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CN111755671A - 正极材料和锂离子二次电池 - Google Patents

正极材料和锂离子二次电池 Download PDF

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CN111755671A CN201910251207.9A CN201910251207A CN111755671A CN 111755671 A CN111755671 A CN 111755671A CN 201910251207 A CN201910251207 A CN 201910251207A CN 111755671 A CN111755671 A CN 111755671A
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Abstract

本申请提供了正极材料和锂离子二次电池。正极材料包括：基体材料以及包覆材料，包覆材料形成在基体材料的至少一部分表面上。包覆材料在100‑400K温度下，热膨胀系数为‑4*10‑6～4*10‑6K‑1。本申请提供的包覆材料包覆的正极材料具有更好的结构稳定性、热稳定性和电化学性能。

Description

正极材料和锂离子二次电池
技术领域
本申请涉及电池领域，更具体地，涉及正极材料和锂离子二次电池。
背景技术
在锂离子二次电池中，在电解液的作用下，尖晶石型LiMn2O4(LMO)中的金属元素易发生溶剂化，从而造成锰离子的溶解，同时也会导致颗粒表面破坏和产气现象的出现，进而影响锂离子二次电池的安全性能，破坏锂离子二次电池的使用寿命，在高温及高截止电压下更为严重，同样的现象也存在于含锂的镍钴锰金属氧化物(NCM)等层状正极材料体系中。
表面包覆工艺被认为是一种简便有效地提高正极材料性能的方法。在LMO表面包覆一层能够导通Li+的界面层而机械隔离电解液与LMO的接触，从而改善LMO的高温存储和循环性能。
然而，在充放电产热/高温条件下，LMO材料的常规包覆层受热膨胀，加速包覆层的机械衰减，从而降低包覆层的机械隔离效果，恶化LMO/电解液界面，加速锰离子溶出，恶化锂离子二次电池的循环及高温性能。
发明内容
本申请提供了包覆材料包覆的正极材料，该包覆材料能够有效降低正极材料脱嵌锂过程中温度升高带来的热膨胀，并且有效减小包覆层的机械衰减，提升正极材料的界面稳定性，同时对电解液的分解和对正极材料的腐蚀起到很好的缓解作用，因而正极材料在高电压下的电化学性能得到改善。
在一些实施例中，本申请提供了一种正极材料，包括：基体材料；以及包覆材料，所述包覆材料形成在所述基体材料的表面的至少一部分上；所述包覆材料在100-400K温度下，热膨胀系数为-4*10-6～4*10-6K-1。
在一些实施例中，所述包覆材料包括TaO2F、Zn4B6O13、ZrMgMo3O12、CaMn7O12、Fe[Co(CN)6]和N(CH3)4CuZn(CN)4中的至少一种。
在一些实施例中，所述包覆材料的质量占所述基体材料与所述包覆材料的总质量的比例为0.05％-10％。
在一些实施例中，所述基体材料包括以下材料中的至少一种：LiMn2O4；Li(NixCoyMnz)O2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；LiMn2-aO4Ma，其中，M为Li、Mg、Zr、Al、Ti、C、La中的至少一种，0<a<2；Li(NibCocMnd)O2Ne，其中，N为Mg、Zr、Al、Ti、Ce、La中的至少一种，b+c+d+e＝1。
在另一实施例中，本申请提供了一种制备正极材料的方法，其包括：将包覆材料添加到基体材料中，研磨混合，得到混合材料；对所述混合材料进行烧结，得到所述正极材料；其中，所述包覆材料在100-400K温度下，热膨胀系数为-4*10-6～4*10-6K-1。
在一些实施例中，所述包覆材料包括TaO2F、Zn4B6O13、ZrMgMo3O12、CaMn7O12、Fe[Co(CN)6]和N(CH3)4CuZn(CN)4中的至少一种。
在一些实施例中，所述烧结的温度为400℃-900℃，所述烧结在惰性气氛下进行，所述烧结的时间为15-30小时。
在一些实施例中，所述包覆材料的质量占所述基体材料与所述包覆材料的总质量的比例为0.05％-10％。
在另一实施例中，本申请还提供了一种正极极片，包括：正极集流体；以及正极材料，设置在所述正极集流体上；其中，所述正极材料包括上述正极材料。
在另一实施例中，本申请还提供了一种包括上述正极极片的锂离子二次电池。
本申请提供的正极材料具有更好的结构稳定性、热稳定性和电化学性能。包覆材料能够有效降低正极材料脱嵌锂过程中温度升高带来的热膨胀，并有效减小包覆层的机械衰减，提升正极材料的界面稳定性，同时对电解液的分解和对正极材料的腐蚀起到很好的缓解作用，因而正极材料在高电压下的电化学性能得到改善。
附图说明
图1示出了实施例9中的正极材料的扫描电子显微镜图像(SEM)。
图2示出了LiMnO2与实施例9中的包覆的LiMnO2制备的锂离子二次电池的循环曲线。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
本申请的正极材料包括基体材料和包覆材料，其中，包覆材料形成在基体材料的表面的至少一部分上。基体材料可以包括以下材料中的至少一种：LiMn2O4；Li(NixCoyMnz)O2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；LiMn2-aO4Ma，其中，M为Li、Mg、Zr、Al、Ti、C、La中的至少一种，0<a<2；Li(NibCocMnd)O2Ne，其中，N为Mg、Zr、Al、Ti、Ce、La中的至少一种，b+c+d+e＝1。例如，基体材料包括：锰酸锂材料；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)等三元材料；钴酸锂材料；其他能够脱嵌锂的金属氧化物等。
本申请的包覆材料在100-400K温度下，热膨胀系数为-4～4*10-6K-1。在一些实施例中，本申请的包覆材料在200-300K温度下，热膨胀系数为-1*10-6～3.5*10-6K-1。例如，包覆材料包括TaO2F、Zn4B6O13、ZrMgMo3O12、CaMn7O12、Fe[Co(CN)6]和N(CH3)4CuZn(CN)4中的至少一种。
