CN111621182B

CN111621182B - 一种污损释放型防污漆配套用连接涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN111621182B
Application number: CN202010462895.6A
Authority: CN
Inventors: 邓冰锋; 谢志鹏; 王晶晶; 张逸伦
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: CN111621182A

Abstract

本发明介绍了一种污损释放型防污漆配套用连接涂料及其制备方法，连接涂料分别与面涂层、底涂层发生固化反应进行连接；污损释放型防污漆配套用连接涂料包括甲组分、乙组分和丙组分，所述甲组分包括氨基硅油和羟基硅油；所述乙组分包括硅烷偶联剂；所述丙组分为异氰酸酯；其中连接漆的制备方法采用高速分散法制备而来。本发明的连接涂料用以提高防锈底涂层与低表面能防污涂层之间的层间附着力，该连接涂料的设计基于基底涂层和防污材料固化机制，逆向引入配套连接层界面连接活性基团，使配套涂层间通过界面化学键合的方法连接在一起，提高了界面附着力，延长防腐防污涂层体系的使用寿命。

Description

一种污损释放型防污漆配套用连接涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，具体地说，本发明涉及以氨基硅油为主基料的防污配套用连接涂料及其制备方法。

背景技术

传统的防污涂料主要是利用防污剂释放来抑制污损生物附着，但是防污剂对于海洋生态具有一定的破坏作用，随着世界各国环保意识的加强，开发低毒或无毒的防污涂料成为未来防污涂料的发展趋势，其中以污损释放型防污涂料为代表的新型环保防污涂料因其优异的防污性能被广泛应用。污损释放型防污涂料主要以有机硅树脂为基料，其配套底涂层一般为环氧树脂为基料的防锈底漆，但由于底涂层与面涂层所使用的树脂在结构和性能上存在较大差异，导致两种材料之间配套连接性能较差，易造成防污涂层脱落。因此需要在底涂层和面涂层之间涂装连接涂层，起到连接防污和防腐涂层的作用，增强涂层间的附着力。

不同的防污涂层所配套的连接涂层体系不同，如当前所使用氯化橡胶防污漆的连接漆是以氯化橡胶为基料，而丙烯酸锌自抛光防污漆的连接漆是以环氧丙烯酸酯树脂为基料。目前市面上已经商品化的污损释放型防污漆种类较少，产品技术大多被国外几大厂家所掌握，挪威Jotun涂料公司开发的SeaLion Topulse系列有机硅低表面能防污漆由三组分组成。其配套连接漆SeaLion Tiecoat同样为三组分组成，甲组份为基料，乙组分为固化剂，丙组分为促进剂，三种组分的固化体积比为16.7:0.6:0.9，但资料未显示其连接漆采用何种树脂。

经检索，中国专利申请号为201410177662.6，申请公开日为2014年8月6日的专利申请文件公开了一种船舶水线以下部位防锈防污过渡层使用的环氧连接漆。该专利的树脂基料是环氧树脂与氯醚或氯醋树脂复配而来的。申请人于2018年5月15日申请公开了一篇申请号为201711238666.0的专利，其名为一种船舶用环氧丙烯酸连接漆及其制备方法，但这两篇专利所公布的连接漆所适用的防污漆主要为磨蚀型或自抛光型防污漆，对于以有机硅氟树脂为基料的污损释放型防污漆配套性能较差，容易在浸泡后出现漆膜起泡等现象。

申请人于2018年5月15日申请公开了一篇申请号为201610730129.7的专利，其名为一种船舶用环氧丙烯酸连接漆及其制备方法，该专利的连接漆为与污损释放型防污漆配套使用的有机硅环氧连接漆，该连接层固化后强度较高，与底漆配套附着性较好，但该连接漆与污损释放型防污漆配套附着性较差，海水浸泡后易起泡。

因此，开发一种适配有机硅氟树脂为基料的污损释放型防污漆的连接涂料为目前亟需解决的问题。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有连接涂层与底涂层、面涂层间的连接性能差的问题，特别是针对现有连接涂层与污损释放型防污涂层、环氧防锈底涂层间的连接性能较差，浸泡后出现起泡严重现象的问题，本发明通过优化连接漆的配方组成，用以提高防锈底涂层与污损释放型防污涂层之间的层间附着力，同时提高配套涂层的耐浸泡性，保障防污涂层性能的有效发挥。

