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CN111600065B - 电解液和使用其的电化学装置 - Google Patents

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CN111600065B CN202010461964.1A CN202010461964A CN111600065B CN 111600065 B CN111600065 B CN 111600065B CN 202010461964 A CN202010461964 A CN 202010461964A CN 111600065 B CN111600065 B CN 111600065B
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Abstract

本申请涉及电解液和使用其的电化学装置。本申请的电解液包含氟代硅氧烷化合物和三腈化合物，其中所述氟代硅氧烷化合物包括式I化合物：
Figure DDA0002511302490000011
并且其中所述三腈化合物包括式II化合物或式III化合物中的至少一种：

Description

电解液和使用其的电化学装置
技术领域
本申请涉及电化学装置技术领域，且更具体来说涉及一种电解液和使用其的电化学装置。
背景技术
随着信息技术的迅速发展和各种移动设备的激增，锂离子电池的发展受到广泛的关注。与其它二次电池相比较，锂离子电池具有更高的工作电压，更大的能量密度，更快的充电速度和更长的工作寿命。为了满足人们对设备质量轻、体积小的要求，高能量密度二次电池成为锂离子电池发展的必然趋势。
硅具有高达4200mAh/g的可逆容量，成为最有希望用于提高锂离子电池能量密度的负极材料。但使用含硅负极也面临着很多挑战，例如硅在充放电过程中较大的体积膨胀使硅表面的固体电解质界面(SEI)膜破坏，硅负极材料与电解液的副反应加剧，造成电池产气和容量快速衰减，并增大循环膨胀率。
发明内容
本申请实施例提供了一种电解液和使用其的电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了使用该电解液的电化学装置以及电子装置。
在一个实施例中，本申请提供了一种电解液，其包含氟代硅氧烷化合物和三腈化合物，其中所述氟代硅氧烷化合物包括式I化合物：
Figure BDA0002511302480000011
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、氟原子、1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的氟代烷基、3-12个碳原子的环烷基、3-12个碳原子的氟代环烷基、2-12个碳原子的烯基、2-12个碳原子的氟代烯基、3-12个碳原子的杂环基团或3-12个碳原子的氟代杂环基团，且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6中的至少一者为氟原子、1-12个碳原子的氟代烷基、3-12个碳原子的氟代环烷基、2-12个碳原子的氟代烯基或3-12个碳原子的氟代杂环基团；
并且其中所述三腈化合物包括式II化合物或式III化合物中的至少一种：
Figure BDA0002511302480000021
其中，a、b、c、d、e、f、g、h和i是0-5的整数。
在一些实施例中，所述氟代硅氧烷化合物包括如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002511302480000022
在一些实施例中，所述三腈化合物包括如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002511302480000023
Figure BDA0002511302480000031
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述氟代硅氧烷化合物的重量百分比为0.01wt％-6wt％，所述三腈化合物的重量百分比为0.01wt％-8wt％。
在一些实施例中，所述电解液中进一步包括添加剂，所述添加剂包括如下化合物中的至少一者：碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈或氟代碳酸乙烯酯，其中基于所述电解液的总重量，所述添加剂的重量百分比为0.01wt％-～20wt％。
在另一个实施例中，本申请提供一种电化学装置，其包括正极、负极、以及根据本申请的实施例所述的电解液。
在一些实施例中，所述负极包括硅基负极活性材料，所述硅基负极活性材料包括含硅基体，所述含硅基体包含Si、硅氧化物SiOx或Si-M合金中的至少一种，其中，0.6≤x≤2，且M选自Al、Ti、Fe或Ni中的至少一种。
在一些实施例中，所述硅基负极活性材料进一步包括氧化物MeaOb层，所述氧化物MeaOb层位于所述含硅基体的至少一部分表面上，其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，a为1-3，b为1-4，并且其中所述氧化物MeaOb层的厚度为1nm-500nm。
在一些实施例中，所述负极进一步包括导电剂，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯或炭黑中的至少一种，其中所述碳纳米管的直径为1-100nm，且长度为1-50μm。
在一些实施例中，所述硅基负极活性材料进一步包括碳素层，所述碳素层位于所述含硅基体的至少一部分表面上，并且所述碳素层的厚度为1-500nm。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。
