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CN111777134A - 一种废水的处理方法和一种分子筛的制备方法以及一种分子筛制备系统 - Google Patents

一种废水的处理方法和一种分子筛的制备方法以及一种分子筛制备系统 Download PDF

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CN111777134A
CN111777134A CN202010568826.3A CN202010568826A CN111777134A CN 111777134 A CN111777134 A CN 111777134A CN 202010568826 A CN202010568826 A CN 202010568826A CN 111777134 A CN111777134 A CN 111777134A
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CN202010568826.3A
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刘中清
周丽娜
罗一斌
舒兴田
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Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明公开了一种含有季铵根离子的废水的处理方法以及一种分子筛制备方法和一种分子筛制备系统。本发明的废水处理方法包括将废水进行电渗析处理，得到季铵根离子含量降低的淡化水以及含有季铵根离子的碱液，其中，电渗析过程使用的电渗析器具有至少一个膜单元，至少部分膜单元包括苯乙烯型均相阳离子交换膜。本发明的废水处理方法能有效地降低废水中的季铵根离子含量，进而降低废水的COD值。采用本发明的方法对含季铵根离子的分子筛生产过程废水进行处理，回收的季铵碱以及得到的淡化水均可以循环使用，实现了资源的有效再利用。

Description

一种废水的处理方法和一种分子筛的制备方法以及一种分子 筛制备系统
本申请是申请日为2015年10月30日、申请号为201510726250.8、发明名称为“一种废水的处理方法和一种分子筛的制备方法以及一种分子筛制备系统”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，本发明还涉及一种分子筛的制备方法，本发明进一步涉及一种分子筛制备系统。
背景技术
TS-1分子筛是一种具有MFI结构的钛硅分子筛。它具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，在烯烃的环氧化、环己酮肟化以及醇的氧化等有机氧化反应中显示出良好的催化活性，因而被广泛应用。
TS-1分子筛通常采用导向剂水热晶化法合成。
CN1167082A公开了一种具有MFI结构的钛硅分子筛的制备方法，该方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化1-6天，然后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，从而得到具有MFI结构的钛硅分子筛。
CN1239015A公开了一种具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1的制备方法，该方法是先制备一种用于合成TS-1分子筛的反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中于110-145℃预晶化0.1-5小时，然后升高温度至150-200℃继续晶化1小时至3天，从而得到产品。
CN1239016A公开了一种具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、有机胺化合物和水按比例在0-40℃的温度下水解10-300分钟，得到硅的水解溶液，其中，有机胺化合物为脂肪胺类或者醇胺类化合物；
(2)将钛源、异丙醇、有机碱和水按比例混合均匀，于0-40℃的温度下水解5-90分钟，得到钛的水解溶液，所述有机碱为四丙基氢氧化铵、或者为四丙基氢氧化铵与醇胺类化合物所组成的混合物；
(3)将步骤(2)所得的钛的水解溶液与步骤(1)所得的硅的水解溶液按照比例在50-100℃的温度下混合并搅拌反应0.5-6小时，得到钛硅胶体；
(4)将步骤(3)所得钛硅胶体在密封反应釜中按常规方法水热晶化，然后回收产品。
可见，在钛硅分子筛(如钛硅分子筛TS-1)的合成过程中，通常使用季铵碱(如四丙基氢氧化铵)作为模板剂。模板剂具有结构导向作用，对分子筛的结构单元、笼或孔道的形成具有促进作用，是水热合成法合成钛硅分子筛不可或缺的原料。
在实际生产过程中，分子筛的完整制备工艺流程(如图1所示)为：在合成步骤中，将钛源、硅源、模板剂以及水进行反应，将得到的反应混合物进行水热晶化，然后将晶化混合物进行过滤和洗涤，进而得到分子筛产品。如图1所示，分子筛的过滤和洗涤过程均产生废水，而且产生的废水量高，通常1吨成品分子筛产生10-20吨废水。这些废水的COD值(重铬酸钾法)高达5万以上，有时甚至高达10万以上，其COD的来源主要为分子筛生产过程中使用的模板剂四丙基氢氧化铵。
有机胺(铵)属于有毒有害物质，含有机胺(铵)的废水必须进行净化，使水质达标(COD值为60mg/L以下)之后才能排放。现有的含有机胺(铵)废水的处理方法主要包括厌氧氧化法、高级氧化法、膜分离法、吸附法和焚烧法等。
CN104098228A公开了一种有机胺废水的处理方法，包括以下步骤：
A、预氧化
将有机胺废水用Fenton或者03进行预氧化，分解有毒有害物质，提高废水的可生化性，将预氧化后废水调节至中性，进入沉淀池沉淀2-4小时；
B、厌氧
将经过沉淀的废水进行厌氧处理，去除有机物；
C、缺氧-好氧生物反应器
将厌氧出水进入缺氧-好氧生物反应器，去除污水中的COD和氮；
D、强化混凝
对缺氧-好氧生物反应器出水进行强化混凝，去除生化出水的疏水性有机物质；
E、高级氧化
对强化混凝后的出水进行高级氧化，产生具有强氧化能力的羟基自由基，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质；
F、生物法深度处理
高级氧化出水进入曝气生物滤池，控制停留时间、溶解氧、进一步去除COD，使出水达标排放。
CN104211250A公开了一种从AK糖工业废水中回收有机胺的方法，包括以下步骤：
采用石灰粉中和废水，使水质的pH值达到近中性，石灰粉分次加入并剧烈搅拌，抽滤除去中和后的硫酸钙，滤液在蒸发罐中用纯碱将pH调至8左右，使胺释出，再用分馏塔分馏收集有机胺的馏分，最后将有机胺通过分子筛干燥和树脂吸附脱水，得到可重复利用的有机胺。
CN104230077A公开了一种含磷铝硅的有机胺废水处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含磷铝硅的有机胺废水经过脱重塔，将废水中的重组分浓缩后从塔釜排出，进入废液喷雾干燥系统，脱重塔塔顶得到的轻组分进入脱轻塔进一步提纯；
(2)脱轻塔塔釜废水送回分子筛晶化单元循环使用，脱轻塔塔顶得到的水和有机胺经过液液分离后，水相返回脱轻塔，得到的有机胺进入精制塔提纯后，回收利用。
CN103304430A公开了一种从催化剂生产废水中回收有机胺的工艺，包括：
(1)废水中催化剂回收，废水中含有少量微粒状的分子筛经过微滤器拦截后回收；
(2)有机胺吸附工艺，将废水中有机胺用阳离子树脂吸附后用酸再生成有机胺盐；
(3)有机胺盐通过阴离子树脂交换还原成有机胺，还原的有机胺作为生产原料回用，阴离子交换树脂用NaOH再生。
CN102399032A公开了一种类Fenton氧化-混凝处理有机胺类工业废水的方法，包括以下步骤：
(1)调节废水pH到3-5，调节温度至20-40℃；