本发明还提供了一种污损释放型防污漆配套用连接涂料的制备方法，其目的在于制备上述连接涂料。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种连接涂料，涂敷于面涂层与底涂层之间，所述连接涂料分别与面涂层、底涂层发生界面固化反应，其中，所述界面固化反应是异氰酸根与羟基、氨基的反应，和/或烷氧基与硅羟基的反应，即连接涂料与面涂层之间的界面固化反应是异氰酸根与羟基、氨基的反应，和/或烷氧基与硅羟基的反应，连接涂料与底涂层直接的界面固化反应也是异氰酸根与羟基、氨基的反应，和/或烷氧基与硅羟基的反应，实现连接涂料与面涂层之间、连接涂料与底涂层之间分别发生界面键合，从而实现连接涂层与底涂层和面涂层之间的良好连接。优选，连接涂料与面涂层之间的固化反应是连接涂料中的烷氧基与防污涂层中的硅羟基的反应，连接涂料与底涂层之间的固化反应是连接涂料中的异氰酸根与底涂层中的羟基、氨基的反应。

优选地，一种污损释放型防污漆配套用连接涂料，涂敷于污损释放型防污面涂层与环氧防锈底涂层之间，所述连接涂料分别与面涂层、底涂层发生固化反应，其中，所述连接涂料与底涂层之间的固化反应是通过连接涂料中的异氰酸根与底涂层中的羟基、氨基的反应，连接涂料与防污面涂层之间的固化反应是通过连接涂料中的烷氧基与防污涂层中的硅羟基的反应，实现连接涂料与面涂层之间、连接涂料与底涂层之间分别发生界面键合，从而实现连接涂层与底涂层和面涂层之间的良好连接。

一种污损释放型防污漆配套用连接涂料，包括甲组分、乙组分和丙组分，所述甲组分包括氨基硅油和羟基硅油；所述乙组分包括硅烷偶联剂；所述丙组分为异氰酸酯。

进一步地，所述甲组分、乙组分与丙组分之间的质量比为(4～10):(1～3):1。

进一步地，优选所述甲组分、乙组分与丙组分之间的质量比为8:2:1。

进一步地，所述甲组分还包括颜填料、触变剂和溶剂，所述甲组分各组成成分的质量份数配比为：

氨基硅油10～40份；

羟基硅油5-15份；

颜填料14～23份；

触变剂1～2份；

溶剂10～20份；

所述乙组分还包括催化剂和溶剂，所述乙组分各组成成分的质量份数配比为：

硅烷偶联剂5～10份；

催化剂1～2份；

溶剂4～18份。

进一步地，所述的氨基硅油为两端含氨基的聚甲基硅氧烷，其分子结构式为：

m为大于1的整数；

所述的羟基硅油为两端含羟基的聚甲基硅氧烷，其分子结构式为：

n为大于1的整数；

所述氨基硅油和羟基硅油的粘度均为1000～10000cP。

进一步地，所述的颜填料为云母粉、滑石粉、轻质碳酸钙、钛白粉、沉淀硫酸钡、炭黑、铁黑中的一种或几种；所述的触变剂为聚酰胺蜡、有机膨润土、气相二氧化硅中的一种或几种。

进一步地，所述的硅烷偶联剂为硅酸乙酯28、硅酸乙酯32、硅酸乙酯40、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷(KH560)中的一种或几种，其中，硅酸乙酯28指的是以二氧化硅含量计为28～30％，硅酸乙酯32指的是以二氧化硅含量计为32～34％，硅酸乙酯40指的是以二氧化硅含量计为40～42％；所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种；所述的溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、醋酸乙酯中的一种或几种。

