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CN111613771B - 电池负极及其制备方法和应用 - Google Patents

电池负极及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111613771B CN202010607076.6A CN202010607076A CN111613771B CN 111613771 B CN111613771 B CN 111613771B CN 202010607076 A CN202010607076 A CN 202010607076A CN 111613771 B CN111613771 B CN 111613771B
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Abstract

本发明公开了一种电池负极及其制备方法和应用，其中所述电池负极包括：负极基体和涂层，所述负极基体包括碳基材料、硅基材料和硅氧基材料中的至少之一，所述涂层设在所述负极基体的至少一部分表面上，并且所述涂层包括金属锂、快离子导体和粘结剂。由此，装载该电池负极的锂电池具有优异的首效、能量密度和循环寿命。

Description

电池负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种电池负极及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，对车用动力电池能量密度以及安全性能的要求不断提升。预计到2025年，动力电池能量密度将达到500Wh/kg以上。随着对动力电池能量密度需求的不断提升，现有石墨负极材料的克容量以及压实密度已经到了极限值，硅碳材料由于具有优异的克容量和压实密度，因此将硅碳材料作为负极材料使用将是未来一段时间的热点。然而，硅碳材料的首次充放电效率低、膨胀比大、长时间循环带来的材料粉化问题、以及与相关电解液、胶的匹配问题始终困扰着相关的科研人员。
现有研究表明，可以通过补锂和预锂化技术改善硅碳负极的首效和循环性能。目前的补锂技术中，以锂粉及超薄锂带补锂为主要研究趋势，但是超薄锂带的制备过程中，对工艺和设备要求较高，需要高精度的辊压机设备及一些特定的保护膜、润滑油进行辅助。锂粉补锂为了防止质量较轻的锂粉分散，多采用湿法补锂，将锂粉与溶剂和粘结剂提前分散好，然后采用刮涂、滴涂或凹版印刷等方式分散于负极片上，但目前所公开的湿法补锂技术均未提及预锂后锂枝晶的控制问题，因为负极表面提前铺上一层锂粉进行预锂，充放电过程中极易导致析锂及锂枝晶的产生，这种预锂方式虽然在首效上有一定的提高，但也会因为析锂及锂枝晶的快速生长而导致循环寿命受损。
因此，现有的电池负极有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种电池负极及其制备方法和应用，装载该电池负极的锂电池具有优异的首效、能量密度和循环寿命。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电池负极。根据本发明的实施例，所述电池负极包括：
负极基体，所述负极基体包括碳基材料、硅基材料和硅氧基材料中的至少之一；
涂层，所述涂层设在所述负极基体的至少一部分表面上，并且所述涂层包括金属锂、快离子导体和粘结剂。
根据本发明实施例的电池负极，通过采用包括碳基材料、硅基材料和硅氧基材料中的至少之一的材料作为负极基体，该组成的负极基体相对于传统的石墨负极材料具有优异的克容量和压实密度，并且在本申请的负极基体表面上形成包括金属锂、快离子导体和粘结剂的涂层，该涂层中的快离子导体不仅可以引导锂离子在负极基体表面的有序沉积，而且可以有效抑制充放电过程中锂枝晶的生长，从而使得装载该电池负极的锂电池具有优异的首效、能量密度和循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的电池负极还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述金属锂、所述快离子导体和所述粘结剂的质量比为(1～80)：(1～80)：(1～10)。由此，使得装载该电池负极的锂电池具有优异的首效、能量密度和循环寿命。
在本发明的一些实施例中，所述金属锂的粒径为5～100微米。
在本发明的一些实施例中，所述金属锂的外表面具有保护层，所述保护层包括碳酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、氢氧化锂和有机锂盐中的至少之一。由此，可以降低金属锂的活性，从而避免了制备过程苛刻的干燥条件。
在本发明的一些实施例中，所述快离子导体包括氧化物电解质和陶瓷中的至少之一，优选氧化物电解质。
在本发明的一些实施例中，所述氧化物电解质包括LLZO、LLZTO和LATP中的至少之一。由此，使得装载该电池负极的锂电池具有优异的首效、能量密度和循环寿命。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和聚酰亚胺中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述电池负极的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