(2)添加催化剂，类Fenton氧化的催化剂有效成分为：七水合硫酸亚铁、无水硫酸铜和一水合硫酸锰，各组分的质量比为(5-10)：1：(0-5)；
(3)加入质量百分浓度为30％的H2O2，氧化反应时间1-4小时；
(4)氧化结束以后加氢氧化钠调节废水的pH到8-10，加入化学混凝剂和高分子有机絮凝剂，将废水中的部分悬浮固体、胶体、部分有机胺类一同混凝下来。
CN102079712A公开了一种从有机胺盐回收无水有机胺的方法，该方法采用氧化钙或者氧化钙含量大于50％的混合物为原料，与有机胺盐搅拌反应回收无水有机胺。
CN102151544A公开了一种有机废水改性膨润土吸附剂，其中，该吸附剂为利用有机胺类废水中的有机胺作为改性剂，对已提纯的钠基或钙基膨润土进行改性而得到的吸附剂，是将提纯的膨润土粉料加入到有机胺类废水中常温搅拌10-120分钟，然后过滤，得到有机废水改性膨润土滤饼，在90-105℃条件下烘干、研磨，得有机废水改性膨润土，然后将其置入马弗炉中焙烧，冷却至常温后而得到的。
CN103663609A公开了一种微波催化氧化处理高COD有机废水的方法。该方法将微波辐射在微波催化剂的表面来产生强氧化性基团用于氧化处理高COD有机废水，使其中的有机胺等有机物氧化降解为CO2和水或无机酸根离子。
CN104529034A公开了一种回收催化剂生产废水中四丙基氢氧化铵的方法，纳滤膜对二价或多价离子及分子量介于200-500之间的有机物有较高脱除率，四丙基氢氧化铵分子可通过纳滤进行有效地分离，用质量分数为10％的盐酸调节废水pH为5-7，调节纳滤装置压力为20kg，将调节好pH的废水注入纳滤进水口，经纳滤拦截后获得浓水与稀水，浓水和稀水比例为1：5，浓水继续注入纳滤装置，将压力增大到25kg，进一步浓缩获得第二步的浓水与稀水，浓水与稀水比例为1：2，重复上一步进行第三次操作，压力控制为30kg，获得的浓水与稀水比例为1：1，最终将所有得到的稀水混合，获得的浓水为原水浓缩36倍之后的水。
CN104773787A公开了一种降低沸石分子筛生产废水的化学耗氧量的方法，包括向沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季铵碱和有机胺的一种或几种。
CN104773786A公开了一种降低沸石分子筛废水的总有机碳含量的方法，包括向沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季铵碱和有机胺中的一种或几种。
但是，上述方法存在设备投资大，运行费用高，处理效果不稳定，易产生二次污染等缺点，因此对于有机胺含量较高的废水的处理，鲜有成功运行的工业化实例。
发明内容
本发明目的在于提供一种废水处理方法，该方法采用电渗析的方法对含季铵根离子的废水进行处理，不仅能有效地降低废水中的季铵根离子含量，而且能将季铵根离子富集在电渗析碱液中，实现季铵根离子的回收。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种废水的处理方法，所述废水含有至少一种季铵根离子，该方法包括将所述废水进行电渗析，得到季铵根离子含量降低的淡化水以及含有季铵根离子的碱液，其中，所述电渗析在至少一个电渗析器中进行，所述电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，至少部分膜单元中的膜包括阳离子交换膜，所述阳离子交换膜为苯乙烯型均相阳离子交换膜。
根据本发明第二个方面，本发明提供了一种分子筛的制备方法，该方法包括合成步骤、晶化步骤、分离洗涤步骤和废水处理步骤，
在所述合成步骤中，将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源；
在所述晶化步骤中，将合成步骤得到的反应混合物进行晶化；
在分离洗涤步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
在废水处理步骤中，将废水进行电渗析，得到含有季铵根离子的碱液以及季铵根离子含量降低的淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液，其中，采用本发明第一个方面所述的方法对所述废水进行电渗析。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种分子筛制备系统，该系统包括合成单元、晶化单元、分离洗涤单元以及废水处理单元，
所述合成单元用于将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源；
所述晶化单元用于将合成步骤得到的反应混合物进行晶化；
所述分离洗涤单元用于将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
所述废水处理单元用于将废水进行电渗析，得到含有季铵根离子的碱液以及季铵根离子含量降低的淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液，其中，所述电渗析在至少一个电渗析器中进行，所述电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，至少部分膜单元中的膜包括阳离子交换膜，所述阳离子交换膜为苯乙烯型均相阳离子交换膜。
本发明采用电渗析对含有季铵根离子的废水进行处理，并且采用苯乙烯型均相阳离子交换膜，能有效地降低废水中的季铵根离子(特别是四丙基季铵根离子)含量，而且还能得到富集了季铵根离子的浓液，在实现降低废水的季铵根离子含量，进而降低废水的COD值的同时，回收含有季铵根离子的浓液。采用本发明的方法对含季铵根离子的分子筛生产过程废水进行处理，回收的含有季铵根离子的浓液和淡化水可以循环使用，整个过程基本不产生外排废水和固体废料，实现了资源的有效再利用。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为制备分子筛的一种典型工艺流程。
图2为采用两室普通电渗析对废水进行处理的一种实施方式。
图3为采用两室双极膜电渗析对废水进行处理的一种实施方式。
图4为采用三室双极膜电渗析对废水进行处理的一种实施方式。
图5为采用普通电渗析-双极膜电渗析对废水进行处理的一种实施方式。
图6用于说明根据本发明的分子筛制备方法和分子筛制备系统。
附图标记说明
1：阳离子交换膜 2：阴离子交换膜
3：双极膜
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种废水的处理方法，所述废水含有季铵根离子。所述季铵根离子是指NH4 +中的四个氢被有机基团取代而形成的离子。一般地，所述季铵根离子可以为式I所示的季铵根离子，
Figure BDA0002548587330000061
式I中，R1、R2、R3和R4各自可以为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。
优选地，所述季铵根离子为四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子和四丁基铵离子。作为一个优选实例，所述季铵根离子为四丙基铵离子。
所述季铵根离子可以来源于季铵碱和/或季铵盐。所述季铵盐的阴离子可以为常见的能与季铵根离子形成水溶性盐的阴离子，如卤素离子，优选为氯离子或溴离子。
所述废水可以为各种来源的含有季铵根离子的废水。优选地，所述废水为采用季铵碱作为模板剂的分子筛制备过程废水，如采用导向剂的水热晶化法制备分子筛的过程中产生的废水。具体地，所述废水可以为采用季铵碱的分子筛制备过程的晶化母液、采用季铵碱的分子筛制备过程的洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液。
所述季铵碱可以为适于作为分子筛的结构导向剂的季铵碱。具体地，所述季铵碱选自式II所示的化合物，
Figure BDA0002548587330000071