进一步地，所述的异氰酸酯为N3390、N75、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或几种。

一种污损释放型防污漆配套用连接涂料的制备方法，步骤为：

(1)甲组分的制备：将氨基硅油、羟基硅油和溶剂高速分散后，加入颜填料继续分散，最后加入触变剂分散至细度降至80μm以下后得到甲组分；

(2)乙组分的制备：将硅烷偶联剂、催化剂和溶剂高速分散均匀，得到乙组分：

(3)连接涂料的制备：将甲组分、乙组分与丙组分异氰酸酯按质量比(4～10):(1～3):1搅拌均匀后得到连接涂料。

具体进一步地，其步骤为：

(1)甲组分的制备：采用高速分散法进行甲乙组分的生产制备，制备过程如下：按质量份数计，在分散拉缸中加入10～40份的氨基硅油、5～15份的羟基硅油、10～20份的溶剂，在1000～2000r/min的转速下高速分散10min，再加入14～23份的颜填料继续在1000～2000rpm的转速下高速分散4h，然后加入1～2份的触变剂，继续在1000～2000rpm的转速下高速分散2h，待涂料细度降至80μm以下时，则可过滤出料得到甲组分；

(2)乙组分的制备：将5～10份的硅烷偶联剂、1～2份的催化剂和4～18份的溶剂加入到分散拉缸中，在500～2000rpm的转速下高速分散5min，待物料分散均匀后即可出料得到乙组分；

(3)连接涂料的制备：使用时将甲组分、乙组份与丙组分按照质量比(4～10):(1～3):1进行勾兑，搅拌均匀后即可进行施工，该连接漆可采用刷涂、辊涂、高压无气喷涂、空气喷涂等施工工艺进行施工。

进一步地，所述步骤(3)中，甲组分、乙组份与丙组分的质量比的一个优选比例为8:2:1。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的连接涂料与面涂层、底涂层之间发生固化反应，得到以界面键合的方式分别连接面涂层、底涂层，加强面涂层与底涂层的连接性能，可有效减少底涂层与面涂层因相容性差导致的涂层起泡、脱落等问题；

(2)本发明污损释放型防污漆配套用连接涂料为配套有机硅低表面能防污涂料的连接涂料，通过界面化学键合设计提高与底涂层和面涂层材料的连接性能，可有效减少底涂层与面涂层因相容性差导致的涂层起泡、脱落等问题；该连接涂层以采用氨基硅油为主基料，与羟基硅油进行复配，复配物作为基料，同时通过与异氰酸酯和硅烷偶联剂进行固化，作为复配固化剂进行连接涂层固化，通过连接漆与底漆和防污漆之间的界面化学键合的方式实现良好连接，可极大提高与环氧底涂层和污损释放型防污涂层的附着力，所用原料来源丰富，合成工艺简单可控，产品具有较好的市场竞争力，因此具有较好的潜在应用价值；

(3)本发明研制了以氨基硅油为主基料的防污配套用连接涂料，用以提高防锈底涂层与低表面能防污涂层之间的层间附着力；该连接涂料采用氨基硅油和羟基硅油的复配树脂作为基料，异氰酸酯和硅烷偶联剂作为固化剂，使配套涂层间通过界面化学键合的方法连接在一起，提高了界面附着力，延长防腐防污涂层体系的使用寿命；

(4)本发明研制的一种有机硅连接漆，基于基底涂层和防污材料固化机制，采用氨基硅油与羟基硅油的复配物作为树脂基料，硅烷偶联剂和异氰酸酯为固化剂，逆向引入配套连接层界面连接活性基团，使配套涂层间通过界面化学键合的方法连接在一起，提高了界面附着力，延长了防腐防污涂层体系的使用寿命；

(5)本发明污损释放型防污漆配套用连接涂料形成的连接涂层与环氧涂层、防污涂层材料的界面键合过程如下：甲组分中的氨基硅油和羟基硅油在催化剂的作用下与异氰酸酯发生固化反应，同时异氰酸酯也可以与底涂层树脂中的羟基和氨基反应(底涂层为以环氧树脂为基料的防锈漆，胺类化合物为固化剂，环氧树脂中含有羟基，固化后树脂中含有氨基)，实现连接涂层与底涂层的界面键合；甲组份中的羟基硅油与氨基硅油在催化剂的作用下与硅烷偶联剂发生固化反应，同时硅烷偶联剂可以与防污面涂层中的羟基有机硅树脂反应(污损释放型防污涂料主要以羟基有机硅树脂为基料)，实现连接涂层与防污涂层的界面键合，从而实现连接涂层与底涂层和面涂层之间的良好连接。

附图说明

图1为对比例环氧有机硅连接漆配套涂层淡水浸泡3个月的样板；

图2为本发明实施例4有机硅连接漆配套涂层淡水浸泡3个月的样板。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