由于正极材料在高电压条件下工作时，其热稳定性和电化学稳定性较差，进而影响到电池在电化学性能和安全性能，如钴/锰溶出导致的电池短路、正极与电解液反应产生电极组件胀气等问题。相比于其他包覆材料而言，本申请的包覆材料能够在一定的温度范围内保持特定的结构尺寸，不会因充放电带来的温度变化或环境温度变化而膨胀或收缩。本申请通过采用简单的包覆工艺，对正极材料表面进行包覆改性，得到机械性能较好的正极材料。在一些实施中，在包覆型材料中，包覆材料在颗粒表面均匀分布，稳定了颗粒表面的晶体结构，减少了正极材料与电解液接触的机会，从而减少了正极材料中金属离子的溶解，进一步地阻止结构的破坏，提升了正极材料的电化学性能。
采用本申请提供的包覆材料包覆的正极材料具有更好的结构稳定性、热稳定性和电化学性能。本申请的包覆材料能够有效降低正极材料脱嵌锂过程中温度升高带来的热膨胀，并有效减小包覆层的机械衰减，提升正极材料的界面稳定性，同时对电解液的分解和对正极材料的腐蚀起到很好的缓解作用，因而正极材料在高电压下的电化学性能得到改善。
在一些实施例中，包覆材料的包覆量为0.05％-10％。包覆材料的包覆量是指包覆材料的质量占基体材料与包覆材料的总质量的比例。在一些实施例中，包覆材料的包覆量为0.2％-5％。随着包覆量的增加，对正极材料的循环性能的改善逐渐增加，锂离子二次电池的高温性能也不断提升，但是当包覆量过高时，例如大于10％时，改善效果不再明显，且正极材料克容量下降也越明显。而当包覆量小于0.05％时，由于加入量过小，锂离子二次电池的电性能改善效果明显降低。适量的包覆，可以确保对正极材料性能的优化，并且不至于使得正极材料损失较大的放电比容量。
另外，本申请提供了正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)首先将包覆材料研磨，研磨至无肉眼可见大颗粒后，过400目筛；
(2)在正极材料粉末中加入包覆材料粉末，研磨至无肉眼可见大颗粒后，过400目筛，获得混合粉末；
(3)将混合粉末经过一定温度烧结一段时间后，得到包覆型正极材料。
本申请的制备方法中采用的包覆材料如上所述，在此不再重复描述。在一些实施例中，包覆材料的质量占基体材料与包覆材料的总质量的比例为0.05％-10％。在一些实施例中，烧结的温度为400℃-900℃。在一些实施例中，烧结在惰性气氛下进行。在一些实施例中，烧结的时间为15-30小时。烧结的温度较低时，性能改善不明显，这是由于包覆材料的分布不够均匀；而烧结的温度过高时则会过烧，同样会降低正极材料的容量和循环性能。同时，烧结气氛也会对包覆材料的性能产生一定的影响，这是因为在空气中烧结时，高温下非金属离子会不同程度地被氧化，使得颗粒结构遭到破坏，从而影响正极材料的稳定性和锂离子二次电池的安全性。此外，烧结的时间也会对包覆材料的性能产生一定的影响，这主要是因为烧结时间会对包覆材料的均匀性及稳定性有影响。
此外，本申请的烧结工艺能够通过调节反应温度、包覆量等技术参数，得到不同包覆量的正极材料，应用于多种工况。因此，本申请的反应条件易于控制、工艺成熟，且合成的包覆型正极材料具有较好的性能，颗粒结构稳定，可有效改善锂离子二次电池的电化学性能和安全性能。
本申请的实施例还提供了一种正极极片，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极材料，正极材料包括以上所述的正极材料。正极集流体可以采用例如铝箔和镍箔，然而，可以采用本领域常用的其他正极集流体。
本申请还提供了包括上述正极极片的锂离子二次电池。锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液等。其中，隔离膜插入在正极极片和负极极片之间。
负极极片
负极极片包括负极材料，负极材料包括能够吸收和释放锂(Li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的负极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
碳材料可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在能够吸收/释放锂(Li)的这些负极材料中，更进一步地，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低，电化学装置(例如锂离子二次电池)越容易具有更高的能量密度。其中，负极材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其可以选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。
此外，能够吸收/释放锂(Li)的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂(Li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。特别地，将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。
金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式：MasMbtLiu的材料和具有化学式：MapMcqMdr的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
此外，可以在负极中使用不包括锂(Li)的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
电解液
上述锂离子二次电池还包括电解液，电解液可以是凝胶电解液、固态电解液和液态电解液中的一种或多种，液态电解液包括锂盐和非水溶剂。
锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
隔离膜
例如，隔离膜包括基材层和表面处理层的隔离膜；基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
电化学装置