式II中，R1、R2、R3和R4各自可以为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。
优选地，所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。作为一个优选实例，所述季铵碱为四丙基氢氧化铵。
所述分子筛可以为常见的各种以季铵碱作为模板剂通过水热合成法制备的分子筛，如钛硅分子筛、BETA分子筛、SSZ-13分子筛和Silicate-1中的至少一种。所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。
作为一个优选实例，所述分子筛为钛硅分子筛，优选为钛硅分子筛TS-1和/或空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
所述废水中季铵根离子的含量没有特别限定，随废水的来源而定。一般地，所述废水中季铵根离子的浓度可以在1000mg/L以上，如2000mg/L以上，甚至可以为10000mg/L以上，如15000mg/L以上。所述废水中季铵根离子的最高含量没有特别限定。所述废水中季铵根离子的浓度通常可以为35000mg/L以下，如30000mg/L以下。
根据本发明的废水处理方法，包括将废水进行电渗析，从而得到季铵根离子含量降低的淡化水以及含有季铵根离子的浓缩液。
所述电渗析在至少一个电渗析器中进行，所述电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，至少部分膜单元包括阳离子交换膜，所述阳离子交换膜为均相阳离子交换膜。与非均相阳离子交换膜相比，均相阳离子交换膜具有更好的电化学性能，因此能获得更好的电渗析效果。
根据本发明的废水处理方法，所述阳离子交换膜为苯乙烯型均相阳离子交换膜。本发明的发明人在研究过程中发现，在采用均相阳离子交换膜进行电渗析时，与诸如Na+的无机离子不同，季铵根离子的迁移速度与均相阳离子交换膜的材质密切相关，采用聚醚醚酮均相阳离子交换膜、全氟乙烯磺酸均相阳离子交换膜或者聚砜均相阳离子交换膜进行电渗析，即使给膜单元施加较高的电压，也无法获得良好的电渗析效果，得到的淡化水中季铵根离子的含量仍然较高；但是，采用苯乙烯型均相阳离子交换膜，则能获得很好的电渗析效果，季铵根离子富集在浓缩液(碱液)中，得到的淡化水中季铵根离子的含量明显降低。
根据本发明的方法，通过选择材质为苯乙烯型均相阳离子交换膜实现季铵根离子的有效分离，对于苯乙烯型均相阳离子交换膜的离子交换容量没有特别限定，可以为常规选择，例如可以为1-3meq/g干膜，优选为1.5-3meq/g干膜，更优选为1.8-2.6meq/g干膜，如2-2.6meq/g干膜。根据本发明的方法，所述苯乙烯型阳离子交换膜的膜面电阻可以为1-15Ω·cm2，优选为2-12Ω·cm2。根据本发明的方法，从进一步提高电渗析效果的角度出发，所述苯乙烯型均相阳离子交换膜的膜面电阻更优选为4-9Ω·cm2。
根据本发明的废水处理方法，所述膜单元的组装形式可以为常规选择。以下结合图2至图5进行示例性说明，但是本领域技术人员可以理解的是，所述膜单元的组装形式并不局限于图2至图5示出的实例，还可以采用其它的组装形式。本发明中，将至少一个膜单元采用双极膜的电渗析称为双极膜电渗析，将膜单元均不采用双极膜的电渗析称为普通电渗析，将普通电渗析和双极膜电渗析统称为电渗析。还需要说明的是，图2至图5中的“…”表示在电渗析器的正极和负极之间设置有多个膜单元，这些膜单元具有与图中示出的结构相同的膜单元结构，因而未被示出。
在本发明的第一种实施方式中，所述电渗析为按以下方式进行的普通电渗析。如图2所示，所述膜单元中的膜为阳离子交换膜1和阴离子交换膜2，阳离子交换膜1和阴离子交换膜2将所述膜单元的内部空间分隔成料液室和浓缩室。在进行电渗析时，废水进入料液室，水(可以为去离子水和/或电渗析得到的淡化水)进入浓缩室中，在电场的作用下，废水中的季铵根离子以及其它阳离子透过阳离子交换膜1进入浓缩室中，从而得到季铵根离子含量降低的淡化水，同时得到富集了季铵根离子的浓缩液。
在第一种实施方式中，采用上述普通电渗析的普通电渗析器的数量可以根据处理量以及淡化水的质量指标进行选择，没有特别限定。一般地，所述普通电渗析器的数量可以为一个或多个。在所述普通电渗析器的数量为多个时，多个普通电渗析器可以串联连接，也可以并联连接，还可以为串联和并联的组合。
本发明中，串联连接是指多个电渗析器以首尾相接的方式连接在一起构成流体的流动路线，位于上游的电渗析器输出的淡化水接着进入下游与其直接相接的电渗析器中继续进行电渗析，从而实现多级电渗析。本发明中，并联连接是指多个电渗析器的进水来源相同，构成相互之间没有物流联系但具有相同来源的支流的形式，从而实现多机并行处理，提高装置的处理量。本发明中，串联和并联组合使用，是指将多个电渗析器组合使用时，将并联与串联混用，作为串联和并联组合使用的一个实例，可以设置多组电渗析器，每组之间为并联连接，每组内为串联连接，这样既能实现多级电渗析，又能获得较高的处理量。
在第二种实施方式中，所述电渗析为双极膜电渗析。所述双极膜电渗析可以采用常规方法进行。具体地，所述双极膜电渗析为采用以下方式之一进行的双极膜电渗析器。
方式2-1：如图3所示，所述膜单元中的膜为双极膜3和阳离子交换膜1，双极膜3和阳离子交换膜1将所述膜单元的内部空间分隔成碱室和料液室。进行电渗析时，废水进入料液室，水(可以为去离子水和/或电渗析得到的淡化水)进入碱室中，在电场的作用下，料液室内的废水中的季铵根离子以及其它阳离子通过阳离子交换膜进入碱室中，形成碱液；在料液室中得到季铵根离子含量降低的酸液(即，淡化水)。
方式2-2：如图4所示，所述膜单元中的膜为双极膜3、阴离子交换膜2以及阳离子交换膜1，双极膜3、阴离子交换膜2以及阳离子交换膜1将所述膜单元的内部空间分隔成酸室、料液室和碱室，料液室位于酸室和碱室之间。进行电渗析时，废水进入料液室，水(可以为去离子水和/或电渗析得到的淡化水)分别进入酸室和碱室中，在电场的作用下，料液室内的废水中的季铵根离子以及其它阳离子通过阳离子交换膜1进入碱室中，形成碱液；废水中的阴离子通过阴离子交换膜2进入酸室中，形成酸液；在料液室中得到季铵根离子含量降低的淡化水。
在第二种实施方式中，方式2-1和方式2-2可以单独使用，也可以组合使用。在将方式2-1和方式2-2组合使用时，方式2-1和方式2-2可以在同一双极膜电渗析器的不同膜单元中实施，也可以在不同的双极膜电渗析器中实施。优选地，将分别采用方式2-1的双极膜电渗析器和采用方式2-2的双极膜电渗析器组合，此时采用方式2-1的双极膜电渗析器与采用方式2-2的双极膜电渗析器可以串联连接，也可以并联连接，还可以为串联和并联的组合。优选地，将采用方式2-1的双极膜电渗析器与采用方式2-2的双极膜电渗析器串联连接，更优选使得采用方式2-1的双极膜电渗析器位于采用方式2-2的双极膜电渗析器的上游，这样可以将采用方式2-1的双极膜电渗析器输出的淡化水作为进水送入采用方式2-2的双极膜电渗析器的料液室中进一步进行淡化。可以将多个采用方式2-1的双极膜电渗析器并联和/或串联之后与采用方式2-2的双极膜电渗析器串联，此时，采用方式2-2的双极膜电渗析器的数量也可以为多个，相互之间可以为串联和/或并联。采用方式2-1的双极膜电渗析器和采用方式2-2的双极膜电渗析器的数量各自可以根据废水的处理量进行选择，没有特别限定。
以上描述的两种实施方式中，第一种实施方式为普通电渗析，第二种实施方式为双极膜电渗析。
根据本发明的废水处理方法，还可以将所述普通电渗析与所述双极膜电渗析组合使用。在将所述普通电渗析与所述双极膜电渗析组合使用时，普通电渗析与双极膜电渗析可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。在将普通电渗析与双极膜电渗析串联连接时，所述普通电渗析可以位于所述双极膜电渗析的上游，也可以位于所述双极膜电渗析的下游。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述电渗析包括普通电渗析和双极膜电渗析。
