CN111704732B - 一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用，步骤如下：首先将氧化石墨烯原料溶于水并搅拌，然后将一定量的金属盐加入溶液混合均匀，通过雾化干燥的作用将其转变为含金属离子的氧化石墨烯微米球，再经配体的作用利用溶剂热在石墨烯微米球上原位合成金属有机框架。所得的复合微米球具有丰富的多级结构，兼具丰富的活性位点、可控的孔隙结构与较好的导电性，在传感、储能以及催化等方面拥有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料领域，涉及一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架(MOFs)由金属阳离子中心与有机配体配位形成可膨胀的骨架。它们的晶体多孔结构和可调的化学成分的特点赋予了MOFs在开发功能材料方面无可比拟的多功能性。更吸引人的是，MOFs可作为前驱体用于生产多种衍生物，包括上述金属氧化物和多孔碳。这些衍生物可以从其前驱体中继承形态、孔隙率和化学成分，进一步演化为具有高度分散、暴露和稳定活性位点的层次多孔结构。在这种情况下，通过对金属离子和有机配体的有目的的选择，可以合理地设计MOFs的结构和化学结构，使MOFs具有更多的功能。在此之前，MOFs及其衍生物因其在各种能源和环境应用中的应用而得到了广泛的研究。
优异的物理结构和化学性质使MOFs及其衍生物在促进新能源技术方面具有广阔的应用前景，然而其仍然面临着一些科学与应用问题。MOFs通常导电性不高，作为电极材料需要进一步高温碳化处理，这通常耗费大量能源且容易造成晶体结构坍塌，致使精密的孔隙结构没法得到保证。而通过引入其他高导电材料，则容易行成MOFs与引入材料各自的团聚，从而不能得到均匀分布的复合材料，对整体材料的力学、电学等性质都产生不同程度的影响，限制了其应用前景。
石墨烯，是一种由碳原子组成的二维材料，具有优良的导电性与可观的比表面积，已被广泛尝试应用于新能源领域。以石墨烯复合MOFs能大幅度降低材料的电阻，提高材料的力学性能，并且保证了MOFs原有的孔隙结构与晶体特性，对其真正实用化具有重要意义。石墨烯与MOFs的复合主要是通过物理共混与化学合成两种方式，其中物理共混通常是将分散的MOFs与石墨烯机械混合或者吸附，而化学合成则一般在石墨烯材料上通过水热或者刻蚀等方法原位生长MOFs。不过，负载MOFs的石墨烯，通常仍然具有分散不均、容易团聚、界面电阻大以及尺寸不可控等现实问题。发展简单、高效、节能的技术来制备结构可控的负载MOFs的石墨烯材料，其仍然面临着巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种将雾化干燥这种工业化制备粉末材料的方法引入碳基MOFs复合材料，提高导电性的同时大大提高了其活性表面积的负载MOFs的石墨烯微米球的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种负载金属有机框架的石墨烯微米球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金属盐加入氧化石墨烯水溶液中超声搅拌，使盐浓度为0.01～0.1摩尔每升，得到稳定的混合分散液；氧化石墨烯浓度为1～10克每升，超声时间0.5～2小时，所述的金属盐为锌、铁、钴、镍或铜可溶性无机盐；
(2)利用雾化干燥法，得到含有金属离子的氧化石墨烯微米球；
(3)将上述微米球浸入含有有机配体的溶剂中，利用溶剂热法，将其转变为负载金属有机框架的石墨烯微米球。
