CN111630701A - 钛酸锂的合成 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成钛酸锂的方法，所述方法包括以下方法步骤：(i)在高温下，使钛离子源与锂离子源在一个或多个反应器中反应一定时间段；以及(ii)煅烧步骤(i)的产物以产生具有纳米管型晶体结构的钛酸锂产物。还公开了由本发明的方法制造的电极材料以及利用所述电极材料的锂离子蓄电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成具有纳米管型晶体结构的钛酸锂的方法。
更确切地说，所制造的钛酸锂意图以一种形式用于锂离子蓄电池中。
本发明还涉及一种锂离子蓄电池，所述锂离子蓄电池利用了根据本发明制造的钛酸锂。更确切地说，所述钛酸锂在此类锂离子蓄电池中被用作阳极材料。
背景技术
当前用于制造钛酸锂(Li4Ti5O12)的大部分方法都制造出具有无定形微晶粒结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)，该结构具有较差的电化学性能。对于锂离子蓄电池来说，这种类型的晶体结构在高漏极电压期间具有较差的循环容量。因此，钛酸锂(Li4Ti5O12)未被视为良好的阳极材料。
具有纳米粒子的纳米级材料，如纳米晶体、尖晶石型纳米晶体、纳米线、纳米片以及其含导电添加剂的复合材料由此已被视为锂离子蓄电池(LIB)的阳极材料。纳米结构的电极材料可具有较大的表面积和较短的锂离子迁移路径。另外，纳米结构的电极材料还可显示出优于其微晶粒对应物的倍率性能。
尽管有上述优点，但已知的钛酸锂材料作为电极材料，特别是阳极材料的缺点被认为包含低固有离子电导率和低电子电导率、较差的倍率性能和低理论容量。
本发明方法和产物的一个目的是解决大体上一个或多个以上所提到的与现有技术方法和产物相关联的问题，或至少提供现有技术方法和产物的有用替代物。
前面背景技术的论述仅旨在促进对本发明的理解。这一论述不承认或认可所提到的任何材料是或曾是截至本申请的优先权日的公共常识的一部分。
在本说明书和权利要求书通篇中，除非本文另有规定，否则词语“包括(comprise)”或如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”之类变化形式应理解为暗示包含所陈述的整数或整数组，但不排除任何其它整数或整数组。
在本说明书和权利要求书通篇，除非本文另有规定，否则术语“钛酸锂”应理解为是指Li4Ti5O12。类似地，缩写LTO应理解为是指“钛酸锂”或Li4Ti5O12。
发明内容
根据本发明，提供了一种用于合成钛酸锂的方法，所述方法包括以下方法步骤：
(i)在高温下，使钛离子源与锂离子源在一个或多个反应器中反应一定时间段；以及
(ii)煅烧步骤(i)的产物以产生具有纳米管型晶体结构的钛酸锂产物。
步骤(i)中使用的钛离子源优选地是由二氧化钛(TiO2)、钛酸(H4Ti5O12)和钛酸钠(Na4Ti5O12)组成的组中的一种。
在一种优选形式中，步骤(i)中使用的钛离子源是二氧化钛(TiO2)。步骤(i)中使用的TiO2优选地呈锐钛矿形式。
步骤(i)中使用的锂离子源是由LiOH.H2O或Li2CO3或LiCl或Li2SO4组成的组中的一种。
在一种优选形式中，步骤(i)中使用的锂离子源是LiOH.H2O。
优选地，步骤(i)中的一个或多个反应器是以一个或多个高压釜，任选地一个或多个锆制高压釜的形式提供。
又优选地，步骤(i)中所述反应的高温是在约135℃至180℃的范围内。
又另外优选地，步骤(i)中所述反应的时间段是至少数小时的时间。又另外优选地，步骤(i)中所述反应的时间段是超过12小时，优选地约24小时的时间。
优选地，步骤(ii)的煅烧是在至少650℃的温度下发生。又优选地，步骤(ii)的煅烧是在约700℃的温度下发生。
步骤(ii)的煅烧优选地在超过1小时的时间内发生。又优选地，步骤(ii)的煅烧是在约2小时的时间内发生。
根据本发明，还提供了一种用于锂离子蓄电池的电极材料，所述电极材料包括由上文描述的方法制造的钛酸锂。
优选地，所述电极材料是以阳极形式提供。
又优选地，钛酸锂电极材料的容量针对锂电极电势在150至170mAh/g范围内。针对锂电极电势大于或等于150mAh/g的充电容量优选地能够维持至少40次循环。
根据本发明，又另外提供一种包括如上文所描述的电极材料的锂离子蓄电池。
在本发明的一种优选形式中，锂离子蓄电池包括含由上文所描述的方法制造的钛酸锂的阳极。
根据本发明，又另外提供一种由上文所描述的方法制备的呈纳米管型晶体形式的钛酸锂。
附图说明
现将参照附图，仅借助于实例描述本发明，在附图中：
图1是根据本发明方法合成的具有纳米管型晶体结构的钛酸锂的第一个透射电子显微镜(TEM)图像；