在该优选的实施方式中，如图5所示，所述普通电渗析的膜单元中的膜为阳离子交换膜1和阴离子交换膜2，阴离子交换膜2和阳离子交换膜1将所述膜单元的内部空间分隔成料液室(在该优选的实施方式中被称为第一料液室)和浓缩室。
在该优选的实施方式中，如图5所示，所述双极膜电渗析的膜单元中的膜为双极膜3、阴离子交换膜2和阳离子交换膜1，双极膜3、阴离子交换膜2以及阳离子交换膜1将所述膜单元的内部空间分隔成酸室、料液室(在该优选的实施方式中被称为第二料液室)和碱室，第二料液室位于酸室和碱室之间。
在该优选的实施方式中，所述废水进入普通电渗析的第一料液室中进行电渗析，得到第一淡化水(本文中，出于清楚的目的，将该优选的实施方式中，由普通电渗析得到的淡化水称为第一淡化水)、含有季铵根离子的浓缩液；将所述浓缩液送入所述双极膜电渗析的第二料液室中进行双极膜电渗析，得到第二淡化水(本文中，出于清楚的目的，将该优选的实施方式中，由双极膜电渗析得到的淡化水称为第二淡化水)、酸液以及含有季铵根离子的碱液。
根据本发明的废水处理方法，电渗析(包括普通电渗析和双极膜电渗析)过程中，通过阴离子交换膜的阴离子通常为常规的无机离子，可以采用各种足以使阴离子通过的阴离子交换膜。具体地，所述阴离子交换膜可以为非均相阴离子交换膜，也可以为均相阴离子交换膜。从进一步提高阴离子交换膜的使用寿命的角度出发，所述阴离子交换膜优选为均相阴离子交换膜。所述阴离子交换膜的材质也没有特别限定，可以为常规选择，例如可以为苯乙烯型阴离子交换膜、聚砜型阴离子交换膜、聚醚醚酮型阴离子交换膜和全氟乙烯磺酸型阴离子交换膜中的一种或两种以上的组合。根据本发明的方法，对于阴离子交换膜的具体参数也没有特别限定，可以为常规选择。例如，所述阴离子交换膜的离子交换容量可以为0.5-5meq/g干膜，优选为1-4meq/g干膜，更优选为2-2.5meq/g干膜。所述阴离子交换膜的膜面电阻可以为1-15Ω·cm2，优选为2-12Ω·cm2。
根据本发明的废水处理方法，双极膜电渗析中使用的双极膜的种类没有特别限定，可以为常规选择，本文不再详述。
根据本发明的废水处理方法，在电渗析的过程中调节施加给电渗析器的膜堆的电压的大小可以根据电渗析的方式进行选择。一般地，对于普通电渗析，给每个膜单元施加的电压可以为0.1-5V，优选为0.5-4V，更优选为1-3V。对于双极膜电渗析，给每个膜单元施加的电压可以为0.1-8V，优选为1-6V，更优选为2-5V。
根据本发明的废水处理方法，在进行电渗析时，电渗析器的阳极室和阴极室所使用的极液的种类没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述极液可以通过将至少一种电解质溶解于水中而获得。所述电解质的浓度可以为常规选择，一般可以为0.1-50重量％，优选为0.1-40重量％，更优选为0.5-25重量％，进一步优选为1-20重量％，更进一步优选为2-10重量％，特别优选为2.5-5重量％。所述电解质可以为本领域常用的各种电解质，如无机电解质和/或有机电解质。具体地，所述电解质可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或两种以上。所述季铵型电解质可以为各种水溶性季铵型电解质，优选为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上。
根据本发明的废水处理方法，所述电渗析可以在常规温度下进行。一般地，所述电渗析可以在0-50℃、优选5-40℃、更优选10-35℃的温度下进行。所述电渗析的持续时间可以根据废水的性质以及预期的淡化水的组成进行选择，没有特别限定。
根据本发明的废水处理方法，可以对各种来源的含季铵根离子的废水进行处理，以在获得含有季铵根离子的浓缩液(碱液)的同时，降低水的COD值，使其满足排放标准和/或满足循环使用要求。例如，在根据本发明的废水处理方法用于对采用季铵碱作为模板剂的分子筛的制备过程废水进行处理时，回收的含有季铵根离子的浓缩液(碱液)可以循环用于分子筛的合成过程作为至少部分碱源，淡化水可以用于合成过程作为反应水，也可以用于晶化步骤作为终止晶化的用水，还可以用于洗涤水。
根据本发明的废水处理方法，对于淡化水中季铵根离子的含量，可以根据淡化水的预期使用场合进行选择。具体地，在采用本发明的方法对分子筛制备过程废水进行处理，并将得到的淡化水循环用于分子筛的合成过程、晶化过程以及洗涤过程时，优选使得到的淡化水中，季铵根离子的浓度为2000mg/L以下，更优选为1700mg/L以下，进一步为1000mg/L以下，更进一步优选为550mg/L以下，特别优选为500mg/L以下，如450mg/L以下，甚至400mg/L以下。根据本发明的废水处理方法，能以更短的电渗析时间获得具有上述季铵根离子含量的淡化水。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种分子筛的制备方法，该方法包括合成步骤、晶化步骤、分离洗涤步骤和废水处理步骤。
在所述合成步骤中，将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源。
本发明对于硅源的种类没有特别限定，可以为常规选择，例如可以为硅溶胶和/或有机硅化合物。所述有机硅化合物可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式III所示的含硅化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002548587330000131
式III中，R5、R6、R7和R8各自可以为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。
根据制备的分子筛的种类，所述原料还可以含有其它物质，如钛源。所述钛源可以为常规选择，没有特别限定。例如，所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以是TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2；所述有机钛酸酯可以为通式R9 4TiO4表示的化合物，其中，R9为C1-C6的烷基，优选为C2-C4的烷基。
所述季铵碱可以为适于作为分子筛的结构导向剂的季铵碱。具体地，所述季铵碱选自式II所示的化合物，
Figure BDA0002548587330000132
式II中，R1、R2、R3和R4各自可以为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。
优选地，所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。更优选地，所述季铵碱为四丙基氢氧化铵。
所述硅源、季铵碱、可选的钛源以及水之间的比例根据分子筛的具体种类而定，可以为常规选择，本文不再详述。
在所述晶化步骤中，将合成步骤得到的反应混合物进行晶化。所述晶化可以在常规条件下进行。一般地，所述晶化处理可以在密闭环境中进行。所述晶化处理的温度可以为110-180℃。所述晶化处理的时间可以为6-72小时。
根据本发明的分子筛的制备方法，也可以参照本领域已知的条件制备分子筛，只要该分子筛在制备过程中采用季铵化合物(一般为季铵碱)即可，例如CN1167082A、CN1239015A以及CN1239016A中公开的分子筛制备方法。
在分离洗涤步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水。所述固液分离的方法可以为常规选择，如过滤、离心或者两种以上分离方法的组合，优选采用过滤的方法将晶化步骤得到的混合物进行分离。在进行过滤时，可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种以上多孔膜的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选采用织物作为过滤介质。所述过滤可以在常见的过滤设备中进行，如板框式过滤机、带式过滤机。
