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CN111704132B - 活性焦及其制备方法和应用 - Google Patents

活性焦及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111704132B CN202010592429.XA CN202010592429A CN111704132B CN 111704132 B CN111704132 B CN 111704132B CN 202010592429 A CN202010592429 A CN 202010592429A CN 111704132 B CN111704132 B CN 111704132B
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Abstract

本发明提供一种活性焦及其制备方法和应用。活性焦的制备方法，包括：将制焦原料、金属盐和粘结剂混合，造粒、干燥得到预烧物；将所述预烧物在不活泼气体气氛下加热进行炭化，然后向体系中通入水蒸气进行活化，最后在不活泼气体气氛下降温得到所述活性焦。活性焦，使用所述的制备方法制得。活性焦的应用，用于烟气脱硫脱硝。本申请提供的活性焦的制备方法制得的活性焦，耐磨抗压强度高，水分、灰分和挥发分少，合成方法简单，成本低，具有十分优异的硫脱硝性能，有良好的工业应用前景。

Description

活性焦及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及炼钢领域，尤其涉及一种活性焦及其制备方法和应用。
背景技术
活性焦烟气脱硫脱硝技术是一种具备宽谱净化功能的烟气净化技术，由于在污染脱除过程中基本不使用水，因而无“废水、废渣、废气”等二次污染排放，且脱硫后的副产品可变废为宝。
在活性焦脱硫脱硝技术中，由于活性焦需要再生，因此对活性焦的机械强度、耐磨抗压性能等均有很高的要求。据统计，活性焦消耗占活性焦烟气脱硫脱硝工艺技术总成本的50％～70％以上，是影响该工艺技术经济性能的关键因素。活性焦质量与活性焦消耗紧密关联，目前降低活性焦烟气脱硫脱硝技术成本的主要途径是提高活性焦性能，降低活性焦消耗和生产成本。
现有的方法制得的活性焦，其脱硫脱硝性能、机械强度、耐磨抗压等性能提升有限。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性焦及其制备方法和应用，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种活性焦的制备方法，包括：
将制焦原料、金属盐和粘结剂混合，造粒、干燥得到预烧物；
将所述预烧物在不活泼气体气氛下加热进行炭化，然后向体系中通入水蒸气进行活化，最后在不活泼气体气氛下降温得到所述活性焦。
金属盐在制焦过程中参与反应过程，改变活性焦表面的基团，提升活性焦吸附性能尤其是脱硫脱硝性能；粘结剂有利于活性焦成型，同时在制焦过程中有利于增加活性焦内部微孔，也能够进一步提升脱硫脱硝性能；在不活泼气体氛围下进行炭化，是为了置换体系中的氧气，保证炭化热解过程的进行、尽量避免发生氧化反应和燃烧，保证炭化的效果；水蒸气活化是水蒸气与碳反应生成微孔的过程；最后使用不活泼气体的目的是为了把水蒸气、一氧化碳和残余的氧气等气体替换出来，保持活性焦的微孔结构，从而提升脱硫脱硝性能。
需要说明的是，此处所指的不活泼气体指的是在反应温度条件下不与体系物质发生化学反应的气体，例如氮气、稀有气体等。从成本角度考虑，优选氮气。
优选地，所述制焦原料包括无烟煤、烟煤、焦煤和沥青；
优选地，所述无烟煤、所述烟煤、所述焦煤和所述沥青的质量比为(3-5)：(2-4)：(2-4)：(1-3)。
通过对制焦原料的选择，是活性焦性能保证的基础，同时有利于降低成本，优化资源配置。
可选地，所述无烟煤、所述烟煤、所述焦煤和所述沥青的质量比可以为3：2：2：1、3：4：2：1、3：4：4：1、4：3：3：2、5：4：4：3以及(3-5)：(2-4)：(2-4)：(1-3)之间的任一值。
优选地，所述金属盐包括铁盐、铈盐、钒盐中的一种或多种；
优选地，所述金属盐包括硝酸铁、硝酸铈、硝酸钒中的一种或多种；
优选地，所述金属盐为硝酸铁；
优选地，所述金属盐配置成浓度为0.05-0.5mol/L的金属盐溶液；
优选地，所述硝酸铁溶液的浓度为0.25mol/L；
