0.3～0.5份，水53.14～83.79份。
进一步地，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铵或亚硝酸钙中的一种或几种任意比例的混合物，所述亚硝酸盐优选的为亚硝酸钠。
进一步地，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或碳酸铵中的一种或几种任意比例的混合物；优选的，所述铵盐为氯化铵。
进一步地，所述稠化剂为羟丙基瓜胶、羧甲基纤维素或部分水解聚丙烯酰胺中的一种或几种任意比例的混合物；优选的，所述稠化剂为羟丙基瓜胶。
进一步地，所述调节剂为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；所述调节剂使自生热压裂液基液的pH达到8～10，压裂液基液在碱性的条件下，羟丙基瓜胶能与有机硼发生交联，因此为了满足携砂施工需求，需要先将压裂液基液调节成碱性。
进一步地，所述助排剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或油酸钠中的一种或几种任意比例的混合物，优选的，所述助排剂为十二烷基硫酸钠。
进一步地，所述杀菌剂为甲醛、二氯异氰脲酸钠或戊二醛中的一种或几种任意比例的混合物；优选的，所述杀菌剂为甲醛。
进一步地，所述破胶剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、或聚糖酶中的一种或几种任意比例的混合物；优选的，所述破胶剂为过硫酸铵。
进一步地，所述黏土稳定剂为氯化钾、阳离子聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种任意比例的混合物，所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为300～500万。
进一步地，所述交联剂为有机硼交联剂，所述有机硼交联剂，按质量百分比计，包括以下组分：丙三醇10～14％，氢氧化钠3～4％，硼砂23～26％，葡萄糖酸钠4～5％，余量为水。所述丙三醇、氢氧化钠、葡萄糖酸钠、硼砂、葡萄糖酸钠与水最为优选的质量比12：3：24：4：57。
具体地，所述有机硼交联剂的制备方法为：先将配方量的丙三醇和水混合均匀，再依次加入配方量的氢氧化钠、硼砂，并将反应温度升至38～42℃，在400r/min-500r/min的转速下不断搅拌，待完全溶解以后加入配方量的葡萄糖酸钠，在60℃水浴加热3-4h后，即制得所述有机硼交联剂。
进一步地，所述激活剂溶液包含以下重量份的组分：激活剂0.1～4份，水96～99.9份。
进一步地，所述激活剂为盐酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种比例任意比例混合物。
本发明还保护了一种峰值温度可控自生热压裂液的制备方法，其包括以下步骤：
S1，配制自生热压裂液基液；
S2，配制激活剂溶液，将配方量的激活剂倒入配方量的水中，滴加速度为1～2ml/min，在转速为400～600r/min的条件下，搅拌混合均匀，得到激活剂溶液；
S3，将S1所得自生热压裂液基液与S2所得激活剂溶液按比例充分混合均匀，即得所述峰值温度可控自生热压裂液。
进一步地，所述S1配制自生热压裂液基液的具体方法包括以下步骤：
S101，将配方量的亚硝酸盐加入配方量的水中，在转速为400～500r/min的条件下，搅拌混合均匀，然后加入配方量的尿素和铵盐，并搅拌均匀至完全溶解，得到混合溶液；
S102，将配方量的稠化剂加入到S101所得混合溶液中搅拌55～65min至完全溶解以后，加入配方量的助排剂、杀菌剂和黏土稳定剂，静置稠化3.5～4.5h，并加入配方量的调节剂使得自生热压裂液基液的pH值达到8～10后，加入配方量的交联剂和破胶剂搅拌均匀，得到自生热压裂液基液。