在废水处理步骤中，将废水进行电渗析，得到含有季铵根离子的浓缩液以及淡化水，所述废水为所述晶化母液和/或所述洗涤废水，其中，采用本发明第一个方面所述的方法对所述废水进行电渗析，优选采用结合图4和图5描述的电渗析，特别优选结合图5描述的电渗析。
所述废水在采用本发明第一个方面所述的方法进行电渗析之前，优选进行预处理，以脱除所述废水中的悬浮物以及硅元素。所述预处理的方法可以为常规方法。例如：可以向废水中添加至少一种沉淀剂，以使所述废水中的硅元素形成胶体沉淀，从而回收废水中的硅(回收的硅可以循环至合成步骤中，作为硅源)。所述沉淀剂选自AlCl3、聚合铝、酸和碱。所述碱优选为无机碱，更优选选自碱金属氢氧化物和氨水，进一步优选选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，最优选为氢氧化钠。所述碱优选以水溶液的形式提供，碱的水溶液的浓度没有特别限定，根据碱的具体种类可以为常规浓度。为提高过滤性能，还可以添加絮凝剂和/或助滤剂，从而改善硅胶体的过滤性能。
在本发明的一种优选的实施方式中，向所述废水中添加至少一种酸，以使废水中的硅形成胶体沉淀，并进行固液分离，从而对废水进行预处理。
硅胶体是一种比较难过滤的物质，采用板框式过滤机进行过滤时，易于产生穿滤或堵塞滤布的现象，因而通常使用絮凝剂和/或助滤剂。与采用AlCl3和聚合铝相比，采用酸，一方面能使形成的硅胶体具有更好的过滤性能，从而省略对于絮凝剂和助滤剂的需求；另一方面还能获得更高的硅沉淀率，从而获得更高的硅回收率。
所述酸优选为无机酸，其具体实例可以包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。优选地，所述酸为硫酸和/或盐酸。所述酸以水溶液的形式提供，酸的水溶液的浓度没有特别限定，根据酸的具体种类可以为常规浓度。
所述酸的具体用量可以根据酸的种类以及废水的性质进行选择，以能使所述废水中的硅形成胶体为准。一般地，所述酸的用量使得废水的pH值在5-8的范围内，优选使得废水的pH值在6-7的范围内。
所述废水与至少一种酸的接触时间足以使废水中的大部分硅形成胶体为准。一般地，接触时间可以为5-24小时。所述废水与至少一种酸可以在10-95℃的温度下、优选40-85℃的温度下进行接触。在实际操作过程中，可以将废水与所述酸混合均匀后，在0-95℃的温度下、优选40-85℃的温度下静置5-24小时，这样能获得更好的固液分离效果。
在预处理中，所述固液分离的方法可以为常规选择，如过滤、离心或者两种以上分离方法的组合，优选采用过滤的方法将含胶体的混合物进行分离。在进行过滤时，可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种以上多孔膜的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选地，所述过滤介质为多孔膜。更优选地，所述过滤介质为超滤膜。
采用本发明的方法制备分子筛，产生的废水的量少或者基本没有废水排放，同时还能实现作为模板剂的季铵碱和水的循环利用，实现了废水的有效再利用。特别是在采用图4和图5描述的电渗析时，能实现废水中各个组分的循环再利用。
根据本发明的分子筛制备方法，优选还包括第一循环步骤、第二循环步骤和第三循环步骤中的一者、两者或三者。
在第一循环步骤中，将所述淡化水循环用于以下步骤：合成步骤，作为合成用水；晶化步骤，用于终止晶化；分离洗涤步骤，作为洗涤水。电渗析得到的淡化水可以直接循环使用。
在第二循环步骤中，将双极膜电渗析得到的含有季铵碱的碱液循环用于合成步骤。
在第三循环步骤中，将双极膜电渗析得到的酸液循环用于预处理步骤，作为沉淀剂。
根据本发明的第三个方面的方法，本发明提供了一种分子筛制备系统，如图6所示，该系统包括合成单元、晶化单元、分离洗涤单元以及废水处理单元。
所述合成单元用于将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源。所述合成单元可以采用本领域常用的各种合成反应器，没有特别限定。
所述晶化单元用于将合成步骤得到的反应混合物进行晶化。晶化反应器可以为常规选择，如可以承受内压力的晶化釜。
所述分离洗涤单元用于将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水。所述分离洗涤单元中，过滤介质可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种以上多孔膜的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选采用织物作为过滤介质。所述分离洗涤单元可以采用常规的固液分离装置，如板框式过滤机、带式过滤机。
如图6所示，所述废水处理单元用于将废水进行电渗析，得到含有季铵根离子的碱液以及淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液，其中，所述电渗析在至少一个电渗析器中进行，所述电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，至少部分膜单元中的膜包括阳离子交换膜，所述阳离子交换膜为苯乙烯型均相阳离子交换膜。所述阳离子交换膜在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
所述电渗析器的膜单元的组装形式可以为常规选择，如前文结合图2至图5所述的膜单元中的一种或两种以上的组合。所述电渗析器可以为一种电渗析器，也可以为两种以上电渗析器的组合，如将常规电渗析器与双极膜电渗析器组合使用，优选为前文结合图4和图5所述的实施方式，更优选为前文结合图5描述的实施方式。
根据本发明的分子筛制备系统，在废水处理单元中，还可以包括电流检测元件以及电压调节元件，所述电流检测元件用于检测电渗析过程的电流强度，所述电压调节元件用于根据所述电流检测元件测定的电流强度对给每个膜单元施加的电压进行调整，以使电流密度满足要求，如前文所述的数值范围。所述电流检测元件以及电压检测元件的数量可以根据电渗析器数量进行选择，以能确保每一个电渗析器内的电流密度均能满足要求，如前文所述的数值范围为准。
如图6所示，根据本发明的分子筛制备系统，回收的含有季铵根离子的浓缩液(特别是双极膜电渗析得到的碱液)以及淡化水可以循环使用。由此，根据本发明的分子筛制备系统，所述废水处理单元优选还包括淡化水输送管道和/或回收季铵碱输送管道，所述淡化水输送管道用于将所述废水处理单元回收的淡化水送入合成单元(作为合成用水)、晶化单元(用于终止晶化)和分离洗涤单元(用作洗涤水)中的一者、两者或三者，所述回收季铵碱输送管道用于将所述废水处理单元中由双极膜电渗析得到的含有季铵碱的碱液送入合成单元中。
根据本发明的分子筛制备系统，优选还包括预处理单元，用于将废水进行预处理，以脱除废水中的硅。所述预处理单元可以采用前文分子筛制备方法部分所述的预处理方法进行，预处理单元输出的含硅固体可以循环送入合成单元中，用作硅源；预处理单元输出的液相则进入废水处理单元中进行处理。在根据本发明的分子筛制备系统还包括所述预处理单元时，优选还包括回收酸液输送管道，所述回收酸液输送管道用于将所述废水处理单元中的双极膜电渗析器得到的酸液送入所述预处理单元，作为至少部分沉淀剂。
采用本发明的分子筛制备系统制备分子筛，能有效地对分子筛制备过程中产生的废水进行处理，回收模板剂，同时还能获得较高的水回收利用率，对环境的影响小。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的保护范围。
以下实施例和对比例中，采用滴定的方法测定废水和淡化水中的季铵根离子的含量，采用重铬酸钾法测定水的COD值。采用电感耦合等离子体法(ICP)法测定废水和淡化水中其余离子的含量。