优选地，所述制焦原料与所述金属盐溶液的质量比为(8-14)：1。
铁盐、铈盐、钒盐对活性焦性能提升作用较大，铁盐最优选，其中0.25mol/L的铁盐的提升效果、成本等综合情况最佳。
可选地，金属盐溶液的浓度可以为0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L以及0.05-0.5mol/L之间的任一值。
优选地，所述粘结剂包括煤焦油、沥青、纤维素、淀粉中的一种或几种；
优选地，所述粘结剂为纤维素和煤焦油的混合物；
优选地，所述混合物中所述纤维素和所述煤焦油的质量比为1：1；
优选地，所述制焦原料与所述粘结剂的质量比为(5-7):1。
通过对粘结剂的优选，可以进一步提升粘结剂在增加微孔方面的作用，对活性焦的耐磨、抗压性能也有提升。
可选地，所述制焦原料与所述粘结剂的质量比可以为5：1、6：1、7：1以及(5-7):1之间的任一值。
优选地，所述制焦原料、所述金属盐和所述粘结剂混合时还加入水；
优选地，所述制焦原料与所述水的质量比为(3-5):1。
加水是为了保证预烧物(生料)的成型效果。需要说明的是，也可以通过调节金属盐溶液的浓度的方式来增加水的添加量，但是优选控制金属盐溶液浓度的情况下再额外单独加水。
可选地，所述制焦原料与所述水的质量比可以为3：1、4：1、5：1以及(3-5):1之间的任一值。
优选地，所述炭化包括：
在250-350℃条件下保温10-30min，然后升温至600-700℃保温20-50min；
优选地，由250-350℃升温至600-700℃的升温速率为10-20℃/min；
优选地，通入所述水蒸气时停止向体系内通入不活泼气体。
控制起始温度为250-350℃，是因为温度过低的情况下预烧物会快速破碎，不能成型；升温至600-700℃以及保温阶段，是炭化的过程，主要是发生炭化，同时将挥发分挥发掉，这个阶段是决定活性焦强度性能的重要时间段。对升温速率的控制是为了保证各阶段的反应在有序、可控的情况下进行，有利于提升活性焦的性能。
可选地，炭化过程中温度的控制，对于250-350℃区间，例如可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃以及250-350℃之间的任一值，保温时间可以是10min、15min、20min、25min、30min以及10-30min之间的任一值；对于600-700℃区间，例如可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃以及600-700℃之间的任一值，保温时间可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min以及20-50min之间的任一值。由250-350℃升温至600-700℃的升温速率可以为10℃/min、15℃/min、20℃/min以及10-20℃/min之间的任一值。
优选地，所述活化包括：
将体系温度升温至750-800℃并在通入所述水蒸气之后保持10-30min，然后将体系温度升至850-900℃保持20-50min；
优选地，由600-700℃升温至750-800℃的升温速率为5-20℃/min，由750-800℃升温至850-900℃的升温速率为5-20℃/min。
750-900℃温度范围内主要是水蒸气和碳反应，生成微孔，该过程的优化对于提升脱硫脱硝性能有很大的帮助。将该阶段分为两个部分，也是为了控制生成微孔的过程。
可选地，活化过程中对于温度的控制，对于750-800℃区间，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃以及750-800℃之间的任一值，保温时间可以是10min、15min、20min、25min、30min以及10-30min之间的任一值；对于850-900℃区间，例如可以是850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃以及850-900℃之间的任一值，保温时间可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min以及20-50min之间的任一值。由600-700℃升温至750-800℃的升温速率和由750-800℃升温至850-900℃的升温速率均可以独立的为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min以及5-20℃/min之间的任一值。