本申请提供的电解液能在正负极表面形成稳定的固体电解质界面(SEI)保护层，能显著改善锂离子二次电池的常温和高温循环性能。特别是当应用于负极含有硅基活性材料的电池时，能保证电池在循环后，负极SEI保护层良好的稳定性，从而改善电池的循环性能。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文所用，术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-20个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷基、5-20个碳原子的烷基、5-15个碳原子的烷基或5-10个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“环烷基”涵盖环状烷基。环烷基可为3-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子的环烷基、3-12个碳原子的环烷基、3-6个碳原子的环烷基。例如，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳-碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-20个碳原子，例如可以为2-20个碳原子的烯基、6-20个碳原子的烯基、2-12个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂环基团”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。杂芳香族环状基团还意指杂芳基。在一些实施例中，杂芳香族环基团和杂非芳香族环基团为包括至少一个杂原子的C3-C20杂环基、C3-C150杂环基、C3-C10杂环基、C5-C20杂环基、C5-C10杂环基、C3-C6杂环基。例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“三腈化合物”是指含有三个-CN官能团的化合物。
如本文所用，术语“杂原子”涵盖O、S、P、N、B或其电子等排体。
如本文所用，术语“卤素”涵盖F、Cl、Br、I。
当上述取代基经取代时，它们的取代基可各自独立地选自由以下组成的群组：卤素、烷基、烯基、芳基。
如本文中所使用，各组分的含量均为基于电解液的总重量得到的。
如本文所用，术语“取代”或“经取代”是指可以经1个或多个(例如2个、3个)取代基取代。例如“氟代”是指可以经1个或多个(例如2个、3个)F取代。
一、电解液
在一些实施例中，本申请提供了一种电解液，其包含氟代硅氧烷化合物和三腈化合物，其中所述氟代硅氧烷化合物包括式I化合物：
Figure BDA0002511302480000061
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、氟原子、1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的氟代烷基、3-12个碳原子的环烷基、3-12个碳原子的氟代环烷基、2-12个碳原子的烯基、2-12个碳原子的氟代烯基、3-12个碳原子的杂环基团或3-12个碳原子的氟代杂环基团，且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6中的至少一者为氟原子、1-12个碳原子的氟代烷基、3-12个碳原子的氟代环烷基、2-12个碳原子的氟代烯基或3-12个碳原子的氟代杂环基团；
并且其中所述三腈化合物包括或选自式II化合物或式III化合物中的至少一种：
Figure BDA0002511302480000062
其中，a、b、c、d、e、f、g、h和i是0-5的整数。
在一些实施例中，所述氟代硅氧烷化合物包括或选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002511302480000063
Figure BDA0002511302480000071
在一些实施例中，所述三腈化合物包括或选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002511302480000072
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述氟代硅氧烷化合物的重量百分比为0.01wt％-6wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述氟代硅氧烷化合物的重量百分比为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述三腈化合物的重量百分比为0.01wt％-8wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述三腈化合物的重量百分比为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、8wt％、或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括添加剂，所述添加剂包括如下化合物中的至少一者：碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈或氟代碳酸乙烯酯。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述添加剂的重量百分比为0.01wt％-20wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述添加剂的重量百分比为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、10wt％、11wt％、15wt％、18wt％、20wt％或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括环状醚。环状醚可以同时在阴阳极成膜，降低电解液与活性材料的反应。