本发明还保护了一种峰值温度可控自生热压裂液的应用，具体为：所述自生热压裂液在激活剂溶液的使用浓度为0.005％～0.04％时，达到峰值温度时间在1～5h可控，峰值温度达到48℃～105℃，因此，能够较长时间加热压裂液和近井地带，达到减少压裂液对地层的冷伤害和降低原油粘度的目的，实现储层可控开采。
本发明的反应机理为：
亚硝酸盐溶液中的NO2 -离子在加入少量的酸液时，酸液电离出来的H+会与NO2 -离子反应生成HNO2，HNO2具有氧化性和还原性，与氯化铵中的NH4 +发生氧化还原反应，生成大量的热和N2，同时尿素在高温下分解生成CO2和NH3·H2O，其中NH3·H2O继续与HNO2反应，反应式如下：
改变酸液浓度能够提高亚硝酸的浓度，从而促进热化学反应的进行，但亚硝酸极不稳定伴随着副反应的进行，会有NO2和NO等氮氧化合物，根据调研压裂液体系pH＜4时有利于副反应的进行，反应式为：
2H++2NO2 -1→2HNO2＝NO↑+NO2↑+H2O
因此，本发明采用低浓度的酸性激活剂溶液，生成的HNO2直接与NH4 +和NH3·H2O反应，没有发生副反应，达到反应峰值可控，压裂液体系除了生成稳定、友好的N2，也生成与原油发生溶胀的CO2，有利于高凝油储层的开采和压裂液的返排。
需要说明的是，在加入不同浓度的激活剂后，反应速率不同，从而实现对反应速度的调控，即在激活剂溶液的使用浓度为0.005％～0.04％时，本发明所述自生热压裂液的反应峰值能够控制在1～5h，反应的峰值温度达到48～105℃；压裂液体系除了生成稳定、友好的N2，也生成与原油发生溶胀的CO2，有利于高凝油储层的开采和压裂液的返排。
实施例1
本实施例提供了一种峰值温度可控自生热压裂液，其由自生热压裂液基液和激活剂溶液按20:1的质量比混合而成。
进一步地，所述自生热压裂液基液的原料组成如下：
尿素2g，亚硝酸钠6.9g，氯化铵5.35g，稠化剂羟丙基瓜胶0.3g，交联剂(交联剂JL-13)1g，调节剂氢氧化钠溶液1g，助排剂十二烷基硫酸钠0.5g，杀菌剂甲醛0.1g，破胶剂过硫酸铵0.06g，黏土稳定剂氯化钾0.3g，水82.49g。
所述激活剂溶液的原料组成如下：
盐酸1.6g，水98.4g；草酸1.6g，水98.4g；柠檬酸1.6g，水98.4g。
具体地，所述交联剂JL-13是按照1:4的质量比将丙三醇和水混合均匀，并依次加入配方量的氢氧化钠、硼砂，将温度升至40℃在400r/min-500r/min的转速下不断搅拌，待完全溶解以后加入配方量的葡萄糖酸钠，在60℃水浴加热3-4h后制得。
一种峰值温度可控自生热压裂液的制备，步骤如下：
(1)按照上述的百分比将2g的尿素加入到水中，搅拌均匀待完全溶解以后，缓缓加入6.9g的亚硝酸钠和5.35g氯化铵，搅拌均匀，得到混合液；
(2)在400r/min的转速下将0.3g稠化剂羟丙基瓜胶缓缓加入到步骤(1)配制的混合液，搅拌1h以后待其完全溶解，加入0.5g助排剂、0.1g杀菌剂和0.3g氯化钾黏土稳定剂，静置4h以后，加入1g的调节剂，调节混合液的pH达到8-10，并缓缓加入1g交联剂和0.06g过硫酸铵破胶剂并缓缓搅拌，得到自生热压裂液基液，并配制3份；
(3)分别将1.6g盐酸、1.6g柠檬酸和1.6g草酸加入到3份98.4g的水中，搅拌均匀，得到不同激活剂溶液3份；
(4)将步骤(2)所配的3份自生热压裂液基液分别与步骤(3)所配的3份激活剂溶液按照20:1的质量比混合搅拌均匀，即得到峰值温度可控自生热压裂液3份。
在初始温度为20℃下，测定在不同种类的激活剂自生热体系的峰值温度结果如下表所示：
表1不同种类激活剂压裂液峰值温度数据表
| 盐酸激活剂 | 柠檬酸激活剂 | 草酸激活剂 | |
| 峰值温度(℃) | 37 | 31 | 33 |
由上表可知，以盐酸为激活剂的自生热压裂峰值温度可以达到37℃，相比于以草酸或柠檬酸为激活剂自生热压裂液，峰值温度更高，生热效果更好。
实施例2：
一种峰值温度可控自生热压裂液，由自生热压裂液基液和激活剂溶液按20:1的质量比混合而成。
进一步地，所述自生热压裂液基液的原料组成如下：