优选地，所述“在不活泼气体气氛下降温”之前，先将体系温度降至450-500℃。
将降温过程分成两个阶段，是为了保证微孔的结构，避免发生闭合、坍塌等情形的发生。
可选地，在不活泼气体气氛下降温之前，可以将体系温度降温至450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃以及450-500℃之间的任一值。
一种活性焦，使用所述的制备方法制得；
优选地，所述活性焦的长度为1-1.5cm，直径为0.7-0.9cm。
可选地，所述活性焦的长度可以为1cm、1.1cm、1.2cm、1.3cm、1.4cm、1.5cm以及1-1.5cm之间的任一值，直径可以为0.7cm、0.8cm、0.9cm以及0.7-0.9cm之间的任一值。
一种活性焦的应用，用于烟气脱硫脱硝。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的活性焦的制备方法，通过加入金属盐以及在不活泼气体氛围下炭化、通入水蒸气活化、在不活泼气体氛围降温工艺的组合，获得的活性焦在脱硫脱硝、机械强度、耐磨抗压等性能上获得极大的提升；制备方法相对简单，具有良好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为添加不同浓度硝酸铁改性后活性焦的氨气吸附红外谱图；
图2为不同金属盐改性后活性焦的红外光谱谱图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将一定量的无烟煤、烟煤、焦煤、沥青磨粉后混合均匀，制焦原料中无烟煤、烟煤、焦煤、沥青的比例为1000g：750g：750g：200g。随后加入300g浓度为0.25mol/L的硝酸铁溶液，剧烈搅拌20min以上使其混合均匀。紧接着向上述混合物中加入200g的纤维素以及200g的煤焦油并搅拌使其均匀混合；随后向上述混合物中加入600mL的水，继续搅拌直至混合物粘稠不松散为止。将上述的混合物缓慢倒入造粒机中，形成长度约为7cm，直径约为0.7cm的棒状活性焦。将上述造粒后的柱状活性焦置于通风良好的区域晾干，晾晒时间不少于20h；随后将其切割至长度为1cm的活性焦。将炭化活化所用的管式炉由室温预先加热至300℃，随后立即将上述切割好的活性焦置于管式炉中，通入氮气，在300℃下保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至700℃并保持10min，再以5℃/min的速率将温度升至780℃，通入水蒸气并保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至870℃并保持20min后开始降温，当温度降到500℃后关闭水蒸气、切换到氮气气氛下继续降温，待降至室温后所得样品即为最终的活性焦。
实施例2
将一定量的无烟煤、烟煤、焦煤、沥青磨粉后混合均匀，制焦原料中无烟煤、烟煤、焦煤、沥青的比例为1000g：750g：750g：200g。随后加入200g浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液，剧烈搅拌20min以上使其混合均匀。紧接着向上述混合物中加入200g的淀粉以及200g的煤焦油并搅拌使其均匀混合；随后向上述混合物中加入900mL的水，继续搅拌直至混合物粘稠不松散为止。将上述的混合物缓慢倒入造粒机中，形成长度约为7cm，直径约为0.7cm的棒状活性焦。将上述造粒后的柱状活性焦置于通风良好的区域晾干，晾晒时间不少于20h；随后将其切割至长度为1cm的活性焦。将炭化活化所用的管式炉由室温预先加热至300℃，随后立即将上述切割好的活性焦置于管式炉中，通入氮气，在300℃下保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至700℃并保持10min，再以5℃/min的速率将温度升至780℃，通入水蒸气并保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至870℃并保持20min后开始降温，当温度降到500℃后关闭水蒸气、切换到氮气气氛下继续降温，待降至室温后所得样品即为最终的活性焦。
实施例3