可以采用本领域常用的方法将以上描述的正极材料制备的正极极片，负极极片，电解液以及隔离膜组装成锂离子二次电池，其中，将正极极片、隔离膜、负极极片等按顺序卷绕或堆叠成裸电芯，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，经化成、封装以及测试后，对组装的锂离子二次电池进行电化学性能测试及循环性能测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子二次电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明。
对比例1
(1)正极极片的制备
将基体材料LiMnO2直接在800℃下惰性气氛中烧结24h，不进行包覆。之后将LiMnO2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上，经烘干、冷压、分条，得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比96:1:1.5:1.5在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于负极集流体Cu箔上，经烘干、冷压、分条，得到负极极片。
(3)隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
(4)电解液的制备
将锂盐LiPF6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC))＝20:30:20:28:2，质量比)按质量比8：92配制而成的溶液作为锂离子二次电池的电解液。
(5)锂离子二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到安全隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于包装壳中，注入电解液并封装，获得锂离子二次电池。
对比例2
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例2中采用的基体材料是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)。
对比例3
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例3中的正极极片的制备方法为：
首先将包覆材料Zn4B6O13研磨均匀，并过400目筛，获得包覆材料粉末。在基体材料LiMnO2粉末中加入该包覆材料粉末，并控制包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为3％，研磨至无肉眼可见大颗粒后，过400目筛，不进行烧结，获得正极材料。将正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上，经烘干、冷压、分条，得到正极极片。
对比例4
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例4中的正极极片的制备方法为：
首先将包覆材料Al2O3研磨均匀，并过400目筛，获得包覆材料粉末。在基体材料LiMnO2粉末中加入该包覆材料粉末，并控制包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为3％，研磨至无肉眼可见大颗粒后，过400目筛，获得混合粉末。将混合粉末在800℃下在惰性气氛中烧结24h，得到正极材料。将正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上，经烘干、冷压、分条，得到正极极片。
实施例1
与对比例4的制备方法一致，不同的是实施例1中采用的包覆材料为Zn4B6O13，包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为0.05％。
实施例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例2中的包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为0.1％。
实施例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例3中的包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为0.2％。
实施例4
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例4中的包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为0.6％。
实施例5
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例5中的包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为1％。
实施例6
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例6中的包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为3％。
实施例7
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例7中的包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为5％。
实施例8
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例8中的包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为10％。
实施例9
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例9中采用的基体材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为3％。
实施例10
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例10中的烧结的温度为400℃。
实施例11
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例11中的烧结的温度为600℃。
实施例12
