CN111663070B - 一种耐高温氧化的AlCoCrFeNiSiY高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种耐高温氧化的AlCoCrFeNiSiY高熵合金及其制备方法，本发明的AlCoCrFeNiSiY高熵合金对于传统NiCoCrAlY金属材料，通过使用增加合金元素种类Fe、Si，并在含量上做出显著调整，以获得一种抗氧化性强的高熵合金。相比于传统的NiCoCrAlY，本发明的AlCoCrFeNiSiY高熵合金在1150℃循环氧化条件下表现出更加优秀的抗高温氧化增重的性能。其氧化膜均匀致密，结合状态良好。因此，这种高熵合金有潜力在高温和氧化性的环境中作为结构材料应用。

Description

一种耐高温氧化的AlCoCrFeNiSiY高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金技术领域，尤其涉及一种耐高温氧化的AlCoCrFeNiSiY高熵合金及其制备方法。

背景技术

热防护材料在提高工业设备高温部件服役寿命方面有重要应用。以热障涂层为例，一般为沉积在高温合金上的，由金属粘结层和陶瓷层组成的双层涂层。热障涂层可以阻隔高温燃气传热，减缓对基体的氧化和腐蚀，提高燃气轮机中高温合金的使用温度。随着生产要求的提高和技术的进步，燃气轮机涡前温度不断升高。应用于热障涂层的MCrAlY(M＝Ni，Co)和(Ni，Pt)Al两类粘结层在严苛服役环境下性能仍有不足，如金属粘结层氧化物生长速率加快造成其厚度增长较快，金属层和陶瓷层界面结合变差,造成涂层剥落失效。此外，还存在铝贫化和涂层结构退化问题。因而，采取合理的合金组分，在保持较好力学性能的前提下，提高合金抗氧化性能，如减少氧化增重速率，提高氧化物平整性和结合力，有十分重要的意义。在调整合金成分后，也可望用于其他类型耐高温材料的防护。

与传统以单元素为基础的合金不同，多主元高熵合金中含有几种高含量(常大于5％原子分数)的主要合金元素。高的混合熵有助于固溶体而非脆性金属间化合物的生成，扩大了合金元素选择的种类和含量范围。高熵合金中原子常呈无序排列，其组织多为简单的面心立方(FCC)或体心立方(BCC)结构。高熵合金存在强烈的固溶强化和较明显的晶粒细化现象，常具有强度高，耐腐蚀、扩散迟滞等特点，为提升合金抗氧化能力性能提供了新的思路。

发明内容

本发明的目的在于提出一种耐高温氧化的AlCoCrFeNiSiY高熵合金及其制备方法，使得本发明的高熵合金表现出更加优秀的抗高温氧化增重的性能。

为达到上述目的，本发明提出一种耐高温氧化的AlCoCrFeNiSiY高熵合金，通过NiCoCrAlY天际合金元素种类Fe和Si制备得到AlCoCrFeNiSiY高熵合金。

进一步的，所述AlCoCrFeNiSiY高熵合金内各元素的摩尔百分比含量为：Al16.0～20.0％，Co12.0～18.0％，Cr12.0～18.0％，Fe14.0～20.0％，Ni30～35％，Si1.0～2.0％和Y0.2～0.4％。

本发明还提出一种AlCoCrFeNiSiY高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：准备原材料以及中间合金，并且对所述原材料和中间合金进行预处理；所述原材料包括Al、Co、Cr、Fe、Ni；所述中间合金包括FeSi和AlY；

步骤2：按照AlCoCrFeNiSiY高熵合金的摩尔百分比称取称取所述原材料和所述中间合金；

步骤3：将所述原材料和所述中间合金进行熔炼；包括以下步骤：

步骤3.1：按照熔点由低到高，以由下到上的顺序依次将步骤2中称重的材料放在水冷铜坩埚中；在另一个坩埚中放置除氧物质；

步骤3.2：先用机械泵将所述水冷铜坩埚抽真空至5Pa，然后开启分子泵，继续抽真空至5×10^-3Pa以下，充入惰性气体使得炉内压强为0.4-0.6atm；

步骤3.3：首先对除氧物质进行熔炼2至3次，将炉内残余氧气尽量去除，之后对目标合金进行熔炼，每次熔炼后，将初熔合金锭翻转，继续再次熔炼，熔炼过程重复3-5次，保证成分充分均匀化；