优选的，所述步骤(2)的雾化干燥温度为120～200℃。
优选的，所述步骤(3)的有机配体为相匹配的羧酸、吡啶或咪唑刚性配体，与相应的金属盐摩尔比为8:1～80:1。
优选的，所述步骤(3)的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺或水极性溶剂的一种或多种，溶剂热温度在120～180℃，反应时间为2～12小时。
优选的，所述步骤(1)中以锌离子作为交联剂，浓度为0.05摩尔每升，步骤(2)中雾化温度为150℃，步骤(3)中配体为40倍的二甲基咪唑，甲醇中150℃反应6小时。
为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：任一所述方法制备的负载金属有机框架的石墨烯微米球。
为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：所述的负载金属有机框架的石墨烯微米球应用，可应用为锂离子电池负极材料。
优选的，所述步骤(1)中以锌离子作为交联剂，浓度为0.05摩尔每升，步骤(2)中雾化温度为150℃，步骤(3)中配体为40倍的二甲基咪唑，甲醇中150℃反应6小时，其锂离子负极性能：比容量为570mAh/g，经过600次充放电循环仍没有性能损失。
一种负载MOFs的石墨烯微米球的制备方法，它的步骤如下：
(1)将金属盐加入氧化石墨烯水溶液中超声搅拌，使金属盐浓度为0.01～0.1摩尔每升，得到稳定的混合分散液；
(2)利用雾化干燥法，得到含有金属离子的氧化石墨烯微米球；
(3)将上述微米球浸入含有相匹配的有机配体的溶剂中，利用溶剂热法，将其转变为负载金属有机框架的石墨烯微米球。
所述步骤(1)涉及的金属盐为锌、铁、钴、镍、铜等可溶性无机盐，超声需经0.5-2小时以保证金属盐在浓度为1～10克每升的氧化石墨烯片上的均匀分散。在这个过程中，通过引入离子，氧化石墨烯片由水中自由伸展状态因为静电作用而逐渐收缩，向内皱褶形成球状胶束，这有利于后续的进一步雾化干燥。控制金属盐的掺入浓度，量化氧化石墨烯中碳元素与金属盐中金属元素的投料比，即可进一步控制金属元素在氧化石墨烯褶皱片上的分布与聚集状态，且保持分散液相对稳定不会迅速沉降。
所述步骤(2)的雾化处理温度为120～200摄氏度。在这个过程中，含金属离子的氧化石墨烯分散液抽取形成微米级小液滴，通过瞬间干燥进一步收缩形成微米级球状粉末，氧化石墨烯也在此过程中因为热处理而得到初步还原，具有一定的导电性。
所述步骤(3)的有机配体为相应的羧酸、吡啶、咪唑等刚性配体，与相应的盐摩尔比为8:1～80:1。所述步骤(3)的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺以及水等极性溶剂的一种或多种，溶剂热温度在120～180摄氏度，反应时间为2～12小时。在这个过程中，微米球上的金属离子被相应的有机配体所络合，在适宜的热处理下形成特定的晶体结构，获得可控的孔隙分布，原位生成具有活性的MOFs，同时氧化石墨烯也得到进一步还原，导电性进一步提高，为MOFs提供优良的导电框架。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明首次将雾化干燥这种工业化制备粉末材料的方法引入碳基MOFs复合材料，这种方法简单、高效、节能、环保，可以放大，形成规模化生产，为推动MOFs与石墨烯的实际应用提供重要基础。
(2)形成的微米球的表面形貌与结构成分可控易控，通过简单修改相关参数即可进一步调控复合材料整体力学、电学、化学等性质，获得符合特定要求的含MOFs的石墨烯微米球。
