CN1118325C

CN1118325C - 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN1118325C
Application number: CN 01110587
Authority: CN
Inventors: 杨彩虹; 韩怡卓; 李文彬; 白亮
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2001-04-16
Filing date: 2001-04-16
Publication date: 2003-08-20
Anticipated expiration: 2021-04-16
Also published as: CN1380140A

Abstract

本发明提供了一种从甲醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的催化剂，其重量百分比组成为：碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐1-40%；金属氧化物、活性炭、碱土金属磷酸盐或碱土金属碳酸盐60-99%。制成的催化剂具有易于从产品中分离出来，在甲醇和碳酸丙烯酯摩尔比较低的条件下，高活性和高选择性地合成碳酸二甲酯，制备简单，成本低且活性组份不易流失等优点。反应温度为50-130℃，反应压力为0-1.0MPa，液体空速为0.1-4hr^-1，酯和醇的进料摩尔比为1∶2～7。

Description

一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其应用

本发明属于一种固体强碱催化剂，通过甲醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯进行酯交换反应，同时合成碳酸二甲酯和二元醇。

作为一种绿色基础化工原料和有机合成中间体，碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate简称DMC)的合成与应用近年来受到人们的广泛关注。江琦等(天然气化工，1997，22(5)，1)对碳酸丙烯酯的酯交换反应进行了研究，认为氢氧化钠、甲醇钠和碳酸钠是酯交换反应的高活性催化剂。张少钢等(化学反应工程与工艺，1991，7(1)，10)确定了甲醇钠作催化剂时酯交换反应的最佳反应温度为60～65℃，催化剂用量为0.4％～0.45％，碳酸丙烯酯和甲醇的摩尔比为1∶8～10。由于酯和醇摩尔比较高，则造成单位容积生产能力低，分离精制设备庞大，设备费用高，工业生产时经济可行性较差。US 4661609报道了锆、钛和锡的可溶性盐或络合物也可作为酯交换反应的催化剂，例如高氯酸锆作催化剂，反应温度为130℃，甲醇和碳酸乙烯酯摩尔比为4.7时，碳酸乙烯酯的转化率达89％。US 4307032报道，使用铊化合物作为酯交换反应的催化剂，在相对低温、低催化剂浓度下，可获得高的反应速率。但上述反应为均相反应，催化剂对设备要求复杂，产物分离困难，并在反应过程中某些反应体系对设备腐蚀严重，给工业生产带来很大困难。

本发明提供一种具有很高活性和稳定性，且易于从产物中分离出来的固体催化剂及其应用。

本发明的目的是通过以下步骤实现的，采用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐活性组分溶液浸渍到金属氧化物、活性炭、碱土金属磷酸盐或碳酸盐载体上，制得固体催化剂。

其催化剂重量百分比组成为：碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐1-40％

金属氧化物、活性炭、碱土金属磷酸盐或碱土金属碳酸盐60-99％

如上所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化铯。

如上所述的碱金属碳酸盐是碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂或碳酸铯。

如上所述的碱金属硝酸盐是硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯或硝酸锂。

如上所述的碱土金属硝酸盐是硝酸钙或硝酸镁。

如上所述的金属氧化物是氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化锌或氧化铝。

如上所述的活性炭是比表面积为700-1200米²/克，粒径为小于60目的煤制活性炭或果壳活性炭。

如上所述的碱土金属磷酸盐是磷酸镁或磷酸钙。

如上所述的碱土金属碳酸盐是碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶或碳酸钡。

催化剂活性组份最好为碳酸钠、氢氧化钠，重量百分比组成为10-30％。

载体最好为磷酸镁、氧化钙，重量百分比组成为70-90％。

本发明的制备方法是采用浸渍法，将催化剂载体在300-700℃下焙烧2小时，按上述催化剂的组成将载体浸渍到活性组份溶液中，静置24小时，经120℃干燥，在300-700℃下焙烧3-6小时制得催化剂。催化剂的反应条件如下：反应温度为50-130℃，反应压力为0-1.0MPa，液体空速为0.1-4hr^-1，酯和醇的进料摩尔比为1∶2～7。

