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CN111592620A - 用于3d打印的光固化材料 - Google Patents

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CN111592620A CN202010483089.7A CN202010483089A CN111592620A CN 111592620 A CN111592620 A CN 111592620A CN 202010483089 A CN202010483089 A CN 202010483089A CN 111592620 A CN111592620 A CN 111592620A
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Abstract

本发明提供了一种用于3D打印的光固化材料，其按重量百分比包含：光固化低聚物20‑40wt％、活性稀释剂5‑30wt％、光引发剂0.1‑1wt％、触变促进剂1‑10wt％、改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体20‑50wt％。本发明的光固化材料能顺利实现SLA/DLP原理的3D打印工艺，制作的产品具有0.1～0.2％的低体积收缩率，机械强度高，韧性好，拉伸强度100～120MPa，弯曲强度在120～130MPa，断裂伸长15～20％，户外耐候性测试六个月，机械性能指标保持在98～100％，可以作为终端产品材料使用。

Description

用于3D打印的光固化材料
技术领域
本发明涉及3D打印材料，具体涉及一种用于3D打印的光固化材料。
背景技术
3D打印是借助于计算机辅助设计与控制，将液体(粉末)材料通过层层叠加的方式来制造固体三维物体的成型方法，该技术发展至今，以立体光刻(SLA)和数字光处理技术(DLP)成型精度最好。SLA/DLP 3D成型技术所用材料均为液体光固化树脂，在特定波长的光能量下辐射固化，液体光敏树脂变成固体交联结构，材料本质上属于热固性塑胶材料，且具有比传统热固性交联结构材料更高的交联密度，具有硬而脆的天然缺陷，耐疲劳性能差，抗老化性能差，无法应用于终端产品。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的光固化材料，该光固化材料具有特有的触变性，触变性赋予其具有适用于3D打印工艺的特性，经光固化成型后的产品，具有收缩率小、耐高温性、耐磨性、耐久性以及其他相应的性能，可用于军工、航天、汽车、生物医疗、电子电路等领域。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于3D打印的光固化材料，按重量百分比，包含：
Figure BDA0002517712800000021
进一步地，所述改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体的制备方法包括以下步骤：1)将硝酸钙、摩尔浓度为0.1-1mol/L的硅酸钠溶液、摩尔浓度为0.1-1mol/L的磷酸氢二胺溶液和改性碳纳米管依次投入反应釜中，重量比为1:10:10:0.1；2)启动反应釜的搅拌装置，计量器以0.5L/min的速度滴加氨水，保持溶液的pH为8-9，并继续搅拌16-17小时，然后过滤去除滤液，并依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤残余固体，滤干后再真空100℃烘干，得到胚料；3)将所述胚料放入真空炉中，真空度1Mpa，600-700℃锻烧2-2.5小时，自然冷却后研磨，得到改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体。
进一步地，所述改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体粒径为1-
5μm。
进一步地，所述改性碳纳米管的制备方法为：1)将碳纳米管浸入浓硝酸中加热10h，温度150℃，过滤，去离子水洗涤至pH为6-7，100℃真空干燥3h，自然冷却，研磨后得到氧化碳纳米管；2)将所述氧化碳纳米管加入到乙醇溶液中，再滴加3-胺丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌2-5h，经Φ0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，无水乙醇洗涤，120℃真空干燥，得到改性碳纳米管。
进一步地，所述光固化低聚物包括聚丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或者组合。
进一步地，所述活性稀释剂为二环戊二烯甲基丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
进一步地，所述光引发剂为安息香、苯乙酮、联苯酰缩酮、蒽醌、三苯基膦、苯甲酰基氧化膦、双酰基氧化膦、苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮、1-氨基苯酮和1-羟基苯酮中的至少一种。
进一步地，所述触变促进剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃以及气相二氧化硅中的一种或几种。
进一步地，还包括1-10wt％的强度促进剂，所述强度促进剂为羟基官能团丙烯酸酯、羧基官能团丙烯酸酯、环氧基官能团丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述触变促进剂和强度促进剂附着于改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体的表面。
本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明创造性地将独特的改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体加入3D打印用光敏树脂体系中，不仅赋予光敏树脂合适的触变性，而且光固化后制得的产品高尺寸稳定性、耐高温性、高模量、高硬度、高耐磨性、较好的阻尼性、生物相容性以及极好的抗老化等综合性能，尤其是利用了碳纳米管的杀菌性和磷硅酸钙的生物相容性，使3D打印产品更加适用于医疗领域。
(2)强度促进剂改善改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体与光敏树脂中的相容性和分散性，提高机械强度，而且协同改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体以改善光固化材料的触变性---剪切变稀，使得3D打印平台下落时对光固化材料施加的力促使其粘度变小，利于3D打印工艺顺利进行。