(3)微米球具有丰富的多级结构，以多褶皱导电的石墨烯片为骨架，均匀负载含有纳米级孔隙的MOFs，在保证导电性的同时大大提高了其活性表面积，为进一步应用于能源、环保、传感等领域提供了先决条件。
(4)本发明的负载金属有机框架的石墨烯微米球的形貌鲜有报道，微米球的主体骨架由单层石墨烯片皱褶而成，直径为1～5μm，金属有机框架在微米球上均匀分布，直径为50～500nm。
(5)本发明公开了一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用，步骤如下：首先将氧化石墨烯原料溶于水并搅拌，然后将一定量的金属盐加入溶液混合均匀，通过雾化干燥的作用将其转变为含金属离子的氧化石墨烯微米球，再经配体的作用利用溶剂热在石墨烯微米球上原位合成金属有机框架。所得的复合微米球具有丰富的多级结构，兼具丰富的活性位点、可控的孔隙结构与较好的导电性，在传感、储能以及催化等方面拥有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1均匀混合锌离子的氧化石墨烯分散液实物图
图2是实施例1负载锌基MOFs的石墨烯微米球实物图
图3是实施例1单个负载锌基MOFs的石墨烯微米球扫描电镜图
图4是实施例1负载锌基MOFs的石墨烯微米球局部扫描电镜图
图5是实施例1负载锌基MOFs的石墨烯微米球锂离子电池负极性能图
图6是实施例2负载锌基MOFs的石墨烯微米球局部扫描电镜图
具体实施方式
本发明制备负载MOFs的石墨烯微米球的方法包括以下步骤：(1)将金属离子与氧化石墨烯水溶液均匀混合，使氧化石墨烯片层均匀覆盖金属离子，调控二者浓度保证不出现明显沉降与絮凝，获得较为稳定的分散液；(2)将混合分散液进行雾化干燥，使氧化石墨烯片在迅速失水过程中产生褶皱并坍塌，形成微米级的球状粉末骨架，调控雾化温度，还能使氧化石墨烯得到初步还原；(3)将负载金属离子的氧化石墨烯微米球置于合适的溶剂中，利用特定的有机配体，通过热处理可以在还原石墨烯的同时在其表面原位生成MOFs，通过调控溶剂热过程，可以获得具有精确结构的负载MOFs的石墨烯微米球。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将5克每升的氧化石墨烯水溶液中加入硝酸锌粉末，使锌离子浓度为0.05摩尔每升，超声1小时得到均匀的混合分散液，如图1所示，其呈粘稠凝胶状；
(2)将混合分散液置入雾化干燥系统中，设置雾化温度为150摄氏度，经收集得到含有锌离子的氧化石墨烯微米球；
(3)将含有锌离子的氧化石墨烯微米球分散于甲醇中，搅拌并加入二甲基咪唑，使二甲基咪唑与锌离子的摩尔比为40:1，置于反应釜中150摄氏度溶剂热反应6小时，取出后水洗得到负载锌基MOFs的石墨烯微米球。
本实施例得到的负载锌基MOFs的石墨烯微米球外观为灰黑色粉末，如图2所示。其电导率约为20S/m，导电性良好。单个负载MOFs的石墨烯微米球如图3所示，直径约为3μm，锌基MOFs未出现团聚与堆叠现象，均匀分布在石墨烯褶皱框架上。局部扫描电镜如图4所示，锌基MOFs为类球形，在石墨烯片层褶皱内外都均匀分布，其晶体平均尺寸为200nm。将其用作锂离子电池负极材料，如图5所示，其具有570mAh/g的初始容量，且经600次充放电循环没有明显衰减，较常见商业化碳基负极材料性能优越。
实施例2
(1)将1克每升的氧化石墨烯水溶液中加入硝酸锌粉末，使锌离子浓度为0.01摩尔每升，超声0.5小时得到均匀的混合分散液；
(2)将混合分散液置入雾化干燥系统中，设置雾化温度为120摄氏度，经收集得到含有锌离子的氧化石墨烯微米球；