以下实施例和对比例中，采用电流表测定电渗析过程中的电流强度。
实施例1-9用于说明本发明。
实施例1
本实施例对来源于钛硅分子筛TS-1生产过程的洗涤废水进行处理，该废水的COD值以及组成在表1中列出。废水在进行电渗析之前，用浓度为3重量％的盐酸，以将废水的pH值调节为6.6。然后，将废水的温度升高至55℃，停止搅拌，并在该温度下静置12小时。然后用孔径为50nm的超滤膜进行过滤，收集液相进行电渗析。
本实施例采用图2所示的方法进行电渗析，采用的阳离子交换膜为购自河北光亚公司的苯乙烯型均相阳离子交换膜(离子交换容量为2.51meq/g干膜，膜面电阻(25℃，0.1mol/L NaCl水溶液，下同)为4.59Ω·cm2)；采用的阴离子交换膜为购自河北光亚公司的均相苯乙烯型阴离子交换膜(离子交换容量为2.45meq/g干膜，膜面电阻为9.46Ω·cm2)。电渗析器(膜堆尺寸为200×400mm)共有12个膜单元。
本实施例中使用的极液为3重量％的Na2SO4水溶液。
将废水送入电渗析器的料液室中，分别向电渗析器的料液室、浓缩室和极室中送入废水、去离子水和极液，待废水和去离子水的流量稳定为70L/h，极液的流量稳定为70L/h后，开启直流电源，进行电渗析，施加给每个膜单元的电压为2V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。共进行200分钟的电渗析，从料液室输出淡化水，从浓缩室输出含有四丙基氢氧化铵的浓缩液。
对淡化水的组成进行测定，结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自德国FuMA-Tech公司的型号为FKS均相阳离子交换膜(离子交换容量为0.9meq/g干膜，膜面电阻为1.77Ω·cm2)，实验结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自日本Tokuyama公司的型号为CM-1均相阳离子交换膜(离子交换容量为2.3meq/g干膜，膜面电阻为3.35Ω·cm2)。实验结果在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自美国杜邦公司的型号为Nafion115均相阳离子交换膜(离子交换容量为0.89meq/g干膜，膜面电阻为0.52Ω·cm2)。实验结果在表1中列出。
对比例4
采用与对比例3相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，施加给每个膜单元的初始电压为3V。实验结果在表1中列出。
对比例5
采用与实施例1相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自上海化工厂的型号为3361-BW非均相阳离子交换膜，使用的阴离子交换膜为购自上海化工厂的型号为3362-BW的非均相阴离子交换膜，施加给每个膜单元的初始电压为2.3V。实验结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阴离子交换膜为购自日本Tokuyam公司的型号为AM-1的均相阴离子交换膜(离子交换容量为2.1meq/g干膜，膜面电阻为5.9Ω·cm2)。实验结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阴离子交换膜为购自北京廷润膜技术开发公司的均相苯乙烯型阴离子交换膜(离子交换容量为2.5meq/g干膜，膜面电阻为2.36Ω·cm2)。实验结果在表1中列出。
表1
项目 COD值(mg/L) 四丙基铵离子(mg/L)
废水 65409 20520.4
实施例1 2123 486.5
对比例1 62375 19370.6
对比例2 58117 18105
对比例3 61729 19282.1
对比例4 60117 18928
对比例5 56018 17513.1
实施例2 1998 451.1
实施例3 2035 459.9
实施例4
本实施例对钛硅分子筛TS-1生产过程的晶化废水进行处理，该废水的COD值以及组成在表2中列出。废水在进行双极膜电渗析前，用浓度为3重量％的盐酸，以将废水的pH值调节为6.8。然后，将废水的温度升高至55℃，停止搅拌，并在该温度下静置12小时。然后用孔径为50nm的超滤膜进行过滤，收集液相进行双极膜电渗析。
本实施例采用图4所示的方法进行双极膜电渗析，采用的阳离子交换膜为购自河北光亚公司的苯乙烯型均相阳离子交换膜(同实施例1)；采用的阴离子交换膜为购自河北光亚公司的均相阴离子交换膜(同实施例1)；双极膜为购自日本Tokuyama公司的型号为BP-1的双极膜。双极膜电渗析器(膜堆尺寸为200×400mm)共有20个膜单元。
本实施例中使用的极液为3重量％的Na2SO4水溶液。
将废水送入双极膜电渗析器的料液室中，向双极膜电渗析器的酸室和碱室中送入去离子水，将极液送入双极膜电渗析器的极室中，待废水和去离子水的流量稳定为100L/h，极液的流量稳定为100L/h后，开启直流电源，进行电渗析，施加给每个膜单元的电压为2.5V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。共进行100分钟的电渗析，从料液室输出淡化水，从碱室输出含有四丙基氢氧化铵的碱液，从酸室输出酸液。对淡化水的组成进行测定，结果在表2中列出。
对比例6
采用与实施例4相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自日本Tokuyama公司的均相阳离子交换膜(离子交换容量为2.3meq/g干膜，膜面电阻为3.35Ω·cm2)。实验结果在表2中列出。
对比例7
采用与实施例4相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自美国杜邦公司的均相阳离子交换膜(离子交换容量为0.89meq/g干膜，膜面电阻为0.52Ω·cm2)。实验结果在表2中列出。
对比例8
采用与实施例4相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自德国FuMA-Tech公司的均相阳离子交换膜(离子交换容量为0.9meq/g干膜，膜面电阻为1.77Ω·cm2)。实验结果在表2中列出。
对比例9
采用与对比例8相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，施加给每个膜单元的电压为3.5V。实验结果在表2中列出。
对比例10
采用与实施例4相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自上海化工厂的型号为3361-BW非均相阳离子交换膜，阴离子交换膜为购自上海化工厂的型号为3362-BW非均相阴离子交换膜，施加给每个膜单元的电压为3V。实验结果在表2中列出。
表2
项目 COD值(mg/L) 四丙基铵离子(mg/L)
废水 85219 26358.1
实施例4 1690 371.5
对比例6 79213 24589.1
对比例7 81395 25208.3
对比例8 84051 26092.8
对比例9 82981 25562.1
对比例10 76924 23969.9
实施例5
本实施例对钛硅分子筛TS-1生产过程的洗涤废水进行处理，该废水的COD值以及组成在表3中列出。废水在进行双极膜电渗析之前，用浓度为2.9重量％的盐酸，以将废水的pH值调节为6.3。然后，将废水的温度升高至50℃，停止搅拌，并在该温度下静置10小时。然后用孔径为50nm的超滤膜进行过滤，收集液相进行双极膜电渗析。
本实施例采用图3所示的方法进行电渗析，采用的阳离子交换膜为购自北京廷润膜技术开发有限公司的苯乙烯型均相阳离子交换膜(离子交换容量为2.5meq/g干膜，膜面电阻为8Ω·cm2)；双极膜为购自日本Tokuyama公司的型号为BP-1的双极膜。双极膜电渗析器(膜堆尺寸为200×400mm)共有20个膜单元。