(3)本发明的光固化材料能顺利实现SLA/DLP原理的3D打印工艺，制作的产品具有0.1～0.2％的低体积收缩率，机械强度高，韧性好，拉伸强度100～120MPa，弯曲强度在120～130MPa，断裂伸长15～20％，户外耐候性测试六个月，机械性能指标保持在98～100％，可以作为终端产品材料使用。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据本发明的用于3D打印的光固化材料按重量百分比包含：
Figure BDA0002517712800000051
在根据本发明的用于3D打印的光固化材料中，所述改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体的制备方法可包括以下步骤：1)将硝酸钙、摩尔浓度为0.1-1mol/L的硅酸钠溶液、摩尔浓度为0.1-1mol/L的磷酸氢二胺溶液和改性碳纳米管依次投入反应釜中，重量比为1:10:10:0.1；2)启动反应釜的搅拌装置，计量器以0.5L/min的速度滴加氨水，保持溶液的pH为8-9，并继续搅拌16-17小时，然后过滤去除滤液，并依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤残余固体，滤干后再真空100℃烘干，得到胚料；3)将所述胚料放入真空炉中，真空度1Mpa，600-700℃锻烧2-2.5小时，自然冷却后研磨，得到改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体。
在根据本发明的用于3D打印的光固化材料中，所述改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体粒径可为1-5μm。
在根据本发明的用于3D打印的光固化材料中，所述改性碳纳米管的制备方法可为：1)将碳纳米管浸入浓硝酸中加热10h，温度150℃，过滤，去离子水洗涤至pH为6-7，100℃真空干燥3h，自然冷却，研磨后得到氧化碳纳米管；2)将所述氧化碳纳米管加入到乙醇溶液中，再滴加3-胺丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌2-5h，经Φ0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，无水乙醇洗涤，120℃真空干燥，得到改性碳纳米管。
在根据本发明的用于3D打印的光固化材料中，所述光固化低聚物可包括聚丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或者组合。
在根据本发明的用于3D打印的光固化材料中，所述活性稀释剂可为二环戊二烯甲基丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
在根据本发明的用于3D打印的光固化材料中，所述光引发剂可为安息香、苯乙酮、联苯酰缩酮、蒽醌、三苯基膦、苯甲酰基氧化膦、双酰基氧化膦、苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮、1-氨基苯酮和1-羟基苯酮中的至少一种。
在根据本发明的用于3D打印的光固化材料中，还可包括0.1-10wt％的光吸收剂，所述光吸收剂为羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、羟苯基三嗪或苯并三唑中的至少一种。
在根据本发明的用于3D打印的光固化材料中，所述触变促进剂可为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃以及气相二氧化硅中的一种或几种。
在根据本发明的用于3D打印的光固化材料中，还可包括1-
10wt％的强度促进剂，所述强度促进剂为羟基官能团丙烯酸酯、羧基官能团丙烯酸酯、环氧基官能团丙烯酸酯中的一种或几种。
在根据本发明的用于3D打印的光固化材料中，所述触变促进剂和强度促进剂可附着于改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体的表面。
在根据本发明的用于3D打印的光固化材料中，还可包含0.1-5wt％的抗氧剂，所述抗氧剂为受阻胺、受阻酚中的一种或者组合。
以下，结合具体实施例对本发明的用于3D打印的光固化材料进行具体说明。
实施例一
1)将碳纳米管浸入浓硝酸中加热10h，温度150℃，过滤，
去离子水洗涤至pH为6，100℃真空干燥3h，自然冷却，研磨后得到氧化碳纳米管；2)将所述氧化碳纳米管加入到乙醇溶液中，再滴加3-胺丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌2h，经Φ0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，无水乙醇洗涤，120℃真空干燥，得到改性碳纳米管。
2)将硝酸钙、摩尔浓度为0.1mol/L的硅酸钠溶液、摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸氢二胺溶液和改性碳纳米管依次投入反应釜中，重量比为1:10:10:0.1；启动反应釜的搅拌装置，计量器以0.5L/min的速度滴加氨水，保持溶液的pH为8，并继续搅拌16小时，然后过滤去除滤液，并依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤残余固体，滤干后再真空100℃烘干，得到胚料；将所述胚料放入真空炉中，真空度1Mpa，600℃锻烧2小时，自然冷却后研磨，得到改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体。
3)准备以下物料：聚丙烯酸酯20wt％，二环戊二烯甲基丙烯酸酯5wt％，安息香乙醚0.1wt％，聚乙二醇1wt％，丙烯酸羟丙酯1wt％，改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体20wt％和羟苯基三嗪0.1wt％。
首先，聚乙二醇，丙烯酸羟丙酯和改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体提前放置于球磨机中进行120℃的球磨，干燥后得到促进剂附着的改性的碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体。
最后，按配比在反应釜中混合均匀促进剂改性的碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体以及其他原料，逐渐升温至65℃，同时抽真空至负压0.2MPa，于1200转/分钟条件下，分散搅拌2小时，自然冷却和过滤，即得到膏状的到用于3D打印的光固化材料。
实施例二