将一定量的无烟煤、烟煤、焦煤、沥青磨粉后混合均匀，制焦原料中无烟煤、烟煤、焦煤、沥青的比例为1000g：750g：750g：200g。随后加入250g浓度为0.25mol/L的硝酸铁溶液，剧烈搅拌20min以上使其混合均匀。紧接着向上述混合物中加入200g的沥青以及200g的煤焦油并搅拌使其均匀混合；随后向上述混合物中加入800mL的水，继续搅拌直至混合物粘稠不松散为止。将上述的混合物缓慢倒入造粒机中，形成长度约为7cm，直径约为0.7cm的棒状活性焦。将上述造粒后的柱状活性焦置于通风良好的区域晾干，晾晒时间不少于20h；随后将其切割至长度为1cm的活性焦。将炭化活化所用的管式炉由室温预先加热至300℃，随后立即将上述切割好的活性焦置于管式炉中，通入水蒸气，在300℃下保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至700℃并保持10min，再以5℃/min的速率将温度升至780℃，通入水蒸气并保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至870℃并保持20min后开始降温，当温度降到500℃后关闭水蒸气、切换到氮气气氛下继续降温，待降至室温后所得样品即为最终的活性焦。
实施例4
将一定量的无烟煤、烟煤、焦煤、沥青磨粉后混合均匀，制焦原料中无烟煤、烟煤、焦煤、沥青的比例为1000g：750g：750g：200g。随后加入200-300mL浓度为0.2mol/L的硝酸铁溶液，剧烈搅拌20min以上使其混合均匀。紧接着向上述混合物中加入320g的纤维素以及80g的煤焦油并搅拌使其均匀混合；随后向上述混合物中加入700mL的水，继续搅拌直至混合物粘稠不松散为止。将上述的混合物缓慢倒入造粒机中，形成长度约为7cm，直径约为0.7cm的棒状活性焦。将上述造粒后的柱状活性焦置于通风良好的区域晾干，晾晒时间不少于20h；随后将其切割至长度为1cm的活性焦。将炭化活化所用的管式炉由室温预先加热至300℃，随后立即将上述切割好的活性焦置于管式炉中，通入氮气，在300℃下保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至700℃并保持10min，再以5℃/min的速率将温度升至780℃，通入水蒸气并保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至870℃并保持20min后开始降温，当温度降到500℃后关闭水蒸气、切换到氮气气氛下继续降温，待降至室温后所得样品即为最终的活性焦。
对比例1
将一定量的无烟煤、烟煤、焦煤、沥青磨粉后混合均匀，制焦原料中无烟煤、烟煤、焦煤、沥青的比例为1000g：750g：750g：200g。紧接着向上述混合物中加入200g的沥青以及200g的煤焦油并搅拌使其均匀混合；随后向上述混合物中加入600mL的水，继续搅拌直至混合物粘稠不松散为止。将上述的混合物缓慢倒入造粒机中，形成长度约为7cm，直径约为0.7cm的棒状活性焦。将上述造粒后的柱状活性焦置于通风良好的区域晾干，晾晒时间不少于20h；随后将其切割至长度为1cm的活性焦。将炭化活化所用的管式炉由室温预先加热至300℃，随后立即将上述切割好的活性焦置于管式炉中，通入氮气，在300℃下保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至700℃并保持10min，再以5℃/min的速率将温度升至780℃，通入水蒸气并保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至870℃并保持20min后开始降温，当温度降到500℃后关闭水蒸气，不用氮气保护。待降至室温后所得样品即为最终的活性焦。
对比例2
将一定量的无烟煤、烟煤、焦煤、沥青磨粉后混合均匀，制焦原料中无烟煤、烟煤、焦煤、沥青的比例为1000g：750g：750g：200g。紧接着向上述混合物中加入200g的纤维素以及200g的煤焦油并搅拌使其均匀混合；随后向上述混合物中加入600mL的水，继续搅拌直至混合物粘稠不松散为止。将上述的混合物缓慢倒入造粒机中，形成长度约为7cm，直径约为0.7cm的棒状活性焦。将上述造粒后的柱状活性焦置于通风良好的区域晾干，晾晒时间不少于20h；随后将其切割至长度为1cm的活性焦。将炭化活化所用的管式炉由室温预先加热至300℃，随后立即将上述切割好的活性焦置于管式炉中，通入氮气，在300℃下保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至700℃并保持10min，再以5℃/min的速率将温度升至780℃，通入水蒸气并保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至870℃并保持20min后开始降温，当温度降到500℃后关闭水蒸气、切换到氮气气氛下继续降温，待降至室温后所得样品即为最终的活性焦。