(3)将含有锌离子的氧化石墨烯微米球分散于甲醇与水的混合液(体积比1:1)中，搅拌并加入二甲基咪唑，使二甲基咪唑与锌离子的摩尔比为8:1，置于反应釜中120摄氏度溶剂热反应2小时，取出后水洗得到负载锌基MOFs的石墨烯微米球。
本实施例得到的负载锌基MOFs的石墨烯微米球外观为灰黑色粉末。其电导率约为35S/m，导电性良好。单个负载MOFs的石墨烯微米球直径约为3μm，锌基MOFs未出现团聚与堆叠现象，均匀分布在石墨烯褶皱框架上。锌基MOFs为多面体，在石墨烯片层褶皱内外都均匀分布，其晶体平均尺寸为200nm，如图6所示。将其用作锂离子电池负极材料，其具有530mAh/g的稳定容量，较常见商业化碳基负极材料性能优越。
实施例3
(1)将10克每升的氧化石墨烯水溶液中加入硝酸锌粉末，使锌离子浓度为0.1摩尔每升，超声2小时得到均匀的混合分散液，如图1所示；
(2)将混合分散液置入雾化干燥系统中，设置雾化温度为200摄氏度，经收集得到含有锌离子的氧化石墨烯微米球；
(3)将含有锌离子的氧化石墨烯微米球分散于乙醇中，搅拌并加入二甲基咪唑，使二甲基咪唑与锌离子的摩尔比为80:1，置于反应釜中180摄氏度溶剂热反应12小时，取出后水洗得到负载锌基MOFs的石墨烯微米球。
本实施例得到的负载锌基MOFs的石墨烯微米球外观为灰黑色粉末。其电导率约为5S/m，导电性良好。单个负载MOFs的石墨烯微米球直径约为3μm，锌基MOFs未出现团聚与堆叠现象，均匀分布在石墨烯褶皱框架上。锌基MOFs为球形，在石墨烯片层褶皱内外都均匀分布，其晶体平均尺寸为300nm。将其用作锂离子电池负极材料，其具有380mAh/g的稳定容量，较常见商业化碳基负极材料性能优越。
实施例4
(1)将5克每升的氧化石墨烯水溶液中加入氯化铁粉末，使铁离子浓度为0.05摩尔每升，超声1小时得到均匀的混合分散液；
(2)将混合分散液置入雾化干燥系统中，设置雾化温度为150摄氏度，经收集得到含有铁离子的氧化石墨烯微米球；
(3)将含有铁离子的氧化石墨烯微米球分散于二甲基甲酰胺中，搅拌并加入对苯二甲酸，使对苯二甲酸与铁离子的摩尔比为10:1，置于反应釜中150摄氏度溶剂热反应6小时，取出后水洗得到负载铁基MOFs的石墨烯微米球。
本实施例得到的负载铁基MOFs的石墨烯微米球外观为黑褐色粉末。其电导率约为10S/m，导电性良好。单个负载MOFs的石墨烯微米球直径约为5μm，铁基MOFs未出现团聚与堆叠现象，均匀分布在石墨烯褶皱框架上。铁基MOFs为纺锤体形，在石墨烯片层褶皱内外都均匀分布，其晶体平均尺寸为300nm。将其用作锂离子电池负极材料，其具有410mAh/g的稳定容量，较常见商业化碳基负极材料性能优越。
实施例5
(1)将5克每升的氧化石墨烯水溶液中加入硝酸钴粉末，使钴离子浓度为0.05摩尔每升，超声1小时得到均匀的混合分散液；
(2)将混合分散液置入雾化干燥系统中，设置雾化温度为150摄氏度，经收集得到含有钴离子的氧化石墨烯微米球；
(3)将含有钴离子的氧化石墨烯微米球分散于甲醇中，搅拌并加入二甲基咪唑，使二甲基咪唑与钴离子的摩尔比为40:1，置于反应釜中150摄氏度溶剂热反应6小时，取出后水洗得到负载钴基MOFs的石墨烯微米球。
本实施例得到的负载钴基MOFs的石墨烯微米球外观为黑紫色粉末。其电导率约为20S/m，导电性良好。单个负载钴基MOFs的石墨烯微米球直径约为2μm，钴基MOFs未出现团聚与堆叠现象，均匀分布在石墨烯褶皱框架上。钴基MOFs为八面体形，在石墨烯片层褶皱内外都均匀分布，其晶体平均尺寸为150nm。将其用作锂离子电池负极材料，其具有490mAh/g的稳定容量，较常见商业化碳基负极材料性能优越。
实施例6