本发明的连接涂料是涂敷于面涂层与底涂层之间，连接涂料分别与面涂层、底涂层发生固化反应，实现连接涂料与面涂层之间、连接涂料与底涂层之间分别发生界面键合，从而实现连接涂层与底涂层和面涂层之间的良好连接。

为了更好描述本发明的连接涂料配方，本发明提出了一种污损释放型防污漆配套用连接涂料，只针对以有机硅树脂为基料的污损释放型防污涂料和以环氧树脂为基料的防锈涂层之间的配套涂层，连接涂料包括甲组分、乙组分和丙组分，甲组分包括氨基硅油和羟基硅油；所述乙组分包括硅烷偶联剂；所述丙组分为异氰酸酯；甲组分、乙组分与丙组分之间的质量比为(4～10):(1～3):1，优选甲组分、乙组分与丙组分之间的质量比为8:2:1。

为了准备出性能更优异的污损释放型防污漆配套用连接涂料，各组分还添加了添加剂，来适应涂料的各项使用条件，尤其是于海洋环境下的使用，具体的连接涂料配方为：甲组分包括氨基硅油、羟基硅油、颜填料、触变剂和溶剂；其配比见表1；

表1本发明连接漆甲组分物质配比

原料	质量份数
		氨基硅油	10～40
羟基硅油	5-15
		颜填料	14～23
触变剂	1～2
		溶剂	10～20

乙组分包括硅烷偶联剂、催化剂和溶剂，其配比见表2；

表2本发明连接漆乙组分物质配比

原料	质量份数
		硅烷偶联剂	5～10
催化剂	1～2
		溶剂	4～18

丙组分为异氰酸酯；甲组分、乙组分与丙组分之间的质量比为(4～10):(1～3):1，优选甲组分、乙组分与丙组分之间的质量比为8:2:1。

本发明通过下列实施例和对比例进一步加以说明，各实施例和对比例的配方见表3，其中各物质的添加量均为质量份数。

表3实施例1～4及对比例连接漆配方

值得说明的是，以上实施例均为本发明涂料最优效果配方的列举，在实际生产过程中，颜填料为云母粉、滑石粉、轻质碳酸钙、钛白粉、沉淀硫酸钡、炭黑、铁黑中的一种或几种；的触变剂为聚酰胺蜡、有机膨润土、气相二氧化硅中的一种或几种；硅烷偶联剂为硅酸乙酯28、硅酸乙酯32、硅酸乙酯40、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷中的一种或几种，特别硅酸乙酯32与硅酸乙酯28结构相似，故在本发明中作用效果也类似；催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种；溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、醋酸乙酯中的一种或几种；异氰酸酯为N3390、N75、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；其效果类似，均属于本领域普通技术人员根据以上实施例可预测的技术方案和效果，为避免赘述，在此不做一一列举。

性能测试

得到本发明的污损释放型防污漆配套用连接涂料后，将实施例1～4及对比例的连接涂料进一步与防污面涂料、防锈底涂料之间的涂覆工艺为：

以钢基材作为底材，采用有气喷涂法进行环氧防锈底漆的喷涂制备，底漆涂层干膜厚度200μm左右，底漆固化1天后实干；在采用有气喷涂法进行连接涂层制备，连接涂层干膜厚度50μm左右，连接涂层固化1天后实干；在采用有气喷涂法进行防污涂层制备，防污涂层干膜厚度100μm左右，防污涂层固化一周后进行相关性能测试。

按以上涂覆工艺得到的钢板进行以下性能测试。

(1)配套涂层附着力

实施例1～4有机硅连接漆及对比例连接漆以环氧有机硅树脂为基料，参见表3相应的配方。考察与环氧底漆和污损释放型低表面能防污漆的配套附着力，环氧底漆采用厦门双瑞涂料公司的H44-61环氧防锈底漆(红色)，防污漆采用自制的FG-009污损释放型防污漆(红色)，配套涂层涂装间隔为1天，采用GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行测试，测试数据如下：

表4配套涂层附着力

表中，100％C表示连接漆100％内聚破坏；80％C表示连接漆80％内聚破坏，20％界面破坏；100％D表示防污漆100％内聚破坏；10％D表示防污漆10％内聚破坏，90％界面破坏。