步骤3.4：合金随炉冷却，得到碗状铸锭；

步骤4：将所述碗状铸锭进行热处理，使得合金进一步变成均匀，冷却至室温后得到所述AlCoCrFeNiSiY高熵合金。

进一步的，在步骤1中，所述预处理包括将所述原材料和所述中间合金置于99.5％以上无水乙醇进行超处理10分钟，将表面的油污杂质除去，之后用20％质量分数的盐酸浸泡1min，除去表面氧化物；将纯Fe、纯Ni、纯Cr和Fe-Si、Al-Y中间合金置于50℃烘干箱中干燥；

所述FeSi中间合金各元素的质量分数为：75％的Fe和25％的Si；所述AlY中间合金各元素的质量分数为：30％的Al和30％的Y。

进一步的，在步骤3中，使用非自耗真空钨极电弧炉进行合金熔炼；

所述除氧物质采用钛块；所述惰性气体为氩气。

进一步的，在步骤4中，所述热处理为碗状铸锭在1200±30℃环境下均匀化热处理6小时。

与现有技术相比，本发明的优势之处在于：本发明的AlCoCrFeNiSiY高熵合金对于传统NiCoCrAlY金属材料，通过使用增加合金元素种类Fe、Si，并在含量上做出显著调整，以获得一种抗氧化性强的高熵合金。本发明提出合金为非等原子比的合金，但合金成分具有高的混合熵，具有高熵合金的基本特征。合金为BCC和FCC双相结构，BCC结构含铝量稍高，抵抗氧化，具有较好的高温强度；FCC相兼顾了合金韧塑性，整体上合金性能较为均衡。Si、Y可提高NiCoCrAl系列合金的抗氧化性能。Fe可使合金在含Si、Y含量较高时仍维持高的混合熵，无显著复杂析出相。Si以Fe-Si中间合金形式加入，以便Si充分合金化。Y以Al-Y中间合金形式加入，减少Y的烧损和挥发。相比于NiCoCrAlY，本发明的AlCoCrFeNiSiY高熵合金在1150℃循环氧化条件下表现出更加优秀的抗高温氧化增重的性能。其氧化膜均匀致密，结合状态良好。因此，这种高熵合金有潜力在高温和氧化性的环境中作为结构材料应用。

附图说明

图1是实施例1步骤三熔炼制备的高熵合金XRD图谱；

图2是实施例1步骤三熔炼制备的高熵合金扫描电子显微镜显微组织；

图3是实施例3中试样在循环氧化条件下增重速率。

图4是实施例3步骤四处理后的高熵合金氧化后用扫描电子显微镜显微组织所拍摄的横截面状态；

图5是实施例3步骤三熔炼制备的高熵合金循环氧化后的表面XRD图谱；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。

实施例1：

本实施方式是一种耐氧化高熵合金的制备，由Al、Co、Cr、Fe、Ni、Si和Y元素组成，且Al、Co、Cr、Fe、Ni、Si、Y各元素摩尔百分比为Al18.0％，Co15.0％，Cr15.0％，Fe16.8％，Ni32.9％，Si2.0％，Y0.3％。各材料的质量见下表所示：

表1熔炼用原材料配比

一种耐高温氧化的AlCoCrFeNiSiY高熵合金及其制备方法，包括以下步骤：步骤一、预处理：将原材料Al、Co、Cr、Fe、Ni(纯度99.9％及以上，质量分数)和Al-Y中间合金置于95％无水乙醇进行超处理10分钟，将表面的油污杂质除去，之后用20％质量分数的盐酸浸泡1min，除去表面氧化物。将原材料置于50℃烘干箱中干燥。

步骤二、称量配料：按照组成合金的元素摩尔百分比Al18.0％，Co15.0％，Cr15.0％，Fe16.8％，Ni32.9％，Si2.0％，Y0.3％，用精度为0.001g的电子天平称取步骤一中预处理之后的Al、Co、Cr、Fe、Ni和Fe75Si25、Al70Y30中间合金。

步骤三、熔炼：使用真空钨极电弧炉进行合金熔炼。

①按照熔点由低到高，由下到上依次将步骤二称重的材料放在水冷铜坩埚中。将除氧用钛块放在另一个坩埚中；

②先用机械泵抽真空至5Pa，然后开启分子泵，继续抽真空至5×10^-3Pa，充入高纯氩气使得炉内压强为0.6atm；

③首先对除氧用钛块进行熔炼2次，将炉内残余氧气尽量去除，之后对目标合金进行熔炼。每次熔炼后，将初熔合金锭翻转，继续再次熔炼，熔炼过程重复4次，保证成分充分均匀化；