对比例3
将一定量的无烟煤、烟煤、焦煤、沥青磨粉后混合均匀，制焦原料中无烟煤、烟煤、焦煤、沥青的比例为1000g：750g：750g：200g。随后加入300g浓度为0.25mol/L的硝酸铁溶液，剧烈搅拌20min以上使其混合均匀。紧接着向上述混合物中加入200g的纤维素以及200g的煤焦油并搅拌使其均匀混合；随后向上述混合物中加入600mL的水，继续搅拌直至混合物粘稠不松散为止。将上述的混合物缓慢倒入造粒机中，形成长度约为7cm，直径约为0.7cm的棒状活性焦。将上述造粒后的柱状活性焦置于通风良好的区域晾干，晾晒时间不少于20h；随后将其切割至长度为1cm的活性焦。将炭化活化所用的管式炉由室温预先加热至300℃，随后立即将上述切割好的活性焦置于管式炉中，通入氮气，在300℃下保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至700℃并保持10min，再以5℃/min的速率将温度升至780℃，通入水蒸气并保持10min。随后将温度以10℃/min的升温速率升至870℃并保持20min后开始降温，当温度降到500℃后关闭水蒸气，不使用氮气保护，待降至室温后所得样品即为最终的活性焦。
下面对相关测试方法进行说明，具体如下：
活性焦耐磨、抗压的测试方法：
将切割至2.5cm左右的活性焦成品称取50g两份，分别装入强度测定仪的两侧转鼓内，紧闭鼓盖，开启仪器，运转20min。完成上述步骤后，打开鼓盖，将活性焦放置在振筛机上筛分180s，收集保留在筛层上的样品，进行称量，计算保留下来的活性焦与原始使用活性焦的质量比，即得出耐磨率。耐压强度的测定即随机抽取表面光滑的成品活性焦不少于20粒，在耐压强度仪上进行测试，记录试料压碎瞬间的压力值即为耐压强度。
活性焦水分、灰分、挥发分的测试方法：
水分的测定：将制得的活性焦成品磨成粉末，称取3g放入预先烘干好的带盖的称量瓶中。将装有试样的称量瓶，打开盖子，放入150℃的恒温烘箱中2h。取出称量瓶，盖上盖子，放入干燥器内，冷却至室温称量。以后每干燥30min，再称一次，直至质量变化不大于0.0010g。注意，要注意做一组平行试样。水分的计算则是称量前后活性焦损失的质量与原始质量的比值。
灰分的测定：将灰皿至于马弗炉中，在800℃条件下灼烧1h，取出后放入干燥器内，冷却至室温。称取1g活性焦均匀的分布在灰皿中。将灰皿置于300℃的马弗炉中，关上炉门，打开通风口，在不少于30min的时间内升至500℃，保持30min，继续升温至800℃，在此温度下灼烧1h。从炉内取出灰皿，放在耐热石棉板上冷却5min，之后转移到干燥器中冷却至室温，以后每灼烧20min称量一次，直至质量变化不超过0.0010g为止。灰分的计算则是完全燃烧后剩余的质量与原始质量的比值。
挥发分的测定：将灰皿至于马弗炉中，在800℃条件下灼烧1h，取出后放入干燥器内，冷却至室温。称取1g活性焦均匀的分布在灰皿中。将灰皿置于300℃的马弗炉中，关上炉门，继续升温至920℃，在此温度下灼烧8min。从炉内取出灰皿，放在耐热石棉板上冷却5min，之后转移到干燥器中冷却至室温，以后每灼烧20min称量一次，直至质量变化不超过0.0010g为止。挥发分的计算则是试料质量损失与原始试料质量的比值。
活性焦碘值的测试方法：