尿素2g，亚硝酸钠6.9g，氯化铵5.35g，稠化剂羟丙基瓜胶0.3g，交联剂JL-131g，调节剂1g，助排剂0.5g，杀菌剂甲醛0.1g，破胶剂过硫酸铵0.06g，黏土稳定剂氯化钾0.3g，水82.49g。
所述交联剂JL-13是按照1:4的质量比将丙三醇和水混合均匀，并依次加入4g氢氧化钠、26g硼砂，将温度升至40℃在400r/min-500r/min的转速下不断搅拌，待完全溶解以后加入5g葡萄糖酸钠，在60℃水浴加热3-4h后制得。
所述激活剂原料组成如下：
0.8g-4g的盐酸，水96g-99.2g。
所述峰值温度可控自生热压裂液的制备步骤如下：
(1)按照上述的百分比将2g的尿素加入到水中，搅拌均匀待完全溶解以后，缓缓加入6.9g的亚硝酸钠和5.35g氯化铵，搅拌均匀，得到混合液。
(2)在400r/min的转速下将0.3g稠化剂羟丙基瓜胶缓缓加入到步骤(1)配制的混合液，搅拌1h以后待其完全溶解，加入0.5g助排剂和0.1g杀菌剂和0.3g氯化钾黏土稳定剂，静置4h以后，加入1g的调节剂，调节混合液的pH达到8-10，并加入1g交联剂和0.06g过硫酸铵破胶剂并缓缓搅拌，得到自生热压裂液基液，并配制4份。
(3)按照上述的百分比分别将0.8g、1.6g、2.4g和4g的盐酸加入到99.2g、98.4g、97.6g和96g的水中，搅拌均匀，得到不同浓度的激活剂溶液4份。
(4)将步骤(2)所配的4份自生热压裂液基液分别与步骤(3)所配的4份激活剂溶液按照20:1的质量比混合搅拌均匀，即得到峰值温度可控自生热压裂液4份。
在初始温度分别为20℃、60℃下，测定自生热体系温度和生气量随时间的变化，确定在不同环境温度和激活剂浓度下自生热压裂液的峰值温度和达到峰值温度所用的时间。
如图1、图2所示，本实施的自生热压裂液在20℃时，峰值温度可达到45.5℃，生气量可达4440ml，当激活剂浓度<0.12％，峰值温度时间>1h，在60℃时，峰值时间缩短至20min以内，且随酸性催化剂浓度增加而峰值温度升高。
实施例3：
一种峰值温度可控自生热压裂液，由自生热压裂液基液和激活剂溶液按20:1的质量比混合而成。
进一步地，所述自生热压裂液基液的原料组成如下：
尿素4g，亚硝酸钠13.8g，氯化铵10.7g，稠化剂羟丙基瓜胶0.3g，交联剂JL-131g，调节剂1g，助排剂0.5g，杀菌剂甲醛0.1g，破胶剂过硫酸铵0.06g，黏土稳定剂氯化钾0.3g，水68.24g。
所述交联剂JL-13是按照1:4的质量比将丙三醇和水混合均匀，并依次加入氢氧化钠、硼砂，将温度升至40℃在400r/min-500r/min的转速下不断搅拌，待完全溶解以后加入葡萄糖酸钠，在60℃水浴加热3-4h后制得。
所述激活剂原料组成如下：
0.8g-4g的盐酸，水96g-99.2g。
所述峰值温度可控自生热压裂液的制备步骤如下：
(1)按照上述的百分比将4g的尿素加入到68.24g的水中，搅拌均匀待完全溶解以后，缓缓加入的13.8g亚硝酸钠和10.7g氯化铵，搅拌均匀，得到混合液。
(2)在400r/min的转速下将0.3g稠化剂羟丙基瓜胶缓缓加入到步骤(1)配制的混合液，搅拌1h以后待其完全溶解，加入0.5g助排剂和0.1g杀菌剂和0.3g氯化钾黏土稳定剂，静置4h以后，加入1g的调节剂，调节混合液的pH达到8-10，并加入1g交联剂和0.06g过硫酸铵破胶剂并缓缓搅拌，得到自生热压裂液基液，并配制4份。
(3)按照上述的百分比分别将0.8g、1.6g、2.4g和4g的盐酸加入到99.2g、98.4g、97.6g和96g的水中，搅拌均匀，得到不同浓度的激活剂溶液4份。
(4)将步骤(2)所配的4份自生热压裂液基液分别与步骤(3)所配的4份激活剂溶液按照20:1的质量比混合搅拌均匀，即得到峰值温度可控自生热压裂液4份。
在初始温度分别为20℃、60℃下，测定自生热体系温度和生气量随时间的变化，确定在不同环境温度和激活剂浓度下自生热压裂液的峰值温度和达到峰值温度所用的时间。
如图3、图4所示，本实施的自生热压裂液在20℃时，峰值温度可达到88℃，生气量可达10950ml，当激活剂浓度≤0.04％，峰值时间≥1h，在60℃时，峰值时间缩短至10min以内，且激活剂只影响达到峰值温度的时间，对峰值温度影响不大。