本发明具有如下优点：

(1)固体强碱催化剂制备简单，廉价易得，且催化剂易于从产品中分离出来。

(2)在甲醇和碳酸丙烯酯摩尔比较低的条件下，高活性和高选择性地合成碳酸二甲酯，无需大量甲醇循环利用。

(3)副产物二元醇可回收利用，整个反应过程无毒性。

(4)固体强碱具有很强的抗二氧化碳和水中毒的性能，腐蚀性小，且活性组份不易流失。

本发明的实施例如下：

实施例1

按碳酸铯为1％，氧化铝为99％的组成(重量百分比)把氧化铝浸渍到碳酸铯溶液中，静置24小时，经120℃干燥，500℃焙烧4小时制得催化剂，然后压片成型，破碎至20-40目后装入反应器中，酯交换反应是在连续流动固定床反应器中进行的。将反应器温度升到预定温度时，分别将甲醇和碳酸丙烯酯用液体进料泵送入反应器中，反应条件如下：常压，温度＝120℃，空速＝0.1hr^-1，甲醇/碳酸丙烯酯摩尔比＝4∶1，反应产物经气相色谱分析得到如下结果：碳酸丙烯酯产物组成分布(wt％) DMC收率转化率(％) 甲醇 DMC 丙二醇碳酸丙烯酯 (％)

43.63 42.91 15.11 16.09 25.89 38.01

实施例2

按氢氧化钠为5％，氧化钙为95％的组成(重量百分比)把氧化钙浸渍到氢氧化钠溶液中，其余同实施例1。反应条件如下：压力＝0.1MPa，温度＝110℃，空速＝0.5h^-1，甲醇/碳酸丙烯酯摩尔比＝3∶1，反应产物经气相色谱分析得到如下结果：碳酸丙烯酯产物组成分布(wt％) DMC收率转化率(％) 甲醇 DMC 丙二醇碳酸丙烯酯 (％)

50.3 45.69 18.14 18.95 17.22 45.5

实施例3

按碳酸钠为10％，磷酸镁为90％的组成(重量百分比)把磷酸镁浸渍到碳酸钠溶液中，其余同实施例1，反应条件如下：压力＝0.2MPa，温度＝100℃，空速＝1.0h^-1，甲醇/碳酸丙烯酯摩尔比＝2∶1，反应产物经气相色谱分析得到如下结果：碳酸丙烯酯产物组成分布(wt％) DMC收率转化率(％) 甲醇 DMC 丙二醇碳酸丙烯酯 (％)

65.05 31.09 20.86 21.46 26.59 52.99

实施例4

按硝酸钙为15％，活性炭为85％的组成(重量百分比)把16-30目的活性炭浸渍到硝酸钙水溶液中，静置24小时，经120℃干燥，600℃ N2气保护下焙烧4小时，反应条件如下：反应条件如下：压力＝0.3MPa，温度＝90℃，空速＝1.5h^-1，甲醇/碳酸丙烯酯摩尔比＝4∶1，反应产物经气相色谱分析得到如下结果：碳酸丙烯酯产物组成分布(wt％) DMC收率转化率(％) 甲醇 DMC 丙二醇碳酸丙烯酯 (％)

35.5 46.1 12.6 11.9 29.4 31.2

实施例5

按碳酸锂为20％，氧化锌为80％的组成(重量百分比)把氧化锌浸渍到碳酸锂水溶液中，其余同实施例1。反应条件如下：压力＝0.7MPa，温度＝80℃，空速＝2.0h^-1，甲醇/碳酸丙烯酯摩尔比＝6∶1，反应产物经气相色谱分析得到如下结果：碳酸丙烯酯产物组成分布(wt％) DMC收率转化率(％) 甲醇 DMC 丙二醇碳酸丙烯酯 (％)