图2是根据本发明方法合成的具有纳米管型晶体结构的钛酸锂的第二个透射电子显微镜(TEM)图像；以及
图3是借助于本发明的实验方法制造的高纯度钛酸锂(Li4Ti5O12)的分散的XRD峰(分别标为X)的图，以相对于参考LTO的特性曲线(特性曲线标为Y)显示。
具体实施方式
本发明提供了一种用于合成钛酸锂的方法，所述方法包括以下方法步骤：
(i)在高温下，使钛离子源与锂离子源在一个或多个反应器中反应一定时间段；以及
(ii)煅烧步骤(i)的产物以产生钛酸锂产物。
步骤(ii)的钛酸锂产物有利地被制造成具有纳米管型晶体结构。
步骤(i)中使用的钛离子源是由二氧化钛(TiO2)、钛酸(H4Ti5O12)和钛酸钠(Na4Ti5O12)组成的组中的一种，例如在一种优选形式中是呈锐钛矿形式的二氧化钛(TiO2)。
步骤(i)中使用的锂离子源是由LiOH.H2O或Li2CO3或LiCl或Li2SO4组成的组中的一种，例如在一种优选形式中是LiOH.H2O。
步骤(i)中的一个或多个反应器是以一个或多个高压釜，例如单个锆制高压釜的形式提供。
步骤(i)中所述反应的高温是在约120℃至220℃之间的范围内，并且优选地在约135℃至180℃范围内。步骤(i)中所述反应的时间段是至少数小时的时间，例如超过约12小时，并且优选地是约24小时。
步骤(ii)的煅烧是在至少650℃，例如约700℃的温度下发生。另外，步骤(ii)的煅烧在超过1小时，例如在约1至4小时之间，并且更确切地说，是在约2小时的时间内发生。
本发明还提供一种用于锂离子蓄电池的电极材料，所述电极材料包括由上文描述的方法制造的钛酸锂。在本发明的一种形式中，所述电极材料是以阳极形式提供。
本发明又另外提供一种锂离子蓄电池，所述锂离子蓄电池包括如上文所描述的电极材料。
实例1
由本发明方法的这一实例制备LTO时使用的试剂是LiOH.H2O和锐钛矿TiO2。
首先，在塑料烧杯中，通过将44.1g LiOH.H2O溶解于350mL水中，制备出LiOH溶液。在搅动下，将基于化学计量计算的量的锐钛矿TiO2粉末(约105g，美国Sigma-Aldrich公司)缓慢添加至LiOH溶液中，制备出均质浆液。将所制备的浆液(连同烧杯的洗涤液一起)转移至内衬Teflon的高压釜容器中并以高压釜加热至测试温度。在达到设定的测试温度(例如135℃和180℃)之后(在不到30分钟时间之后)，再继续反应24小时。在测试结束时，将高压釜冷却并将浆液转移至塑料容器中。如上所述，设想约120℃至220℃的较宽温度范围是适用的。
将最终冷却的高压釜浆液分成两半。对第一半浆液离心并用去离子(DI)水将所得固体再制成浆料一次。对再制成浆料的浆液离心并在烘箱中，例如在80℃下干燥在倾析洗涤液之后获得的固体。干燥的固体命名为‘洗涤过的’固体以将该固体与另一半浆液相区分。分析离心过的液体中的Li和Ti含量。
将第二半浆液转移至四个Teflon烧杯中并在氮气存在下，在约110℃下干燥。由第二半浆液获得的固体命名为“未洗涤过的”固体。
分开地但以其它方面都相同的方式对洗涤过的和未洗涤过的固体进一步加工。在研钵/研杵中研磨两种干燥的固体以在粒度分布之后实现：
d10＝0.407微米
d50＝0.86微米
d80＝1.602微米
d90＝2.659微米
接着，在马弗炉(muffle furnace)中，在700℃下煅烧/烧结经过研磨并干燥的固体，保持2小时。使用研钵/研杵研磨经过煅烧/烧结的固体并提供用于特征研究。
最终产物是高纯度钛酸锂(Li4Ti5O12)。在锂离子蓄电池市场上，高纯度应理解为以重量百分比计99％钛酸锂。从表2中呈现的数据显而易见，洗涤过的固体提供了具有较小d50和较大表面积的产物。
图1和2显示了使用JOEL 2100TEM得到的根据本发明方法形成且具有纳米管型晶体结构的钛酸锂的纳米管型晶体结构的透射电子显微镜(TEM)图像。图1和2的图例分别表示0.2μm和0.5μm。
产物具有下表1中所陈述的特性。
表1
注意：*表示次要相
出于比较目的，表1还提供了在相同条件下但通过NaOH和锐钛矿TiO2的组合，随后用LiOH处理而制备的LTO的结果。这一方法比本发明方法要复杂/困难，而且需要明显较多的资本和运营支出。
实例2
先通过以上实例1中所描述的方法，并适当调整重量，制备出高纯度钛酸锂(Li4Ti5O12)的较大样品。由此制造的750g高纯度钛酸锂(Li4Ti5O12)的特征陈述于下表2中。
表2
图3提供了借助于上文刚刚描述的实验方法制造的高纯度钛酸锂(Li4Ti5O12)的分散的XRD峰(分别标为X)，以相对于参考LTO的特性曲线(特性曲线标为Y)显示。只有LTO峰是明显可见的。
半电池蓄电池测试