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例12中的烧结的温度为900℃。
实施例13
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例13中的烧结气氛为空气。
实施例14
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例14中的烧结的时间为15h。
实施例15
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例15中的烧结的时间为30h。
实施例16
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例16中采用的包覆材料为TaO2F。
实施例17
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例17中采用的包覆材料为ZrMgMo3O12。
实施例18
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例18中采用的包覆材料为CaMn7O12。
实施例19
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例19中采用的包覆材料为Fe[Co(CN)6]。
实施例20
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例20中采用的包覆材料为N(CH3)4CuZn(CN)4。
实施例21
与实施例16的制备方法一致，不同的是实施例21中的包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为1％。
实施例22
与实施例16的制备方法一致，不同的是实施例22中的包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为5％。
实施例23
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例23中采用的包覆材料为ZrMgMo3O12，包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为1％。
实施例24
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例24中采用的包覆材料为ZrMgMo3O12，包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为5％。
实施例25
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例25中采用的包覆材料为Fe[Co(CN)6]，包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为1％。
实施例26
与实施例6的制备方法一致，不同的是实施例26中采用的包覆材料为Fe[Co(CN)6]，包覆材料的质量占基体材料和包覆材料的总质量的比例为5％。
接下来说明锂离子二次电池的测试过程。
(1)XRD测试
将对比例和实施例中制成的正极极片进行X射线衍射(XRD)测试。X射线衍射(XRD)主要是用来研究材料内部的晶体结构，因为X射线具有与晶面间距相近的波长，且具有一定的穿透能力，一束X射线穿过晶体发生衍射，然后分析其衍射图谱，即可对其进行物相鉴定和结构分析。测试工作条件：Cu Kα辐射，工作电流250mA，采用连续扫描，工作电压为40kV，扫描范围2θ为15～70°，步长0.02，扫描速度10°·min-1。
(2)克容量测试
将对比例和实施例中的锂离子二次电池各取5支，在常温下以0.1C倍率恒定电流充电至电压达到4.3V，进一步在4.3V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.3V满充状态。随后在0.1C倍率下恒流放电，直到电压为3.0V停止。
(3)循环性能测试
将对比例和实施例中制备的锂离子二次电池各取5支，通过以下步骤对锂离子二次电池重复进行充电和放电，并计算锂离子二次电池的循环容量保持率。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.1C(即10h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.3V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量；而后进行100次的充电和放电循环，记录第100次循环的放电容量。
循环容量保持率＝(第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
表1示出了实施例1-9和对比例1-2的实验结果。
表1
Figure BDA0002012464130000141
注：烧结温度为800℃，烧结气氛为惰性气体，烧结时间为24h。
通过比较对比文件1和实施例1-8可知，采用Zn4B6O13包覆的锰酸锂，锂离子二次电池的循环容量保持率有了较大提升，而放电克容量的影响较小。Zn4B6O13在100-400K温度范围内热膨胀系数为3.5*10-6K-1，该包覆材料形成的包覆层在充放电产热条件下几乎没有热膨胀，进而减缓充放电过程中包覆层的机械衰减，提高锰酸锂与电解液之间的界面的稳定性。
通过比较对比例2和实施例9可知，包覆材料包覆后的正极材料制备的锂离子二次电池的循环容量保持率有了较大提升，而放电克容量基本没有影响。
包覆材料的包覆量为0.05％-10％时，随着包覆量的增加，对锰酸锂循环性能的改善逐渐增加，锂离子二次电池的高温性能也不断提升。位于颗粒表面区域的包覆层有效减少了材料与电解液的接触，减少了锰酸锂材料中锰的溶解，也就进一步的阻止尖晶石结构的破坏，提升了正极材料的电化学性能。Zn4B6O13的包覆对三元材料具有同样的效果，循环性能也得到改善，同时阻止HF对正极材料的腐蚀，因而正极材料在高电压下的循环性能得到改善。
表2示出了对比例3、实施例6和10-15的实验结果。
表2
烧结温度 烧结气氛 烧结时间/h 0.1C放电克容量mAh/<sub>g</sub> 循环容量保持率％
实施例6 800℃ 惰性 24 109 80.8