在一些实施例中，所述环状醚包括，但不限于：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基丙烷。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述环状醚的重量百分比为0.1wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述环状醚的重量百分比不小于0.1wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述环状醚的重量百分比不小于0.5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述环状醚的重量百分比不大于2wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述环状醚的重量百分比不大于5wt％。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括链状醚。在一些实施例中，链状醚包括，但不限于：二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比为0.1wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比不小于0.5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比不小于2wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比不小于3wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比不大于10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比不大于5wt％。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括含磷有机溶剂。含磷有机溶剂可以增强电解液的安全性能。在一些实施例中，所述含磷有机溶剂包括，但不限于：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述含磷有机溶剂的重量百分比为0.1wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述含磷有机溶剂的重量百分比不小于0.1wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述含磷有机溶剂的重量百分比不小于0.5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述含磷有机溶剂的重量百分比不大于2wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述含磷有机溶剂的重量百分比不大于3wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述含磷有机溶剂的重量百分比不大于5wt％。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括芳香族含氟溶剂。芳香族含氟溶剂可以快速成膜，保护活性材料，且含氟物质可以提升电解液对活性材料的浸润性能。在一些实施例中，所述芳香族含氟溶剂包括，但不限于：氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯、三氟甲基苯。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述芳香族含氟溶剂的重量百分比为约0.1wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述芳香族含氟溶剂的重量百分比不小于0.5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述芳香族含氟溶剂的重量百分比不小于2wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述芳香族含氟溶剂的重量百分比不大于4wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述芳香族含氟溶剂的重量百分比不大于8wt％。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括锂盐添加剂。在一些实施例中，所述锂盐添加剂包括，但不限于三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、四氟磷酸草酸锂(LiPF4C2O2)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、六氟铯酸锂(LiCsF6)。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述锂盐添加剂的重量百分比为0.01wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述锂盐添加剂的重量百分比为0.1wt％-5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述锂盐添加剂的重量百分比为0.1wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％或这些数值中任意两者组成的范围。
本申请提供了一种含有氟代硅氧烷化合物和三腈化合物的电解液，该电解液能在正负极表面形成稳定的SEI保护层，能显著改善二次电池的常温和高温循环性能。特别是当应用于负极含有硅基活性材料的电池时，能保证电池在循环后，负极SEI保护层良好的稳定性，从而改善电池的循环性能。
二、电解质
本申请实施例的电解液使用的电解质可以为现有技术中已知的电解质，电解质包括、但不限于：无机锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，电解质包括LiPF6和LiBF4的组合。在一些实施例中，电解质包括LiPF6或LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合。在一些实施例中，电解质的浓度在0.8-3mol/L的范围内，例如0.8-2.5mol/L的范围内、0.8-2mol/L的范围内、1-2mol/L的范围内、0.5-1.5mol/L、0.8-1.3mol/L、0.5-1.2mol/L，又例如为1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
三、负极
在一些实施例中，本申请提供了一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的涂层，所述涂层包括硅基负极活性材料。
在一些实施例中，所述硅基负极活性材料包括含硅基体，所述含硅基体包含Si、硅氧化物SiOx、Si-M合金中的至少一种，其中，0.6≤x≤2，M选自Al、Ti、Fe或Ni中的至少一种。
在一些实施例中，所述含硅基体包括Si、SiO2、SiO或SiC中的至少一者。