(1)将5毫克每升的氧化石墨烯水溶液中加入硝酸镍粉末，使镍离子浓度为0.05摩尔每升，超声1小时得到均匀的混合分散液，如图1所示；
(2)将混合分散液置入雾化干燥系统中，设置雾化温度为150摄氏度，经收集得到含有镍离子的氧化石墨烯微米球；
(3)将含有镍离子的氧化石墨烯微米球分散于甲醇中，搅拌并加入二甲基咪唑，使二甲基咪唑与锌离子的摩尔比为40:1，置于反应釜中150摄氏度溶剂热反应6小时，取出后水洗得到负载镍基MOFs的石墨烯微米球。
本实施例得到的负载镍基MOFs的石墨烯微米球外观为墨绿色粉末。其电导率约为15S/m，导电性良好。单个负载镍基MOFs的石墨烯微米球直径约为2μm，镍基MOFs未出现团聚与堆叠现象，均匀分布在石墨烯褶皱框架上。镍基MOFs为正方体形，在石墨烯片层褶皱内外都均匀分布，其晶体平均尺寸为300nm。将其用作锂离子电池负极材料，其具有440mAh/g的稳定容量，较常见商业化碳基负极材料性能优越。
实施例7
(1)将5克每升的氧化石墨烯水溶液中加入氯化铜粉末，使铜离子浓度为0.05摩尔每升，超声1小时得到均匀的混合分散液；
(2)将混合分散液置入雾化干燥系统中，设置雾化温度为150摄氏度，经收集得到含有铜离子的氧化石墨烯微米球；
(3)将含有铜离子的氧化石墨烯微米球分散于甲醇中，搅拌并加入二甲基甲酰胺，使二甲基甲酰胺与铜离子的摩尔比为40:1，置于反应釜中150摄氏度溶剂热反应6小时，取出后水洗得到负载铜基MOFs的石墨烯微米球。
本实施例得到的负载铜基MOFs的石墨烯微米球外观为红黑色粉末。其电导率约为20S/m，导电性良好。单个负载铜基MOFs的石墨烯微米球直径约为2μm，铜基MOFs未出现团聚与堆叠现象，均匀分布在石墨烯褶皱框架上。铜基MOFs为六面体形，在石墨烯片层褶皱内外都均匀分布，其晶体平均尺寸为500nm。将其用作锂离子电池负极材料，其具有370mAh/g的稳定容量，较常见商业化碳基负极材料性能优越。
Claims (4)
1.一种负载金属有机框架的石墨烯微米球的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将金属盐加入氧化石墨烯水溶液中超声搅拌，使盐浓度为0.01~0.1摩尔每升，得到稳定的混合分散液；氧化石墨烯浓度为1~10 克每升，超声时间0.5~2小时，所述的金属盐为可溶性锌盐；
（2）利用雾化干燥法，得到含有金属离子的氧化石墨烯微米球；
（3）将上述微米球浸入含有有机配体的溶剂中，利用溶剂热法，将其转变为负载金属有机框架的石墨烯微米球；
所述步骤（1）中以可溶性锌盐中的锌离子作为交联剂，浓度为0.05摩尔每升，步骤（2）中雾化温度为150︒C，步骤（3）中配体为二甲基咪唑，二甲基咪唑与锌离子的摩尔比为40:1，所述溶剂为甲醇，所述溶剂热是在150︒C反应6小时。
2.根据权利要求1所述方法制备的负载金属有机框架的石墨烯微米球。
3.根据权利要求2所述的负载金属有机框架的石墨烯微米球的应用，其特征在于：应用为锂离子电池负极材料。
4.根据权利要求2所述的负载金属有机框架的石墨烯微米球的应用，其特征在于：所述步骤（1）中以可溶性锌盐中的锌离子作为交联剂，浓度为0.05摩尔每升，步骤（2）中雾化温度为150︒C，步骤（3）中配体为二甲基咪唑，二甲基咪唑与锌离子的摩尔比为40:1，所述溶剂为甲醇，所述溶剂热是在150︒C反应6小时；将负载金属有机框架的石墨烯微米球用作锂离子电池负极材料，所述锂离子负极材料的负极性能：比容量为570mAh/g，经过600次充放电循环仍没有性能损失。
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