实施例10 400℃ 惰性 24 108 75.1
实施例11 600℃ 惰性 24 108 78.3
实施例12 900℃ 惰性 24 105 76.7
实施例13 800℃ 空气 24 105 75.2
实施例14 800℃ 惰性 15 108 75.9
实施例15 800℃ 惰性 30 106 79.7
对比例3 \ \ \ 115 65.3
注：包覆物为Zn4B6O13，包覆量为3％，正极材料为LiMnO2。
通过对比例3和实施例10-15的实验结果可以得知，当烧结温度范围为400℃-900℃时，随着烧结温度的逐渐升高，锂离子二次电池的放电克容量和循环容量保持率均呈现出先升高后降低的趋势。同时，烧结气氛也会对包覆材料的性能产生一定的影响，这是因为在空气中烧结时，高温下非金属离子可能会不同程度的被氧化，使得颗粒结构遭到破坏，从而影响到了正极材料的稳定性和锂离子二次电池的安全性。此外，烧结时间也会对包覆材料的性能产生一定的影响，主要是因为烧结时间会对包覆层的均匀性及稳定性有一定的影响。
表3示出了对比例4、实施例6和16-26的实验结果。
表3
包覆材料 包覆量 0.1C放电克容量mAh/<sub>g</sub> 循环容量保持率％
实施例6 Zn4B<sub>6</sub>O<sub>13</sub> 3％ 109 80.8
实施例16 T<sub>a</sub>O<sub>2</sub>F 3％ 111 81.7
实施例17 Z<sub>r</sub>M<sub>g</sub>Mo<sub>3</sub>O<sub>12</sub> 3％ 108 80.5
实施例18 CaMn<sub>7</sub>O<sub>12</sub> 3％ 107 78.9
实施例19 Fe[Co(CN)<sub>6</sub>] 3％ 112 79.1
实施例20 N(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>CuZn(CN)<sub>4</sub> 3％ 112 78.3
实施例21 T<sub>a</sub>O<sub>2</sub>F 1％ 114 81.7
实施例22 T<sub>a</sub>O<sub>2</sub>F 5％ 109 81.7
实施例23 ZrMgMo<sub>3</sub>O<sub>12</sub> 1％ 110 79.1
实施例24 ZrMgMo<sub>3</sub>O<sub>12</sub> 5％ 107 81.0
实施例25 Fe[Co(CN)<sub>6</sub>] 1％ 112 77.7
实施例26 Fe[Co(CN)<sub>6</sub>] 5％ 111 80.2
对比例4 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3％ 115 69.4
注：烧结温度为800℃，烧结气氛为惰性气体，烧结时间为24h。
通过对比例4和实施例16-26的实验结果可以得知，热膨胀系数接近于零的材料对正极材料的包覆能够改善锰酸锂材料的电化学性能，这也是由于包覆材料在使用温度范围内热膨胀系数(-1*10-6～3.5*10-6K-1)相比常规包覆材料(>8*10-6K-1)更接近于零，可以很好地稳定正极材料与电解液的接触界面，同时抑制锰酸锂材料中锰离子的溶出。
另外，作为示例，图1示出了实施例9中的正极材料的扫描电子显微镜图像(SEM)。图2示出了LiMnO2与实施例9中的包覆的LiMnO2制备的锂离子二次电池的循环曲线。从图2可知，Zn4B6O13包覆后的LiMnO2制备的锂离子二次电池的循环容量保持率明显要高。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种正极材料，包括：
基体材料；以及
包覆材料，形成在所述基体材料的至少一部分表面上；
所述包覆材料在100-400K温度下，热膨胀系数为-4*10-6～4*10-6K-1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述包覆材料包括TaO2F、Zn4B6O13、ZrMgMo3O12、CaMn7O12、Fe[Co(CN)6]和N(CH3)4CuZn(CN)4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述包覆材料的质量占所述基体材料与所述包覆材料的总质量的比例为0.05％-10％。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述基体材料包括以下材料中的至少一种：
LiMn2O4；
Li(NixCoyMnz)O2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；
LiMn2-aO4Ma，其中，M为Li、Mg、Zr、Al、Ti、C、La中的至少一种，0<a<2；
Li(NibCocMnd)O2Ne，其中，N为Mg、Zr、Al、Ti、Ce、La中的至少一种，b+c+d+e＝1。
5.一种制备正极材料的方法，包括：
将包覆材料添加到基体材料中，研磨混合，得到混合材料；
对所述混合材料进行烧结，得到所述正极材料；
其中，所述包覆材料在100-400K温度下，热膨胀系数为-4*10-6～4*10-6K-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述包覆材料包括TaO2F、Zn4B6O13、ZrMgMo3O12、CaMn7O12、Fe[Co(CN)6]和N(CH3)4CuZn(CN)4中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烧结的温度为400℃-900℃，所述烧结在惰性气氛下进行，所述烧结的时间为15-30小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述包覆材料的质量占所述基体材料与所述包覆材料的总质量的比例为0.05％-10％。
9.一种正极极片，包括：
正极集流体；以及
正极材料，设置在所述正极集流体上；
其中，所述正极材料包括根据权利要求1-4中任一项所述的正极材料或根据权利要求5-8中任一项所述的方法制备的正极材料。
10.一种锂离子二次电池，包括根据权利要求9所述的正极极片。
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