将金属锂、快离子导体、粘结剂和溶剂混合，以便得到混合溶液；
将所述混合溶液施加在负极基体的表面上且干燥辊压，以便在所述负极基体表面形成所述涂层。
根据本发明实施例的制备电池负极的方法，通过将金属锂、快离子导体、粘结剂和有机溶剂和水混合得到的混合溶液施加在上述负极基体的表面上且干燥，混合溶液中的快离子导体不仅可以引导锂离子在负极基体表面的有序沉积，而且可以有效抑制充放电过程中锂枝晶的生长，从而使得装载该电池负极的锂电池具有优异首效、能量密度和循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的制备电池负极的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述混合溶液的质量浓度为1～10％。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂包括正己烷、甲苯、二甲苯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的至少之一。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的电池负极或采用上述方法制备得到的电池负极。由此，该锂电池具有优异首效、能量密度和循环寿命。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂电池。由此，通过装载上述具有优异首效、能量密度和循环寿命的锂电池，可以提高汽车的续航里程。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备电池负极的方法流程示意图；
图2是实施例1、对比例1和对比例2对应锂电池的充放电曲线图；
图3是实施例1、对比例1和对比例2对应锂电池的首效对比图；
图4是实施例1、对比例1和对比例2对应锂电池的经55次充放电循环后充放电效率曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电池负极。根据本发明的实施例，该电池负极包括负极基体和涂层，其中，负极基体包括碳基材料、硅基材料和硅氧基材料中的至少之一，涂层设在负极基体的至少一部分表面上，并且该涂层包括金属锂、快离子导体和粘结剂。发明人发现，通过采用包括碳基材料、硅基材料和硅氧基材料中的至少之一的材料作为负极基体，该组成的负极基体相对于传统的石墨负极材料具有优异的克容量和压实密度，并且在本申请的负极基体表面上形成包括金属锂、快离子导体和粘结剂的涂层，该涂层中的快离子导体不仅可以引导锂离子在负极基体表面的有序沉积，而且可以有效抑制充放电过程中锂枝晶的生长，从而使得装载该电池负极的锂电池具有优异的首效、能量密度和循环寿命。优选地，涂层形成在负极基体的整个表面上。需要说明的是，上述负极基体若包括碳基材料、硅基材料和硅氧基材料中的至少两种，则组成该负极基体的各材料可以按照任意比例进行混合。
进一步地，上述涂层中金属锂、快离子导体和粘结剂的混合比例并不受特别限制，只要能实现上述效果即可，优选地，上述涂层中金属锂、快离子导体和粘结剂的质量比为(1～80)：(1～80)：(1～10)。发明人发现，金属锂含量需要根据对应电芯设计所需补锂量来控制，若补锂量太少，则达不到补锂的效果，若补锂量过多，则不仅会造成析锂，也会造成材料的浪费，同时若快离子导体添加过少则无法达到抑制锂枝晶，引导锂离子均匀沉积的效果，而若快离子导体添加过多则会降低涂层整体的离子电导率，增加界面阻抗，引起极化电压增大，从而影响首效和循环；另外脱粘结剂含量过低则混合液无法均匀分散，造成锂粉漂浮于溶液表面，无法均匀涂布，而若粘结剂过多，则会增加电池内阻，影响极片电化学性能的发挥。根据本发明的一个具体实施例，上述涂层中的金属锂的粒径为5～100微米，发明人发现，锂粉粒径过大，会影响预锂量的控制。优选地，为了降低上述金属锂的活泼性，在金属锂的外表面设置保护层，其中，保护层包括碳酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、氢氧化锂和有机锂盐中的至少之一。由此，通过在金属锂的表面形成保护层，可以降低金属锂的活泼性，从而避免了在制备过程中采用苛刻的干燥条件。需要说明的是，本申请的电池负极上涂层的厚度根据该电池负极在充放电过程中需锂量决定。
进一步地，上述涂层中采用快离子导体包括氧化物电解质和陶瓷中的至少之一，其中氧化物电解质包括LLZO、LLZTO和LATP中的至少之一，陶瓷包括氮化锂和碘化锂中的至少之一，优选地，快离子导体为氧化物电解质。发明人发现，以该类氧化物电解质作为快离子导体，其自身具有优异的离子电导率，而且可以显著优于其他类型抑制锂枝晶的生长。同时，上述涂层中粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和聚酰亚胺中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述电池负极的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将金属锂、快离子导体、粘结剂和溶剂混合