④合金随炉冷却，得到碗状铸锭。

步骤四、热处理：将步骤三所得铸锭依次进行1200±30℃均匀化热处理6小时，该过程使得合金成分进一步变得均匀，之后空冷到室温。

对所得产品进行性能检测。

图1是步骤三制备的高熵合金XRD图谱，从图中能容易得出，此种材料为FCC和BCC双相结构。

图2是步骤三制备的高熵合金扫描电镜金显微组织，合金基本为等轴状。从中可以看出其晶粒内部浅色的BCC相呈树枝状生长，体积比例较多，深色FCC的组织相对较少。

本发明采用德国Edmund Buehler GmbH的AM200型非自耗真空电弧炉进行熔炼，该电弧炉包括炉体、水冷坩埚、真空维持系统、冷却装置及电源；在炉体左边放置冷却装置，通过压缩机给循环水制冷；真空装置采用机械泵和分子泵，真空度能抽到到10^-4Pa以下；在炉体内正上方设有钨头电极，电极固定在顶端的控制把手上，能通过控制把手转动。在电极正下方设有水冷铜坩埚，在坩埚上带有坩埚槽，在坩埚下面设有循环水，可使熔炼过程中坩埚不受损坏；熔炼炉设有观察窗，窗口的深色玻璃可在熔炼时保护操作者视力。

实施例2：对合金成分18.0Al-15.0Co-15.0Cr-16.8Fe-32.9Ni-2.0Si-0.3Y进行计算。得到合金的原子尺寸差δ、价电子浓度VEC、混合熵ΔS_mix、混合焓ΔH_mix、加权熔点T_m、和参数Ω，列于表2中。合金满足ΔS_mix>1.5R(R为理想气体常数)，参数Ω>1.1，ΔH_mix处于(-15～3.2)kj/mol之间，因而可称为高熵合金。

表2中各参数的计算公式为：

式中：R为理想气体常数；c表示元素在该合金体系中所占的原子分数；r为原子半径；T为熔点；下标i代表对应的第i种元素；ΔH_i,j为i-j二元系混合焓。

表2高熵合金相关参数的计算

实施例3：

进行循环氧化测试，与NiCoCrAlY合金对比。将实施例1步骤四处理所得试样和NiCoCrAlY块体(成分为40.95Ni-19.74Co-16.54Cr-22.49Al-0.28Y，原子百分数)用精密切割机切取大小为15mm×15mm×2mm的方形试片，每种成分各2片。然后用砂纸逐步打磨到2000#，保证表面平整，用电子天平称重。循环氧化实验的条件为：使用管式炉在空气中于1150℃中加热1h，之后取出至室温空气冷却30min，用电子天平称重，反复进行20次，氧化增加的质量取两片试片增加质量的平均值。

两者的氧化增重情况如图3。可见高熵合金初始1h氧化速率和后续的氧化速率均比NiCoCrAlY合金小。循环氧化20h后其氧化增重分别为2.67×10^-4g/cm²和5.18×10^-4g/cm²。

循环氧化后，热生成氧化物截面的状态如图4。氧化膜厚度较均匀，约2～2.5μm，与合金基体结合紧密，未见明显分离。

循环氧化后的合金表面的XRD图谱如图5。经分析氧化物主要成分为α-Al₂O₃，可能含有较少量的NiO。α-Al₂O₃有良好的阻氧性能，使合金耐氧化能力强。表明Fe、Si合金化的方法提高了合金抗氧化能力。

实施例4：

测量实施例3中2000#砂纸打磨后，合以及氧化前后高熵合金和NiCoCrAlY的表面粗糙度(R_a)。表面粗糙度仪型号为TR200，测量长度2.5mm。将每个试样选择不同的位置测试5次，结果汇总于下表3中。

表3表面粗糙度(Ra，μm)

表3中数据说明：合金经2000#砂纸打磨后，便于统一比较，合金的表面粗糙度很低。在循环氧化后，高熵合金的热生成氧化物膜层，其表面粗糙度较NiCoCrAlY的氧化膜更平整。这表明高熵合金的表面的更平整，氧化物生成均匀，从而有利于和基体良好的结合，缓解热应力失配，提高对基体的保护作用。