58.39 39.9 17.6 18.3 24.2 49.9

实施例6

硝酸钾为25％，碳酸钙为75％的组成(重量百分比)把碳酸钙浸渍到硝酸钾溶液中，其余同实施例1。反应条件如下：压力＝0.6MPa，温度＝70℃，空速＝2.5h^-1，甲醇/碳酸丙烯酯摩尔比＝3∶1，所得结果为：碳酸丙烯酯产物组成分布(wt％) DMC收率转化率(％) 甲醇 DMC 丙二醇碳酸丙烯酯 (％)

45.63 38.9 16.11 17.09 27.8 39.01

实施例7

氢氧化钾为30％，氧化锆为70％的组成(重量百分比)把氧化锆浸渍到氢氧化钾溶液中，其余同实施例1。反应条件如下：压力＝0.4MPa，温度＝60℃，空速＝3.0h^-1，甲醇/碳酸丙烯酯摩尔比＝7∶1，所得结果为：碳酸丙烯酯产物组成分布(wt％) DMC收率转化率(％) 甲醇 DMC 丙二醇碳酸丙烯酯 (％)

45.8 51.83 15.31 16.25 16.61 42.6

实施例8

硝酸锶为35％，氧化镁为65％的组成(重量百分比)把氧化镁浸渍到硝酸锶溶液中，其余同实施例1。反应条件如下：压力＝0.5MPa，温度＝50℃，空速＝3.5h^-1，甲醇/碳酸丙烯酯摩尔比＝2∶1，所得结果为：碳酸丙烯酯产物组成分布(wt％) DMC收率转化率(％) 甲醇 DMC 丙二醇碳酸丙烯酯 (％)

27.8 44.21 8.79 9.65 37.35 19.6

实施例9

按硝酸钠为40％，碳酸镁为60％的组成(重量百分比)把碳酸镁浸渍到硝酸钠溶液中，其余同实施例1。反应条件如下：压力＝0.8MPa，温度＝100℃，空速＝1.5h^-1，甲醇/碳酸丙烯酯摩尔比＝4∶1，反应产物经气相色谱分析得到如下结果：碳酸丙烯酯产物组成分布(wt％) DMC收率转化率(％) 甲醇 DMC 丙二醇碳酸丙烯酯 (％)

36.59 43.5 13.93 12.77 29.8 33.58

实施例10

按碳酸钾为20％，磷酸镁为80％的组成(重量百分比)把磷酸镁浸渍到碳酸钾溶液中，其余同实施例1。反应条件如下：压力＝1.0MPa，温度＝130℃，空速＝4.0h^-1，甲醇/碳酸丙烯酯摩尔比＝3∶1，反应产物经气相色谱分析得到如下结果：碳酸丙烯酯产物组成分布(wt％) DMC收率转化率(％) 甲醇 DMC 丙二醇碳酸丙烯酯 (％)

45.42 45.35 15.72 12.60 26.33 41.85

Claims

1.一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：

碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐1-40％

金属氧化物、活性炭、碱土金属磷酸盐或碱土金属碳酸盐 60-99％。

2.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化铯。

3.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱金属碳酸盐是碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂或碳酸铯。

4.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱金属硝酸盐是硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯或硝酸锂。

5.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱土金属硝酸盐是硝酸钙或硝酸镁。

6.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的金属氧化物是氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化锌或氧化铝。

7.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的活性炭是比表面积为700-1200米²/克，粒径为小于60目的煤制活性炭或果壳活性炭。

8.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱土金属磷酸盐是磷酸镁或磷酸钙。

9.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱土金属碳酸盐是碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶或碳酸钡。

10.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的催化剂重量百分比组成为：碳酸钠或氢氧化钠 10-30％

磷酸镁、氧化钙或碳酸钙 70-90％。

11.一种合成碳酸二甲酯的催化剂的应用方法，反应温度为50-130℃，反应压力为0-1.0MPa，液体空速为0.1-4hr^-1，酯和醇的进料摩尔比为1∶2～1∶7。