该步骤中，在干燥环境下，将金属锂、快离子导体和粘结剂分散在溶剂中，得到混合溶液。需要说明的是，该分散过程中，金属锂、快离子导体和粘结剂的类型和比例按照上述描述进行，并且溶剂的用量以保证得到的混合溶液的质量浓度为1～10％，例如该混合溶液的质量浓度为1％、1.1％……9.9％、10％。发明人发现，混合溶液的浓度过低或者过高，在涂布过程中均不太好控制涂层的一致性和均匀性。同时，使用的溶剂包括正己烷、甲苯、二甲苯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的至少之一。
S200：将混合溶液施加在负极基体的表面上
该步骤中，将上述混合溶液施加在上述的负极基体的表面上且干燥辊压，以便在上述负极基体表面形成包括金属锂、快离子导体和粘结剂的涂层。具体的，将上述的混合溶液施加在上述的负极基体上可以采用包括但不限于旋转涂布、刮刀涂布、凹版印刷和滴涂等方式。
根据本发明实施例的制备电池负极的方法，通过将金属锂、快离子导体、粘结剂和有机溶剂和水混合得到的混合溶液施加在上述负极基体的表面上且干燥，混合溶液中的快离子导体不仅可以引导锂离子在负极基体表面的有序沉积，而且可以有效抑制充放电过程中锂枝晶的生长，从而使得装载该电池负极的锂电池具有优异首效、能量密度和循环寿命。需要说明的是，上述针对电池负极所描述的特征和优点同样适用于该制备电池负极的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的电池负极或采用上述方法制备得到的电池负极。由此，该锂电池具有优异的首效、能量密度和循环寿命。需要说明的是，上述针对电池负极及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂电池。由此，通过装载上述具有优异首效、能量密度和循环寿命的锂电池，可以提高汽车的续航里程。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
在露点小于-40℃的干燥间环境中，将锂粉(粒径为20微米，该锂粉表面形成包括碳酸锂的保护层)、LLZO氧化物电解质与丁苯橡胶按照质量比为30:67:3分散到正己烷溶液中，配置得到固含量5wt％的混合溶液，然后将该混合溶液用刮刀涂布在提前干燥好的硅基负极片上，涂布后的极片放入真空烘箱中真空干燥，去除溶剂后，经辊压机辊压将锂粉表面保护层压破，裸露出新鲜的锂，并使锂粉在负极表面分布均匀，平整，得到电池负极。
将得到的负极材料冲成直径16mm的圆片，与NCM正极材料组装成全电池进行充放电测试，隔膜为PE膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1mol/L)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中，首效如图2和3所示，经55次循环充放电后充放电效率保持率如图4所示。
实施例2
在露点小于-30℃的干燥间环境中，将锂粉(粒径为5微米，该锂粉表面形成包括氟化锂的保护层)、LLZTO氧化物电解质与聚偏氟乙烯按照质量比为60:35:5分散到甲苯溶液中，配置得到固含量3wt％的混合溶液，然后将该混合溶液滴涂在提前干燥好的碳基负极片上，涂布后的极片放入真空烘箱中真空干燥，去除溶剂后，经辊压机辊压将锂粉表面保护层压破，裸露出新鲜的锂，并使锂粉在负极表面分布均匀，平整，得到电池负极。
将得到的负极材料冲成直径16mm的圆片，与NCM正极材料组装成全电池进行充放电测试，隔膜为PE膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1mol/L)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中，首效为90％，经55次循环充放电后充放电效率保持为88％。
实施例3
在露点小于-35℃的干燥间环境中，将锂粉(粒径为100微米，该锂粉表面形成包括氧化锂的保护层)、LATP氧化物电解质与聚四氟乙烯按照质量比为50:40:10分散到二甲苯溶液中，配置得到固含量7wt％的混合溶液，然后将该混合溶液旋转涂布在提前干燥好的硅氧基负极片上，涂布后的极片放入真空烘箱中真空干燥，去除溶剂后，经辊压机辊压将锂粉表面保护层压破，裸露出新鲜的锂，并使锂粉在负极表面分布均匀，平整，得到电池负极。
将得到的负极材料冲成直径16mm的圆片，与NCM正极材料组装成全电池进行充放电测试，隔膜为PE膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1mol/L)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中，首效为91％，经55次循环充放电后充放电效率保持为86％。
实施例4
在露点小于-25℃的干燥间环境中，将锂粉(粒径为50微米，该锂粉表面形成包括氢氧化锂的保护层)、氮化锂与聚酰亚胺按照质量比为40:50:10分散到碳酸乙烯酯溶液中，配置得到固含量8wt％的混合溶液，然后将该混合溶液凹版印刷在提前干燥好的碳基负极片上，涂布后的极片放入真空烘箱中真空干燥，去除溶剂后，经辊压机辊压将锂粉表面保护层压破，裸露出新鲜的锂，并使锂粉在负极表面分布均匀，平整，得到电池负极。
将得到的负极材料冲成直径16mm的圆片，与NCM正极材料组装成全电池进行充放电测试，隔膜为PE膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1mol/L)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中，首效为89％，经55次循环充放电后充放电效率保持为85％。