在一些实施例中，所述硅基负极活性材料进一步包括氧化物MeaOb层，所述氧化物MeaOb层位于所述含硅基体的至少一部分表面上，其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，且a为1-3，b为1-4。
在一些实施例中，所述氧化物MeaOb层的厚度为1nm-500nm。在一些实施例中，所述氧化物MeaOb层的厚度为1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、120nm、150nm、200nm、300nm、400nm、450nm、500nm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述氧化物MeaOb包括Al2O3、TiO2、CoO和ZrO2中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极进一步包括导电剂，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯或炭黑中的至少一种。
在一些实施例中，所述碳纳米管的直径为1-100nm。在一些实施例中，所述碳纳米管的直径为1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述碳纳米管的长度为1-50μm。在一些实施例中，所述碳纳米管的长度为1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、45μm、50μm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述碳纳米管的长径比为0.1-5000。在一些实施例中，所述碳纳米管的长径比为0.1、7、10、50、100、200、500、1000、2000、2500、2800、3000、3500、4000、4500、5000或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述硅基负极活性材料进一步包括碳素层，所述碳素层位于所述含硅基体的至少一部分表面上。在一些实施例中，所述碳素层的厚度为1-500nm。在一些实施例中，所述碳素层的厚度为1nm、5nm、10nm、30nm、40nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述碳素层包括无定形炭、石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑或碳纳米管中的至少一者。
在一些实施例中，所述涂层进一步包括石墨颗粒。在一些实施例中，所述硅基负极活性材料与所述石墨颗粒的重量比为1:30-1:10。在一些实施例中，所述硅基负极活性材料与所述石墨颗粒的重量比为1:30、1:25、1:20、1:15、1:10或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述涂层进一步包括增稠剂。在一些实施例中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)和纤维素中的至少一种。
在一些实施例中，所述涂层进一步包括粘结剂，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈或其任意组合。
在一些实施例中，所述集流体包括铜、铝、镍、铜合金、铝合金、镍合金或其组合。
在一些实施例中，硅基负极活性材料(其包括含硅基体和在该含硅基体至少一部分表面上的氧化物MeaOb层)的制备方法包括：
(1)将含硅基体和氧化物前驱体MeTn在有机溶剂和去离子水的存在下形成混合溶液；
(2)干燥所述混合溶液得到粉末；以及
(3)将所述粉末在200-1000℃下烧结0.5-25h得到所述硅基负极活性材料；
其中a为1-3，b为1-4，
其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、Cr、V、Co或Zr中的至少一种，
其中T包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基或卤素中的至少一种，且
其中n为1、2、3或4。
在一些实施例中，所述氧化物前驱体MeTn包括钛酸异丙酯、异丙醇铝或其组合。
在一些实施例中，所述含硅基体如上定义。
在一些实施例中，烧结温度为250-900℃。在一些实施例中，烧结温度为300-850℃。在一些实施例中，烧结温度为350-650℃。在一些实施例中，烧结温度为400℃、500℃、600℃或700℃。
在一些实施例中，烧结时间为1-25h。在一些实施例中，烧结时间为1-119h。在一些实施例中，烧结时间为1-14h。在一些实施例中，烧结时间为1.5-5h。在一些实施例中，烧结时间为2h、3h、4h、5h、6h、8h或10h。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括如下溶剂中的至少一种：乙醇、甲醇、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、丙酮、甲苯、异丙醇或正丙醇。在一些实施例中，所述有机溶剂为乙醇。
在一些实施例中，卤素包括F、Cl、Br或其组合。
在一些实施例中，烧结是在惰性气体保护下进行。在一些实施例中，所述惰性气体包括氮气、氩气或其组合。
在一些实施例中，干燥为喷雾干燥，干燥温度为100-300℃。
在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘合剂混合，以制备活性材料组合物浆料，并将该浆料涂覆在集流体上。
在一些实施例中，氧化物MeaOb层的厚度通过控制氧化物前驱体的重量来控制。
在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮、去离子水。
根据本申请的电解液能在硅基负极活性材料表面生成稳定的SEI保护层，相对传统的氟代碳酸乙烯酯(FEC)或碳酸乙烯酯(VC)形成的SEI层，该SEI保护层在循环过程中，不易与硅基负极活性材料发生剥离，从而可有效地改善使用硅基负极活性材料的锂离子电池(硅负极锂离子电池)的循环容量保持率，并缓解电池在循环过程中的膨胀，且能提升循环后电池的耐高温性能，避免硅负极锂离子电池发生热失控。