通过制造半电池，以电化学方式测试根据本发明方法合成的钛酸锂。合成的钛酸锂具有式Li4Ti5O12并呈纳米管型晶体结构，在半电池的制造中被用作一个电极并且锂金属用作对电极。测试是在室温(22℃)以及高温(55℃)下执行以测定初始容量，以及所述材料处理高电流密度的能力。这些测试已经与根据现有技术制造的以及当前市场上可得到的标准Li4Ti5O12阳极材料相比较。测试显示，使用本发明方法形成的Li4Ti5O12显示出明显优于目前可商购的标准Li4Ti5O12的电化学性能。
结果概述于下表3中，其中‘标准’是指现有技术钛酸锂且‘2W’表示根据本发明方法合成的钛酸锂：
表3
标准LTO在40次循环之后失效，而申请人的2W继续显示出较强的电化学性能，直至50次循环测试。
根据以上描述可以看出，根据本发明方法合成的具有纳米管型晶体结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)相对于现有技术显示出较高的蓄电池循环性能、稳定的放电电压和较大的容量，并且在与电解质反应方面是惰性材料。虽然钛酸锂(Li4Ti5O12)的理论容量是180mAh/g，但针对锂电极电势可容易地实现150至170mAh/g的范围。钛酸锂(Li4Ti5O12)阳极蓄电池针对锂金属的电压是1.55V(即，Li/Li+)。在锂离子插入和脱嵌过程期间，电极的材料结构几乎保持不变，因此展示出优于现有技术的循环性能。此外，相对于现有技术，它还在-30℃至60℃的温度范围内展示出优良的蓄电池循环性能。
修改和变化，如有技能的读d者显而易见的修改和变化，被认为在本发明的范围内。
Claims (16)
1.一种用于合成钛酸锂的方法，所述方法包括以下方法步骤：
(i)在高温下，使钛离子源与锂离子源在一个或多个反应器中反应一定时间段；以及
(ii)煅烧步骤(i)的产物以产生具有纳米管型晶体结构的钛酸锂产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中使用的所述钛离子源是由二氧化钛(TiO2)、钛酸(H4Ti5O12)和钛酸钠(Na4Ti5O12)组成的组中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(i)中使用的所述钛离子源是呈锐钛矿形式的二氧化钛(TiO2)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(i)中使用的所述锂离子源是由LiOH.H2O或Li2CO3或LiCl或Li2SO4组成的组中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(i)中使用的所述锂离子源是LiOH.H2O。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中步骤(i)中的所述一个或多个反应器是以一个或多个高压釜，任选地一个或多个锆制高压釜的形式提供。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中步骤(i)中所述反应的高温是在约135℃至180℃范围内。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中步骤(i)中所述反应的时间段是以下时间段：
(i)至少数小时；
(ii)超过12小时；或
(iii)约24小时。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中步骤(ii)的煅烧是在以下温度发生：
(i)至少650℃；或
(ii)约700℃。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中步骤(ii)的所述煅烧在以下时间段内发生：
(i)超过1小时；或
(ii)约2小时。
11.一种用于锂离子蓄电池的电极材料，所述电极材料包括由根据前述权利要求中任一项所述的方法制造的钛酸锂。
12.根据权利要求11所述的电极材料，其中所述电极材料是以阳极的形式提供。
13.根据权利要求11或12所述的电极材料，其中所述钛酸锂电极材料的容量针对锂电极电势在150至170mAh/g范围内。
14.根据权利要求13所述的电极材料，其中针对锂电极电势大于或等于150mAh/g的充电容量维持至少40次循环。
15.一种锂离子蓄电池，包括根据权利要求11至14中任一项所述的电极材料。
16.一种由根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的呈纳米管型晶体形式的钛酸锂。
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