首先配制质量分数为5％的盐酸溶液(量取70mL盐酸缓慢注入550mL水中，混合均匀)；然后配制0.1000M(溶解24.820g硫代硫酸钠于大约75mL的新煮沸的蒸馏水中。加入0.10g碳酸钠，以减少细菌对溶液的分解至最低限度。将该混合液全量地转移到1L的量瓶中，并稀释至标记。标定前，必须至少静置4天。溶液应贮存在琥珀色玻璃瓶中)；之后配置标准碘溶液：将12.700g碘和19.100g碘化钾量入烧杯中，将碘和碘化钾混合，加2-5mL水于烧杯中，搅拌均匀；在搅拌过程中继续-小份-小份地加水(每次约5mL)，直到总量达到50-60mL；至少放置溶液4h，以确保所有晶体溶解；在此4h期间，要时时搅拌，以助溶解；将该混合液全量转移到l L的容量瓶中并补加蒸馏水达标记。对碘溶液来说，最重要的是，要将碘化钾和碘的重量比控制在1.5-l之间。溶液贮放在琥珀色玻璃瓶内；之后是碘酸钾溶液(0.1000mol/L)配制(将4g或多于4g的初级标准的碘酸钾置于110℃下干燥2h，在保干器中冷却至室温。将3.5667mg干燥的碘酸钾溶解于大约100mL蒸馏水中。将其全量转移到l L容量瓶中，补加蒸馏水达标记。充分混合后贮存在带塞的玻璃瓶中。最后是淀粉溶液配置(将1.0g淀粉同5-19mL冷水混合成糊状，边搅拌边向淀粉糊中添加25mL水。在搅拌下将淀粉混合物倒入l L沸水中，煮沸4-5min。该液必须每天现配现用)。上述溶液配制完毕后，需要对硫代硫酸钠溶液进行标定(将配制的碘酸钾溶液用移液管汲取25.0mL，移入250mL的滴定瓶中。添加2.00g碘化钾，摇晃滴定瓶，使碘化钾晶体溶解。用移液管向滴定瓶移入5.0mL浓盐酸，用硫代硫酸钠溶液滴定游离碘，直到滴定瓶中出现浅黄色为止)。根据下式确定硫代硫酸钠的当量浓度：N1＝(PR)/S式中：N1—硫代硫酸钠当量浓度，N；P—碘酸钾体积，mL；R—碘酸钾当量浓度，N；S—硫代硫酸钠体积，mL。滴定应重复三次，取其平均值作为当量浓度结果。当各值的极差超过0.0003mol/L时，应补做滴定。之后是碘溶液的标定：用移液管汲取25.0mL碘溶液，移入250ml广口锥形瓶中，用标定的硫代硫酸钠溶液滴定，直到碘溶液变成浅黄色为止。加入数滴淀粉指示剂，继续-滴-滴地滴定直至最后-滴使溶液变成无色为止。根据下式确定碘溶液的当量浓度：N2＝(SN1)/I式中：N—碘的当量浓度，N；S—硫代硫酸钠体积，mL；N1—硫代硫酸钠当量浓度，N；I—碘的体积，mL。滴定应重复三次，使其误差不超过0.003mol/L。标定完上述溶液后，将对制备的活性焦成品的碘值进行测定。测定方法详见GB/T 7702.7－2008。
测试实施例1和对比例1-4得到的活性焦的性能，结果如下表1所示：
表1实施例1和对比例1-4性能测试结果
Figure BDA0002556151330000141
Figure BDA0002556151330000151
通过表1的分析可知，本申请提供的制备方法制得的活性焦，其耐磨抗压强度提升，水分、灰分和挥发分有一定的下降，脱硫脱硝能力大幅提升。从实施例1和实施例3对比可以看出，粘结剂的选择方面，使用纤维素：煤焦油＝1：1比使用沥青：煤焦油＝1：1得到的活性焦的性能好很多。
此外，改性剂主要由煤焦油、沥青、纤维素和铁元素组成不会影响炼钢主体工艺。
为了进一步的证明硝酸铁溶液中铁离子浓度对活性焦性能的影响，以硝酸铁溶液浓度为变量进行试验，结果如下表2所示：
表2不同浓度硝酸铁改性后活性焦的参数指标
Figure BDA0002556151330000152
Figure BDA0002556151330000161
从表2结果分析可知，使用0.5mol/L的硝酸铁溶液时，碘值最高，但与0.25mol/L的硝酸铁溶液相比，数据提升不明显，从成本上考虑，选择投加浓度为0.25mol/L的硝酸铁，将有助于促进活性焦的脱硫效率和成本控制。
需要说明的是，表2中耐磨(企标)指的是采用烟气净化用柱状活性焦标准Q/SDNZ.H.TL·J1-2013检测得到的数据。
图1为本发明中不同浓度硝酸铁改性后活性焦的氨气吸附红外谱图。从图1分析可知，随着铁元素在活性焦中含量的上升，活性焦表面酸性位由弱酸性位向中、强酸性位移动。表明铁含量的增加有利于氨气吸附进而提高脱硝效率。
为了证明不同金属盐对活性焦性能的影响，以金属盐的种类为变量进行试验，结果如图2所示。
从图2结果可以看出，添加金属元素所制活性焦的红外吸收谱带与不加金属所得活性焦相比，添加金属后活性焦羟基峰和脂肪烃峰明显变强，而波数1800-800cm-1的石墨炭(C-C)和含氧官能团(C＝O、C-O)的吸收峰变宽，变弱。说明金属元素的添加有利于丰富活性焦表面的官能团，一定程度扰乱活性焦石墨化有序程度，增加活性焦的空隙。
使用Fe盐时，在波数2750-4000cm-1范围内显示，O-H和C-H由明显的峰，表明Fe的使用更加有利于活性焦中O-H和C-H的增加，而O-H和C-H的增加是有利于提升活性焦的脱硫脱硝性能的。
针对炼钢企业的特点，本发明优选铁盐溶液作为添加剂，避免在炼钢工艺流程中引入杂质金属元素。