另一方面，虽然本申请的电解液可有效提高SEI保护层的稳定性，但是由于硅基负极活性材料颗粒巨大的体积膨胀，导致SEI保护层需要不断地消耗添加剂进行修复，加快了添加剂的消耗速率。鉴于此，本申请在部分硅基负极活性材料的含硅基体表面设置了氧化物MeaOb层和/或碳素层，该氧化物MeaOb层或碳素层具有一定的机械强度，可以有效抑制硅基负极活性材料的体积膨胀，还可以抑制电解液中HF对硅基负极活性材料表面的刻蚀。将含有氟代硅氧烷和三腈化合物的SEI成膜添加剂的电解液和在表面具有氧化物MeaOb层或碳素层的硅基负极活性材料结合使用，可以有效提高锂离子电池的循环稳定性和循环容量保持率，且降低锂离子电池的循环厚度膨胀率。
此外，硅基负极活性材料的导电性通常不是十分理想，在全电池循环中不仅无法支持大倍率充电性能，还对循环性能也有一定的影响。碳材料具有很好的导电性、机械强度和延展性，所以为改善含有硅基负极活性材料的负极的导电性，本申请通过在部分硅基负极活性材料的含硅基体表面设置碳素层，且在负极活性材料中掺杂碳纳米管导电剂，有效改善电池的循环性能。
四、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的电化学装置，其特征在于，包含本申请的上述任一实施例中的电解液。
1、电解液
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请中上述任一实施例的电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
2、负极
本申请的电化学装置中使用的负极为现有技术中常规负极、或为本申请中上述任一实施例的负极。此外，本申请的电化学装置中使用的负极还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它负极。
3、正极
本申请的电化学装置中使用的正极的材料可以使用本领域公知的材料、构造和制造方法制备。在一些实施例中，可以采用US9812739B中记载的技术制备本申请的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)或它们的任意组合。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性物质层的材料包括任何本领域公知的材料。
4、隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
五、应用
根据本申请实施例的电解液，能够用于提高电池的倍率性能、常温存储容量保持率及循环和高温存储性能，适合使用在包含电化学装置的电子设备中。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的制备本申请电解液的实施例及对电化学装置的测式方式以用于说明本申请锂离子电池的制备及效能，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
虽然以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的正极材料可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
一、锂离子电池制备
(1)电解液的制备：
在干燥房中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按照20:10:70的重量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合后的溶剂得到基础电解液，其中基础电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。在基础电解液中加入表1中所示的不同含量的氟代硅氧烷、三腈化合物和氟代碳酸乙烯酯(FEC)得到不同实施例和对比例的电解液。如下描述的电解液中各物质的含量均是基于电解液的总重量计算得到。
(2)正极的制备：
称取1.42kg溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1.2kg质量分数为10％的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.16kg导电剂导电石墨以及7.2kg正极活性材料LiCoO2充分混合搅拌得到正极浆料，将正极浆料均匀地涂布在厚度为10μm的正极集流体铝箔上，在120℃烘烤1h得到正极膜片，经过压实、分切得到正极。
(3)隔离膜：以聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(4)锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
(5)负极的制备：
1)将100g氧化亚硅(SiO，Dv50为7μm)粉末分散于300ml有机溶剂乙醇中，搅拌0.5-1h直至形成均匀悬浮液；
2)向如上悬浮液中加入0.5-10g的氧化物前驱体异丙醇铝，搅拌0.5-1h直至形成均匀混合溶液，向混合溶液中滴加去离子水，去离子水的重量约为前驱体重量的3倍，逐滴滴加完全后，继续搅拌4h得到混合溶液；
3)喷雾干燥(进口温度220℃，出口温度约110℃)所述混合液得到粉末；
4)将所述粉末在600℃下烧结2h得到表面具有氧化物MeaOb(此处为Al2O3)层的硅基颗粒，作为硅基负极活性材料；
5)称取1.2kg质量分数为1.5％的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)溶液、0.07kg质量分数为50％的粘结剂丁苯橡胶乳液、2.0kg石墨粉末负极活性材料、0.01kg导电碳纳米管，0.4kg含硅基体(SiO)表面包覆有硬碳层的硅基负极活性材料(商业购买，Dv50为7μm)；将上述物料充分混合搅拌得到负极浆料；以及
6)将负极浆料均匀地涂布在厚度为8μm的负极集流体铜箔上，在120℃下烘烤1h得到负极膜片，经过压实、分切得到负极。
表1示出了实施例1-65以及对比例1-4中电解液的相关物质的种类和含量以及实施例1-65以及对比例1-4中步骤1)-5)中使用的各物质的种类和用量以及相关参数。表1中添加剂的种类和含量的顺序是相同的，例如实施例22中的添加剂的种类和含量为FEC:5wt％+PS:0.5wt％+SN:1.5wt％。氧化物MeaOb层的厚度通过控制氧化物前驱体的重量进行控制。
表1
Figure BDA0002511302480000181
Figure BDA0002511302480000191