实施例4：
一种峰值温度可控自生热压裂液，由自生热压裂液基液和激活剂溶液按20:1的质量比混合而成。
进一步地，所述自生热压裂液基液的原料组成如下：
尿素6g，亚硝酸钠20.7g，氯化铵16g，稠化剂羟丙基瓜胶0.3g，交联剂JL-131g，调节剂1g，助排剂0.5g，杀菌剂甲醛0.1g，破胶剂过硫酸铵0.06g，黏土稳定剂氯化钾0.3g，水54.04g。
所述交联剂JL-13是按照1:4的质量比将丙三醇和水混合均匀，并依次加入氢氧化钠、硼砂，将温度升至40℃在400r/min-500r/min的转速下不断搅拌，待完全溶解以后加入葡萄糖酸钠，在60℃水浴加热3-4h后制得。
所述激活剂原料组成如下：
0.8g-4g的盐酸，水96g-99.2g。
所述峰值温度可控自生热压裂液的制备步骤如下：
(1)按照上述的百分比将6g的尿素加入到水中，搅拌均匀待完全溶解以后，缓缓加入的20.7g亚硝酸钠和16g氯化铵，搅拌均匀，得到混合液。
(2)在400r/min的转速下将0.3g稠化剂羟丙基瓜胶缓缓加入到步骤(1)配制的混合液，搅拌1h以后待其完全溶解，加入0.5g助排剂和0.1g杀菌剂和0.3g氯化钾黏土稳定剂，静置4h以后，加入1g的调节剂，调节混合液的pH达到8-10，并加入1g交联剂和0.06g过硫酸铵破胶剂并缓缓搅拌，得到自生热压裂液基液，并配制4份。
(3)按照上述的百分比分别将0.8g、1.6g、2.4g和4g的盐酸加入到99.2g、98.4g、97.6g和96g的水中，搅拌均匀，得到不同浓度的激活剂溶液4份。
(4)将步骤(2)所配的4份自生热压裂液基液分别与步骤(3)所配的4份激活剂溶液按照20:1的质量比混合搅拌均匀，即得到峰值温度可控自生热压裂液4份。
在初始温度分别为20℃、60℃下，测定自生热体系温度和生气量随时间的变化，确定在不同环境温度和激活剂浓度下自生热压裂液的峰值温度和达到峰值温度所用的时间。
如图5、图6所示，本实施的自生热压裂液在20℃时，峰值温度可达到105℃，生气量可达16920ml，在实验的激活剂浓度范围内，峰值时间<1h，在60℃时，达到峰值温度的时间不到5min，且激活剂只影响达到峰值温度的时间，对峰值温度影响不大。
实施例5：
一种峰值温度可控自生热压裂液，由自生热压裂液基液和激活剂溶液按20:1的质量比混合而成。
进一步地，所述自生热压裂液基液的原料组成如下：
尿素4g，亚硝酸钠13.8g，氯化铵10.7g，稠化剂羟丙基瓜胶0.3g，交联剂JL-131g，调节剂1g，助排剂0.5g，杀菌剂甲醛0.1g，破胶剂过硫酸铵0.06g，黏土稳定剂氯化钾0.3g，水68.24g。
所述交联剂JL-13是按照1:4的质量比将丙三醇和水混合均匀，并依次加入氢氧化钠、硼砂，将温度升至40℃在400r/min-500r/min的转速下不断搅拌，待完全溶解以后加入葡萄糖酸钠，在60℃水浴加热3-4h后制得。
所述激活剂原料组成如下：
盐酸0.1g-0.8g，水99.2g-99.9g。
所述峰值温度可控自生热压裂液的制备步骤如下：
(1)按照上述的百分比将4g的尿素加入到水中，搅拌均匀待完全溶解以后，缓缓加入的13.8g亚硝酸钠和10.7g氯化铵，搅拌均匀，得到混合液。
(2)在400r/min的转速下将0.3g稠化剂羟丙基瓜胶缓缓加入到步骤(1)配制的混合液，搅拌1h以后待其完全溶解，加入0.5g助排剂和0.1g杀菌剂和0.3g氯化钾黏土稳定剂，静置4h以后，加入1g的调节剂，调节混合液的pH达到8-10，并加入1g交联剂和0.06g过硫酸铵破胶剂并缓缓搅拌，得到自生热压裂液基液，并配制4份。
(3)按照上述的百分比分别将0.1g、0.2g、0.4g和0.8g的盐酸加入到99.9g、99.8g、99.6g和99.2g的水中，搅拌均匀，得到不同浓度的激活剂溶液4份。
(4)将步骤(2)所配的4份自生热压裂液基液分别与步骤(3)所配的4份激活剂溶液按照20:1的质量比混合搅拌均匀，即得到峰值温度可控自生热压裂液4份。