本实施例中使用的极液为4重量％的Na2SO4水溶液。
将废水送入双极膜电渗析器的料液室中，向双极膜电渗析器的碱室中送入去离子水，将极液送入双极膜电渗析器的极室中，待废水和去离子水的流量稳定为120L/h，极液的流量稳定为120L/h后，开启直流电源，进行双极膜电渗析，施加给每个膜单元的电压为2V，开启制冷机保持双极膜电渗析各膜单元的温度为不高于30℃。共进行50分钟的电渗析，从而得到从料液室输出的淡化水，从碱室输出的含有四丙基氢氧化铵的碱液，从酸室输出酸液。对淡化水的组成进行测定，结果在表3中列出。
实施例6
采用与实施例5相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，施加给每个膜单元的初始电压为1.8V，在废水处理量相同的条件下，双极膜电渗析的持续时间为1小时。实验结果在表3中列出。
实施例7
采用与实施例5相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，施加给每个膜单元的电压为2.5V。实验结果在表3中列出。
实施例8
采用与实施例5相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阴离子交换膜为购自日本Tokuyam公司的型号为AM-1的均相阴离子交换膜。实验结果在表3中列出。
表3
项目 COD值(mg/L) 四丙基铵离子(mg/L)
废水 65409 20520.4
实施例5 1253 265.4
实施例6 2195 530.7
实施例7 1003 212.3
实施例8 1637 362.6
实施例9
本实施例对钛硅分子筛TS-1生产过程的晶化母液和洗涤废水混合液进行处理，该废水的COD值以及组成在表4中列出。
本实施例采用图5所示的方法进行电渗析，采用的阳离子交换膜为购自河北光亚公司的苯乙烯型均相阳离子交换膜(同实施例1)；采用的阴离子交换膜为购自河北光亚公司的均相苯乙烯型阴离子交换膜(同实施例1)；双极膜为购自日本Tokuyama公司的型号为BP-1的双极膜。普通电渗析器(膜堆尺寸为200×400mm)共有12个膜单元，双极膜电渗析器(膜堆尺寸为200×400mm)共有12个膜单元。
本实施例中，普通电渗析和双极膜电渗析使用的极液均为3重量％的Na2SO4水溶液。
本实施例采用以下流程对废水进行处理。
(1)将分子筛制备过程废水送入100L的预处理罐中，在环境温度(25℃)下，伴随搅拌加入浓度为3重量％的HCl(为前一次双极膜电渗析得到的酸液)，以将废水的pH值调节为6。然后，将废水的温度升高至80℃，停止搅拌，并在该温度下静置24小时。然后用孔径为50nm的超滤膜进行过滤，得到固相和液相(相对于废水的总量，液相的收率为90重量％)。
(2)将步骤(1)得到的滤液送入普通电渗析器的料液室中，在普通电渗析器的浓缩室中分别送入水(为前一次电渗析得到的淡化水)；向双极膜电渗析器的酸室和碱室中分别送入水(为前一次普通电渗析得到的淡化水)，将普通电渗析得到的浓缩液送入双极膜电渗析器的料液室中。将极液分别送入普通电渗析器和双极膜电渗析器的极室中。待废水和去离子水的流量稳定为80L/h，极液的流量稳定为80L/h后，开启普通电渗析器和双极膜电渗析器的直流电源，进行电渗析。
其中，在普通电渗析器中，施加给每个膜单元的电压为2V，开启制冷机保持各膜单元的温度为不高于35℃。
在双极膜电渗析器中，施加给每个膜单元的电压为2.5V，开启制冷机保持各膜单元的温度为不高于35℃。
共进行4h的电渗析，从而得到从普通电渗析的料液室以及双极膜电渗析器的料液室输出的淡化水，从双极膜电渗析器的碱室输出的含有四丙基氢氧化铵的碱液，从双极膜电渗析器的酸室输出的酸液。
对从双极膜电渗析器的料液室和普通电渗析的料液室输出的淡化水(为双极膜电渗析和普通电渗析得到的淡化水的混合物)的组成进行测定，结果在表4中列出。
(3)将双极膜电渗析得到的碱液浓缩成浓度为10-15重量％后、与普通电渗析和双极膜电渗析器输出的淡化水一起用于制备钛硅分子筛TS-1(采用CN1167082A实例1公开的方法制备)。
制备的钛硅分子筛TS-1的结构参数在表5中列出，其中，以新鲜四丙基氢氧化铵和新鲜去离子水采用相同的工艺制备钛硅分子筛TS-1作为对照组，其结构参数也在表5中列出。
表4
项目 COD值(mg/L) 四丙基铵离子(mg/L)
废水 63258 19635.9
实施例9 1650 362.6
表5
项目 相对结晶度*(％) 比表面积**(m<sup>2</sup>/g) 总孔体积**(mL/g)
对照组 72.2 432 0.277
实施例9 73 430 0.276
*：根据RIPP 139-90中规定的方法测定；
**：BET法
实施例1-9的结果证实，采用本发明的方法对含有季铵根离子的废水进行处理，能有效地降低废水中的季铵根离子含量。实施例1-9的结果还证实，采用本发明的方法对分子筛制备过程产生的废水进行处理，能实现废水中各种资源的合理有效再利用，基本没有外排废水和/或废物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种废水的处理方法，所述废水含有至少一种季铵根离子，该方法包括将所述废水进行电渗析，得到季铵根离子含量降低的淡化水以及含有季铵根离子的碱液，其中，所述电渗析在至少一个电渗析器中进行，所述电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，至少部分膜单元中的膜包括阳离子交换膜，所述阳离子交换膜为苯乙烯型均相阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电渗析为按以下方式进行的普通电渗析：所述膜单元中的膜为阴离子交换膜和所述阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成料液室和浓缩室，所述废水进入所述料液室，水进入所述浓缩室，在电渗析过程中，由所述料液室得到所述淡化水，由所述浓缩室得到作为所述碱液的浓缩液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电渗析为按以下方式之一进行的双极膜电渗析，
方式2-1：所述膜单元中的膜为双极膜和所述阳离子交换膜，所述双极膜和所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成碱室和料液室，所述废水进入所述料液室，水进入所述碱室，在电渗析过程中，由所述料液室得到所述淡化水，由所述碱室得到所述碱液；
方式2-2：所述膜单元中的膜为双极膜、阴离子交换膜以及所述阳离子交换膜，所述双极膜、所述阴离子交换膜以及所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成酸室、料液室和碱室，所述料液室位于所述酸室和所述碱室之间，所述废水进入所述料液室，水分别进入所述酸室和所述碱室，在双极膜电渗析过程中，由所述料液室得到所述淡化水，由所述酸室得到酸液，由所述碱室得到所述碱液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电渗析包括普通电渗析和双极膜电渗析，所述普通电渗析的膜单元中的膜为阴离子交换膜和所述阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成料液室和浓缩室；
所述双极膜电渗析的膜单元中的膜为双极膜、阴离子交换膜和所述阳离子交换膜，所述双极膜、所述阴离子交换膜以及所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成酸室、料液室和碱室，所述料液室位于所述酸室和所述碱室之间；