从表中数据可以看出，本发明实施例1～4的有机硅连接漆与底漆的附着力基本在2.5-3.0MPa之间，且基本为连接漆的内聚破坏，连接漆与防污漆的附着力基本在1-2MPa之间，且基本为防污漆的内聚破坏，说明所发明连接漆与底漆和防污漆的界面附着性能好。而作为对比组的环氧有机硅连接漆与防污漆之间发生较大面积的界面断裂，说明对比组连接漆与防污漆之间的界面连接性能较差。

(2)配套涂层耐淡水浸泡性能

分别考察实施例1～4有机硅连接漆、对比例环氧有机硅连接漆与配套涂层的耐淡水浸泡性能，底漆采用环氧防锈底漆，防污漆采用污损释放型防污漆，配套涂层在淡水中浸泡3个月，观察其表面是否起泡、开裂或脱落。实施例1～4涂覆完成得到的钢板均耐淡水浸泡性能好，以实施例4的钢板为例，图1和图2分别为对比例和实施例4的淡水浸泡3个月照片，可以发现，环氧有机硅连接漆作为配套涂层，样板在浸泡3个月后表面发生了大面积的起泡现象，配套连接性能差；而以本发明实施例4的有机硅连接漆作为配套涂层，其得到的样板在浸泡3个月后表面完好，无起泡、开裂或脱落现象，配套性能良好，具有良好的耐淡水浸泡性能。

值得说明的是，与盐水相比，淡水的渗透压更高，耐淡水浸泡试验能通过的话，耐盐水性能也会通过，此处不再做耐盐水测试。

Claims

1.一种污损释放型防污漆配套用连接涂料，其特征在于：包括甲组分、乙组分和丙组分，所述甲组分包括氨基硅油和羟基硅油；所述乙组分包括硅烷偶联剂和催化剂；所述丙组分为异氰酸酯，其中，所述甲组分、乙组分与丙组分之间的质量比为（4~10）:（1~3）:1。

2.根据权利要求1所述的一种污损释放型防污漆配套用连接涂料，其特征在于：所述甲组分、乙组分与丙组分之间的质量比为8:2:1。

3.根据权利要求1所述的一种污损释放型防污漆配套用连接涂料，其特征在于：所述甲组分还包括颜填料、触变剂和溶剂，所述甲组分各组成成分的质量份数为：

氨基硅油10~40份；

羟基硅油5-15份；

颜填料14~23份；

触变剂1~2份；

溶剂10~20份；

所述乙组分还包括催化剂和溶剂，所述乙组分各组成成分的质量份数为：

硅烷偶联剂5~10份；

催化剂1~2份；

溶剂4~18份。

4.根据权利要求3所述的一种污损释放型防污漆配套用连接涂料，其特征在于：所述的氨基硅油为两端含氨基的聚甲基硅氧烷，所述的羟基硅油为两端含羟基的聚甲基硅氧烷，所述氨基硅油和羟基硅油的粘度均为1000~10000cP。

5.根据权利要求3所述的一种污损释放型防污漆配套用连接涂料，其特征在于：所述的颜填料为云母粉、滑石粉、轻质碳酸钙、钛白粉、沉淀硫酸钡、炭黑、铁黑中的一种或几种；所述的触变剂为聚酰胺蜡、有机膨润土、气相二氧化硅中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的一种污损释放型防污漆配套用连接涂料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为硅酸乙酯28、硅酸乙酯32、硅酸乙酯40、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷中的一种或几种；所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种；所述的溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、醋酸乙酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1~6任意一项所述的一种污损释放型防污漆配套用连接涂料，其特征在于：所述的异氰酸酯为N3390、N75、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

8.一种污损释放型防污漆配套用连接涂料的制备方法，其特征在于：步骤为：

（1）甲组分的制备：将氨基硅油、羟基硅油和溶剂高速分散后，加入颜填料继续分散，最后加入触变剂分散至细度降至80μm以下后得到甲组分；

（2）乙组分的制备：将硅烷偶联剂、催化剂和溶剂高速分散均匀，得到乙组分：

（3）连接涂料的制备：将甲组分、乙组分与丙组分异氰酸酯按质量比（4~10）:（1~3）:1搅拌均匀后得到连接涂料。