在初始温度分别为20℃、60℃下，测定自生热体系温度和生气量随时间的变化，确定在不同环境温度和激活剂浓度下自生热压裂液的峰值温度和达到峰值温度所用的时间。
如图7所示，本实施的自生热压裂液在激活剂使用浓度为0.005％～0.04％时，达到峰值温度时间在60min～280min，峰值温度达到48℃～88℃，实现自生热反应峰值1h-5h。
实施例6：
一种峰值温度可控自生热压裂液，由自生热压裂液基液和激活剂溶液按20:1的质量比混合而成。
进一步地，所述自生热压裂液基液的原料组成如下：
尿素4g，亚硝酸钠13.8g，氯化铵10.7g，稠化剂羟丙基瓜胶0.3g，交联剂JL-131g，调节剂1g，助排剂0.5g，杀菌剂甲醛0.1g，破胶剂过硫酸铵0.06g，黏土稳定剂氯化钾0.3g，水68.24g。
所述交联剂JL-13是按照1:4的质量比将丙三醇和水混合均匀，并依次加入氢氧化钠、硼砂，将温度升至40℃在400r/min-500r/min的转速下不断搅拌，待完全溶解以后加入葡萄糖酸钠，在60℃水浴加热3-4h后制得。
所述激活剂原料组成如下：
盐酸0.1g-0.8g，水99.2g-99.9g。
所述峰值温度可控自生热压裂液的制备步骤如下：
(1)按照上述的百分比将4g的尿素加入到水中，搅拌均匀待完全溶解以后，缓缓加入的13.8g亚硝酸钠和10.7g氯化铵，搅拌均匀，得到混合液。
(2)在400r/min的转速下将0.3g稠化剂羟丙基瓜胶缓缓加入到步骤(1)配制的混合液，搅拌1h以后待其完全溶解，加入0.5g助排剂和0.1g杀菌剂和0.3g氯化钾黏土稳定剂，静置4h以后，加入1g的调节剂，调节混合液的pH达到8-10，并加入1g交联剂和0.06g过硫酸铵破胶剂并缓缓搅拌，得到自生热压裂液基液，并配制3份。
(3)按照上述的百分比分别将0.1g、0.4g和0.8g的盐酸加入到99.9g、99.6g和99.2g的水中，搅拌均匀，得到不同浓度的激活剂溶液3份。
(4)将步骤(2)所配的4份自生热压裂液基液分别与步骤(3)所配的3份激活剂溶液按照20:1的质量比混合搅拌均匀，即得到峰值温度可控自生热压裂液3份。
在初始温度为60℃环境下，将自生热压裂液和常规水基压裂液分别按照3:1、2:1、1:1的体积均匀混合，静置水浴24h以后观察压裂液的配伍性。由实验结果可知，本实施的自生热压裂液与常规水基压裂液按照不同的体积比混合均匀静止水浴24h后，混合体系澄清、无絮凝、无沉淀，表明自生热增能压裂液与常规水基压裂液配伍性良好。
综上所述，本发明所述自生热压裂液采用尿素-亚硝酸盐-铵盐-低浓度酸性激活剂体系，该体系在加入低浓度激活剂溶液后，HNO2与NH4 +和NH3·H2O后发生热化学反应，不仅具有良好的生热效果，降低压裂液对地层的冷伤害，同时不同浓度的激活剂能够控制体系的HNO2的浓度，控制反应的进行，从而实现对峰值温度和时间的调控；即自生热压裂液在激活剂溶液的使用浓度为0.005％～0.04％时，达到峰值温度时间在1～5h可控，峰值温度达到48℃～105℃，因此，能够较长时间加热压裂液和近井地带，达到减少压裂液对地层的冷伤害和降低原油粘度的目的，实现储层可控开采。
本发明将CO(NH2)2/NaNO2体系和NH4Cl/NaNO2体系相结合，除了生成稳定、友好的N2，也生成与原油发生溶胀的CO2，更有利于高凝油储层的开采和压裂液的返排。同时本发明与常规水基压裂液配伍性良好，没有沉淀生成，可以与常规压裂液协同施工，没有其他特殊施工设备要求，从而降低开采成本，提高稠油地层的开发效果。
以上各实施例没有详细叙述的方法和结构属本行业的公知常识，这里不一一叙述。所涉及的相关材料或成品，市面均有售。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种峰值温度可控自生热压裂液，其特征在于：所述自生热压裂液是自生热压裂液基液和激活剂溶液按质量比（18~22）:（0.8~1.2）的比例混合而成；
所述自生热压裂液基液包括以下按重量份计的组份：