为了进一步的证明不同的粘结剂配比对活性焦性能的影响，以粘结剂为变量进行试验，结果如下表3所示：
表3粘结剂对活性焦性能参数的影响
Figure BDA0002556151330000171
由上表3可知，纤维素和淀粉的加入，对活性焦脱硫脱硝性能有明显的提升，耐磨性能影响较小。单独从碘值看，纤维素：煤焦油＝4：1为最佳配比，但是，此时耐磨数据最差，从成本、使用性价比方面考虑，选择纤维素：煤焦油＝1：1作为粘结剂的最佳配比。
本申请提供的活性焦的制备方法制备得到的活性焦，具有丰富的孔结构及表面基团、较强的耐磨抗压强度、优异的烟气脱硫脱硝性能以及较低的水分、灰分、挥发分。其抗压可达到886N，耐磨可达到98.42％(国标测试)，水分、灰分、挥发分可分别低至0.18％、11.1％、2.81％。硫容从对比例的8.42mg/g提升至到23.43mg/g，提升178.3％，脱硝效率从对比例的43.17％提升至73.5％，提升70.3％。
本申请提供的活性焦具有优异的脱硫脱硝性能，具有良好的工业应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (15)

1.一种活性焦的制备方法，其特征在于，包括：
将制焦原料、金属盐、粘结剂和水混合，造粒、干燥得到预烧物；所述制焦原料包括无烟煤、烟煤、焦煤和沥青，所述金属盐包括铁盐、铈盐、钒盐中的一种或多种，所述粘结剂为纤维素和煤焦油的混合物，所述混合物中所述纤维素和所述煤焦油的质量比为1：1；
将所述预烧物在不活泼气体气氛下加热进行炭化，然后向体系中通入水蒸气进行活化，再将体系温度降至450-500℃，最后在不活泼气体气氛下降温得到所述活性焦；所述炭化包括：在250-350℃条件下保温10-30min，然后升温至600-700℃保温20-50min；所述活化包括：将体系温度升温至750-800℃并在通入所述水蒸气之后保持10-30min，然后将体系温度升至850-900℃保持20-50min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无烟煤、所述烟煤、所述焦煤和所述沥青的质量比为(3-5)：(2-4)：(2-4)：(1-3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括硝酸铁、硝酸铈、硝酸钒中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸铁。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐配置成浓度为0.05-0.5mol/L的金属盐溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，硝酸铁溶液的浓度为0.25mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制焦原料与所述金属盐溶液的质量比为（8-14）：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制焦原料与所述粘结剂的质量比为(5-7):1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制焦原料与所述水的质量比为(3-5):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由250-350℃升温至600-700℃的升温速率为10-20℃/min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通入所述水蒸气时停止向体系内通入不活泼气体。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由600-700℃升温至750-800℃的升温速率为5-20℃/min，由750-800℃升温至850-900℃的升温速率为5-20℃/min。
13.一种活性焦，其特征在于，使用权利要求1-12任一项所述的制备方法制得。
14.根据权利要求13所述的活性焦，其特征在于，所述活性焦的长度为1-1.5cm，直径为0.7-0.9cm。
15.一种权利要求13或14所述的活性焦的应用，其特征在于，用于烟气脱硫脱硝。
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