Figure BDA0002511302480000201
其中“—”代表该物质不存在。
表1中的英文缩写的全称如下所示：
FEC：氟代碳酸乙烯酯
PS：1,3-丙烷磺内酯
SN：丁二腈
对实施例1-65以及对比例1-4中的锂离子二次电池进行如下性能测试：
(1)常温循环性能测试：
在25℃下，将锂离子二次电池静置30分钟，以0.5C恒流充电至电压为4.45V，以4.45V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，以0.5C恒流放电至电压为3.0V，以此做为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子二次电池的首次放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试直到容量保持率<80％停止测试，记录不同组别的循环圈数。
锂离子二次电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/首次放电容量×100％。
(2)高温循环性能测试：
在45℃下，将锂离子二次电池静置30分钟，以0.5C恒流充电至电压为4.45V，以4.45V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，以0.5C恒流放电至电压为3.0V，以此做为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子二次电池的首次放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试直到容量保持率<80％停止测试，记录不同组别的循环圈数。
锂离子二次电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/首次放电容量×100％。
表2示出了实施例1-65以及对比例1-4的锂离子二次电池的性能测试结果。
表2
Figure BDA0002511302480000211
Figure BDA0002511302480000221
通过实施例1-65与对比例1-4的测试结果可以看出，当在电解液中同时加入氟代硅氧烷化合物和三腈化合物时，锂离子二次电池的常温和高温循环性能均得到明显改善。并且当氧化物MeaOb层厚度、碳素层厚度和碳纳米管长径比在一定范围内时，锂离子二次电池的常温和高温循环性能进一步得到改善。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (9)

1.一种电化学装置，其中所述电化学装置包括正极、负极、以及电解液，其中所述电解液包含氟代硅氧烷化合物和三腈化合物，其中所述氟代硅氧烷化合物包括式I化合物：
Figure FDA0003482429130000011
其中R1、R2、R3、R4、R5或R6各自独立地选自氢、氟原子、1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的氟代烷基、3-12个碳原子的环烷基、3-12个碳原子的氟代环烷基、2-12个碳原子的烯基、2-12个碳原子的氟代烯基、3-12个碳原子的杂环基团或3-12个碳原子的氟代杂环基团，且其中R1、R2、R3、R4、R5或R6中的至少一者为氟原子、1-12个碳原子的氟代烷基、3-12个碳原子的氟代环烷基、2-12个碳原子的氟代烯基或3-12个碳原子的氟代杂环基团；
并且其中所述三腈化合物包括式II化合物或式III化合物中的至少一种：
Figure FDA0003482429130000012
其中，a、b、c、d、e、f、g、h和i是0-5的整数，
其中所述负极包括导电剂，所述导电剂包括碳纳米管，所述碳纳米管的长径比为2500-4500。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述氟代硅氧烷化合物包括如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003482429130000013
Figure FDA0003482429130000021
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述三腈化合物包括如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003482429130000022
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中基于所述电解液的总重量，所述氟代硅氧烷化合物的重量百分比为0.01wt％-6wt％，所述三腈化合物的重量百分比为0.01wt％-8wt％。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，所述电解液进一步包括添加剂，所述添加剂包括如下化合物中的至少一者：碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈或氟代碳酸乙烯酯，其中基于所述电解液的总重量，所述添加剂的重量百分比为0.01wt％-20wt％。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极包括硅基负极活性材料，所述硅基负极活性材料包括含硅基体，所述含硅基体包含Si、硅氧化物SiOx或Si-M合金中的至少一种，其中，0.6≤x≤2，且M选自Al、Ti、Fe或Ni中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述硅基负极活性材料进一步包括氧化物MeaOb层，所述氧化物MeaOb层位于所述含硅基体的至少一部分表面上，其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，a为1-3，b为1-4，并且其中所述氧化物MeaOb层的厚度为1nm-500nm。
8.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述硅基负极活性材料进一步包括碳素层，所述碳素层位于所述含硅基体的至少一部分表面上，并且所述碳素层的厚度为1-500nm。
9.一种电子装置，其中所述电子装置包括根据权利要求1-8中任一项所述的电化学装置。
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