尿素2~6份，亚硝酸盐6.9~20.7份，铵盐5.35~16份，稠化剂0.25~0.4份，交联剂0.5~1份，调节剂0.3~1份，助排剂0.5~1份，杀菌剂0.1~0.2份，破胶剂0.01~0.06份，黏土稳定剂0.3~0.5份，水53.14~83.79份；
所述稠化剂为羟丙基瓜胶、羧甲基纤维素或部分水解聚丙烯酰胺中的一种或几种任意比例的混合物；
所述调节剂为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，所述调节剂使自生热压裂液基液的pH达到8~10；
所述激活剂为盐酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种比例任意比例混合物；
该自生热压裂液在激活剂溶液的使用浓度为0.005%~0.04%时，达到峰值温度时间在1~5h可控，峰值温度达到48℃~105℃。
2.根据权利要求1所述的一种峰值温度可控自生热压裂液，其特征在于：所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铵或亚硝酸钙中的一种或几种任意比例的混合物；
所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或碳酸铵中的一种或几种任意比例的混合物；
所述助排剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或油酸钠中的一种或几种任意比例的混合物；
所述杀菌剂为甲醛、二氯异氰脲酸钠或戊二醛中的一种或几种任意比例的混合物；
所述破胶剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、或聚糖酶中的一种或几种任意比例的混合物；
所述黏土稳定剂为氯化钾、阳离子聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种峰值温度可控自生热压裂液，其特征在于，所述交联剂为有机硼交联剂，所述有机硼交联剂，按质量百分比计，包括以下组分：丙三醇10~14%，氢氧化钠3~4%，硼砂23~26%，葡萄糖酸钠4~5%，余量为水。
4.根据权利要求3所述的一种峰值温度可控自生热压裂液，其特征在于，所述有机硼交联剂的制备方法为：先将配方量的丙三醇和水混合均匀，再依次加入配方量的氢氧化钠、硼砂，并将反应温度升至38~42℃，在400r/min~500r/min的转速下不断搅拌，待完全溶解以后加入配方量的葡萄糖酸钠，在60℃水浴加热3-4h后，即制得所述有机硼交联剂。
5.根据权利要求1所述的一种峰值温度可控自生热压裂液，其特征在于，所述激活剂溶液包含以下重量份的组分：激活剂0.1~4份，水96~99.9份。
6.一种根据权利要求1-5任意一项所述的峰值温度可控自生热压裂液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，配制自生热压裂液基液；
S2，配制激活剂溶液，将配方量的激活剂倒入配方量的水中，滴加速度为1~2ml/min，在转速为400~600r/min的条件下，搅拌混合均匀，得到激活剂溶液；
S3，将S1所得自生热压裂液基液与S2所得激活剂溶液按比例充分混合均匀，即得所述峰值温度可控自生热压裂液。
7.根据权利要求6所述的一种峰值温度可控自生热压裂液的制备方法，其特征在于，所述S1配制自生热压裂液基液的具体方法包括以下步骤：
S101，将配方量的亚硝酸盐加入配方量的水中，在转速为400~500r/min的条件下，搅拌混合均匀，然后加入配方量的尿素和铵盐，并搅拌均匀至完全溶解，得到混合溶液；
S102，将配方量的稠化剂加入到 S101所得混合溶液中搅拌55~65min至完全溶解以后，加入配方量的助排剂、杀菌剂和黏土稳定剂，静置稠化3.5~4.5h，并加入配方量的调节剂使得自生热压裂液基液的pH值达到8~10后，加入配方量的交联剂和破胶剂搅拌均匀，得到自生热压裂液基液。
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