所述废水在普通电渗析中进行电渗析，得到第一淡化水以及季铵根离子含量增加的浓缩液，所述浓缩液在所述双极膜电渗析中进行双极膜电渗析，得到酸液、所述碱液以及第二淡化水。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，电渗析过程中，给普通电渗析的每个膜单元施加的电压为0.1-5V，优选为0.5-4V，更优选为1-3V；给双极膜电渗析的每个膜单元施加的电压为0.1-8V，优选为1-6V，更优选为2-5V。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述苯乙烯型均相阳离子交换膜的膜面电阻为1-15Ω·cm2，优选为3-12Ω·cm2，更优选为4-9Ω·cm2。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述苯乙烯型均相阳离子交换膜的离子交换容量为1-5meq/g干膜，优选为1.5-3meq/g干膜，更优选为1.8-2.6meq/g干膜。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述电渗析的条件使得得到的淡化水中季铵根离子的含量为2000mg/L以下，优选为1000mg/L以下，更优选为500mg/L以下。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述废水中季铵根离子的浓度为1000-35000mg/L。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述季铵根离子为式I所示的季铵根离子，
Figure FDA0002548587320000021
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基；
优选地，所述季铵根离子为四丙基铵离子。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述废水为采用季铵碱的分子筛制备过程废水，优选为采用季铵碱的分子筛制备过程的晶化步骤中的晶化母液、采用季铵碱的分子筛制备过程的洗涤步骤中的洗涤废水、或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述季铵碱选自式II所示的化合物，
Figure FDA0002548587320000031
式II中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基；
优选地，所述季铵碱为四丙基氢氧化铵。
13.一种分子筛的制备方法，该方法包括合成步骤、晶化步骤、分离洗涤步骤和废水处理步骤，
在所述合成步骤中，将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源；
在所述晶化步骤中，将合成步骤得到的反应混合物进行晶化；
在分离洗涤步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
在废水处理步骤中，将废水进行电渗析，得到含有季铵根离子的碱液以及季铵根离子含量降低的淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液，其中，采用权利要求1-8中任意一项所述的方法对所述废水进行电渗析。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，该方法还包括预处理步骤，在预处理步骤中，将废水与至少一种沉淀剂接触，以使废水中的硅形成胶体，并进行固液分离，得到含硅固相和液相，将所述液相送入废水处理步骤中进行电渗析。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，该方法还包括第一循环步骤、第二循环步骤和第三循环步骤中的一者、两者或三者，
在第一循环步骤中，将所述淡化水循环用于以下步骤之一：合成步骤，作为合成用水；晶化步骤，用于终止晶化；洗涤步骤，用作洗涤水；
在第二循环步骤中，将电渗析得到的碱液循环用于合成步骤；
在第三循环步骤中，将双极膜电渗析得到的酸液循环用于预处理步骤，作为至少部分沉淀剂。
16.一种分子筛制备系统，该系统包括合成单元、晶化单元、分离洗涤单元以及废水处理单元，
所述合成单元用于将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源；
所述晶化单元用于将合成步骤得到的反应混合物进行晶化；
所述分离洗涤单元用于将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
所述废水处理单元用于将废水进行电渗析，得到含有季铵根离子的碱液以及季铵根离子含量降低的淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液，其中，所述电渗析在至少一个电渗析器中进行，所述电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，至少部分膜单元中的膜包括阳离子交换膜，所述阳离子交换膜为苯乙烯型均相阳离子交换膜。
17.根据权利要求16所述的系统，其中，所述电渗析器为至少一个普通电渗析器，所述普通电渗析器的膜单元中的膜按以下方式组合：所述膜单元中的膜为阴离子交换膜和所述阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成料液室和浓缩室，所述料液室接纳所述废水。
18.根据权利要求16所述的系统，其中，所述电渗析器为至少一个双极膜电渗析器，所述双极膜电渗析器的膜单元中的膜按以下方式之一组合：
方式2-1：所述膜单元中的膜为双极膜和所述阳离子交换膜，所述双极膜和所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成碱室和料液室，所述料液室接纳所述废水；
方式2-2：所述膜单元中的膜为双极膜、阴离子交换膜以及所述阳离子交换膜，所述双极膜、所述阴离子交换膜以及所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成酸室、料液室和碱室，所述料液室位于所述酸室和所述碱室之间，所述料液室接纳所述废水。
19.根据权利要求16所述的系统，其中，所述废水处理单元包括至少一个普通电渗析器和至少一个双极膜电渗析器，
所述普通电渗析器的膜单元中的膜为阴离子交换膜和所述阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成料液室和浓缩室；
所述双极膜电渗析器的膜单元中的膜为双极膜、阴离子交换膜和所述阳离子交换膜，所述双极膜、所述阴离子交换膜以及所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成酸室、料液室和碱室，所述料液室位于所述酸室和所述碱室之间；
所述普通电渗析器用于将废水进行电渗析，得到第一淡化水以及季铵根离子含量增加的浓缩液，所述双极膜电渗析器用于将所述浓缩液进行双极膜电渗析，得到酸液、含有季铵根离子的碱液以及第二淡化水。
20.根据权利要求16-19中任意一项所述的系统，其中，该系统还包括预处理单元，所述预处理单元用于将废水与至少一种沉淀剂接触，以使废水中的至少部分硅形成胶体，并进行固液分离，得到含硅固相和液相，并将所述液相送入所述废水处理单元中进行电渗析。
21.根据权利要求16-20中任意一项所述的系统，其中，所述废水处理单元还包括淡化水输送管道、回收季铵碱输送管道以及回收酸液输送管道中的一者、两者或三者，
所述淡化水输送管道用于将所述废水处理单元回收的淡化水送入以下单元之一：所述合成单元，用作合成用水；所述晶化单元，用作终止结晶用水；所述分离洗涤单元，用作洗涤水；
所述回收季铵碱输送管道用于将所述废水处理单元中双极膜电渗析器得到的含有季铵碱的碱液送入所述合成单元；
所述回收酸液输送管道用于将所述废水处理单元中的双极膜电渗析器得到的酸液送入所述预处理单元，作为至少部分沉淀剂。
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