需要指出的是，本发明中的耐氧化高熵合金应用范围并不限于热障涂层中的粘接层，也适用于各工业领域中需要在高温环境下工作的各种结构件，如航空航天、船舶和汽车等交通工具上的部件。

此外，针对实施例1-4中，在AlCoCrFeNiSiY高熵合金中，其Si含量的范围确定方法为：保证合金ΔS_mix≥1.5R(R为理想气体常数)，δ<0.066，参数Ω>1.1，ΔH_mix处于(-15～3.2)kJ/mol之间，满足高熵合金一般的形成条件。满足以上条件的前提下，还保证Al含量大于16％，Cr含量大于12％，以保证合金抗氧化性。在此基础上经计算，使Ni含量尽量较高，以保证合金中有一定比例的FCC相，降低合金的室温脆性。

当Si含量大于2％时，满足条件的合金中Ni含量少，FCC相含量过少，趋向于单一的BCC结构，室温力学性能将会受影响。Si对提高合金抗氧化性是有益的，综合考虑以1～2％为宜。

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐高温氧化的AlCoCrFeNiSiY高熵合金，其特征在于，通过NiCoCrAlY添加合金元素种类Fe和Si制备得到AlCoCrFeNiSiY高熵合金；所述AlCoCrFeNiSiY高熵合金内各元素的摩尔百分比含量为：Al 18.0%，Co 15.0%，Cr 15.0%，Fe16.8%，Ni 32.9%，Si 2.0%和Y0.3%。

2.一种AlCoCrFeNiSiY高熵合金的制备方法，制备如权利要求1中所述的AlCoCrFeNiSiY高熵合金，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：准备原材料以及中间合金，并且对所述原材料和中间合金进行预处理；所述原材料包括Al、Co、Cr、Fe、Ni；所述中间合金包括FeSi和AlY；

步骤2：按照AlCoCrFeNiSiY高熵合金的摩尔百分比称取称取所述原材料和所述中间合金；所述AlCoCrFeNiSiY高熵合金内各元素的摩尔百分比含量为：Al 18.0%，Co 15.0%，Cr15.0%，Fe16.8%，Ni 32.9%，Si 2.0%和Y 0.3%；

步骤3：将所述原材料和所述中间合金进行熔炼；包括以下步骤：

步骤3.1：按照熔点由低到高，以由下到上的顺序依次将步骤2中称重的材料放在水冷铜坩埚中；在另一个坩埚中放置除氧物质；

步骤3.2：先用机械泵将所述水冷铜坩埚抽真空至5 Pa，然后开启分子泵，继续抽真空至5×10-3 Pa以下，充入惰性气体使得炉内压强为0.6 atm；

步骤3.3：首先对除氧物质进行熔炼2至3次，将炉内残余氧气尽量去除，之后对目标合金进行熔炼，每次熔炼后，将初熔合金锭翻转，继续再次熔炼，熔炼过程重复3-5次，保证成分充分均匀化；

步骤3.4：合金随炉冷却，得到碗状铸锭；

步骤4：将所述碗状铸锭进行热处理，使得合金进一步变成均匀，冷却至室温后得到所述AlCoCrFeNiSiY高熵合金。

3.根据权利要求2所述的AlCoCrFeNiSiY高熵合金的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述预处理包括将所述原材料和所述中间合金置于99.5%以上无水乙醇中进行超声清洗10分钟，将表面的油污杂质除去，之后用20%质量分数的盐酸浸泡1min，除去表面氧化物；将纯Fe、纯Ni、纯Cr和Fe-Si、Al-Y中间合金置于50°C烘干箱中干燥；

所述FeSi中间合金各元素的质量分数为：75%的Fe和25%的Si；所述AlY中间合金各元素的质量分数为：30%的Al和30%的Y。

4.根据权利要求2所述的AlCoCrFeNiSiY高熵合金的制备方法，其特征在于，在步骤3中，使用非自耗真空钨极电弧炉进行合金熔炼；

所述除氧物质采用钛块；所述惰性气体为氩气。

5.根据权利要求2所述的AlCoCrFeNiSiY高熵合金的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述热处理为碗状铸锭在1200±30℃环境下均匀化热处理6小时。

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