实施例5
在露点小于-45℃的干燥间环境中，将锂粉(粒径为70微米，该锂粉表面形成包括氢氧化锂的保护层)、碘化锂与羧甲基纤维素按照质量比为35:60:5分散到碳酸二甲酯溶液中，配置得到固含量10wt％的混合溶液，然后将该混合溶液凹版印刷在提前干燥好的硅氧基负极片上，涂布后的极片放入真空烘箱中真空干燥，去除溶剂后，经辊压机辊压将锂粉表面保护层压破，裸露出新鲜的锂，并使锂粉在负极表面分布均匀，平整，得到电池负极。
将得到的负极材料冲成直径16mm的圆片，与NCM正极材料组装成全电池进行充放电测试，隔膜为PE膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1mol/L)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中，首效为89％，经55次循环充放电后充放电效率保持为84％。
对比例1
在露点小于-40℃的干燥间环境中，将锂粉(粒径为为20微米，该锂粉表面形成包括碳酸锂的保护层)与丁苯橡胶按照质量比为30:2分散到正己烷溶液中，配置得到固含量5wt％的混合溶液，然后将该混合溶液用刮刀涂布在提前干燥好的硅基负极片(同于实施例1)上，涂布后的极片放入真空烘箱中真空干燥，去除溶剂后，经辊压机辊压将锂粉表面保护层压破，裸露出新鲜的锂，并使锂粉在负极表面分布均匀，平整，得到电池负极。
将得到的负极材料冲成直径16mm的圆片，与NCM正极材料组装成全电池进行充放电测试，隔膜为PE膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1mol/L)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中，首效如图2和3所示，经55次循环充放电后充放电效率保持率如图4所示。
对比例2
硅基负极片(同于实施例1)冲成直径16mm的圆片，与NCM正极材料组装成全电池进行充放电测试，隔膜为PE膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1mol/L)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中，首效如图2和3所示，经55次循环充放电后充放电效率保持率如图4所示。
结论：根据图2-4可知，实施例1和对比例1对应锂电池的首效和经55次循环充放电后充放电效率保持率均高于对比例2，表明实施例1和对比例1的两种预锂方式均可以提高对应锂电池的首效和循环寿命，但是实施例1对应锂电池的首效和经55次循环充放电后充放电效率保持率高于对比例1，表明实施例1的预锂方式较对比例1更能改善锂电池首效和循环寿命，同时实施例2-5对应锂电池均具有优异的首效和循环寿命，表明采用本申请的预锂方式确实可以提高首效和循环寿命。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种电池负极，其特征在于，包括：
负极基体，所述负极基体包括碳基材料、硅基材料和硅氧基材料中的至少之一；
涂层，所述涂层设在所述负极基体的至少一部分表面上，并且所述涂层包括金属锂、快离子导体和粘结剂，
其中，所述快离子导体包括LLZO、LLZTO和LATP中的至少之一，
所述金属锂、所述快离子导体和所述粘结剂的质量比为（1~80）：（1~80）：（1~10），所述金属锂的外表面具有保护层，所述保护层包括碳酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、氢氧化锂和有机锂盐中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的电池负极，其特征在于，所述金属锂的粒径为5~100微米。
3.根据权利要求1所述的电池负极，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和聚酰亚胺中的至少之一。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的电池负极的方法，其特征在于，包括：
将金属锂、快离子导体、粘结剂和溶剂混合，以便得到混合溶液；
将所述混合溶液施加在负极基体的表面上且干燥辊压，以便在所述负极基体表面形成所述涂层。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合溶液的质量浓度为1~10%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括正己烷、甲苯、二甲苯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的至少之一。
7.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求1-3中任一项所述的电池负极或采用权利要求4-6中任一项所述的方法制备得到的电池负极。
8.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求7所述的锂电池。
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