1)将碳纳米管浸入浓硝酸中加热10h，温度150℃，过滤，去离子水洗涤至pH为7，100℃真空干燥3h，自然冷却，研磨后得到氧化碳纳米管；2)将所述氧化碳纳米管加入到乙醇溶液中，再滴加3-胺丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌5h，经Φ0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，无水乙醇洗涤，120℃真空干燥，得到改性碳纳米管。
2)将硝酸钙、摩尔浓度为1mol/L的硅酸钠溶液、摩尔浓度为1mol/L的磷酸氢二胺溶液和改性碳纳米管依次投入反应釜中，重量比为1:10:10:0.1；启动反应釜的搅拌装置，计量器以0.5L/min的速度滴加氨水，保持溶液的pH为9，并继续搅拌17小时，然后过滤去除滤液，并依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤残余固体，滤干后再真空100℃烘干，得到胚料；将所述胚料放入真空炉中，真空度1Mpa，700℃锻烧2.5小时，自然冷却后研磨，得到改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体。
3)准备以下物料：有机硅丙烯酸酯40wt％，四氢呋喃甲基丙烯酸酯30wt％，苯乙酮1wt％，聚四氢呋喃10wt％，甲基丙烯酸10wt％，改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体50wt％和苯甲酸(2，
2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯5wt％。
首先，聚四氢呋喃，甲基丙烯酸和改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体提前放置于球磨机中进行120℃的球磨，干燥后得到促进剂附着的改性的碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体。
最后，按配比在反应釜中混合均匀促进剂改性的碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体以及其他原料，逐渐升温至70℃，同时抽真空至负压0.2MPa，于2000转/分钟条件下，分散搅拌2小时，自然冷却和过滤，即得到膏状的到用于3D打印的光固化材料。
实施例三
1)将碳纳米管浸入浓硝酸中加热10h，温度150℃，过滤，去离子水洗涤至pH为6.5，100℃真空干燥3h，自然冷却，研磨后得到氧化碳纳米管；2)将所述氧化碳纳米管加入到乙醇溶液中，再滴加3-胺丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌3h，经Φ0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，无水乙醇洗涤，120℃真空干燥，得到改性碳纳米管。
2)将硝酸钙、摩尔浓度为0.1-1mol/L的硅酸钠溶液、摩尔浓度为0.5mol/L的磷酸氢二胺溶液和改性碳纳米管依次投入反应釜中，重量比为1:10:10:0.1；启动反应釜的搅拌装置，计量器以0.5L/min的速度滴加氨水，保持溶液的pH为8.5，并继续搅拌16.5小时，然后过滤去除滤液，并依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤残余固体，滤干后再真空100℃烘干，得到胚料；将所述胚料放入真空炉中，真空度1Mpa，650℃锻烧2.2小时，自然冷却后研磨，得到改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体。
3)按配比在反应釜中先依次添加和搅拌混合均匀以下物料：聚醚丙烯酸酯30wt％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯20wt％，1-氨基苯酮0.5wt％，粒径10-20nm的气相二氧化硅5wt％，甲基丙烯酸8wt％和改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体30wt％；
首先，气相二氧化硅，甲基丙烯酸和改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体提前放置于球磨机中进行120℃的球磨，干燥后得到促进剂附着的改性的碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体。
最后，按配比在反应釜中混合均匀促进剂附着的改性的碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体以及其他原料，逐渐升温至70℃，同时抽真空至负压0.2MPa，于2000转/分钟条件下，分散搅拌2小时，自然冷却和过滤，即得到膏状的到用于3D打印的光固化材料。
对比例一
除不包含改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体以外，其他与实施一相同。
对比例二
除在混合前不提前制备促进剂附着的改性的碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体外，而是直接混合各原料，其他具体的工艺参数或步骤与实施例二相同。
对比例三
除不经过任何处理的碳纳米管替换改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体以外，其他与实施一相同。
性能测试
1、机械性能
分别用上述实施例及对比例所配制的光固化材料，3D打印厚度2mm，长100mm，宽10mm的片状样条，进行按照树脂的标准测试方法测试各项机械性能。
2、杀菌率
将大肠杆菌溶解分散在质量分数为0.9％的氯化钠溶液中制成细菌悬浮液。将样条完全浸没于细菌悬浮液中，置于37℃的恒温培养箱中进行培养24h。再取20μL细菌悬浮液涂布在平板培养基上，将平板培养基37℃培养24h，对平板上的菌落进行计数，计算得出杀菌率。参照HG/T3950-2007进行抗菌率测试，供试菌种为大肠杆菌。
性能测试结果如下表所示：
Figure BDA0002517712800000121
从表中可以看出，实施例相比对比例具有更好的综合性能，如较好的机械性能，较小的收缩率、耐候性以及杀菌性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的光固化材料，其特征在于，按重量百分比，包含：
Figure FDA0002517712790000011
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化材料，其特征在于，所述改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体的制备方法包括以下步骤：
1)将硝酸钙、摩尔浓度为0.1-1mol/L的硅酸钠溶液、摩尔浓度为0.1-1mol/L的磷酸氢二胺溶液和改性碳纳米管依次投入反应釜中，重量比为1:10:10:0.1；
2)启动反应釜的搅拌装置，计量器以0.5L/min的速度滴加氨水，保持溶液的pH为8-9，并继续搅拌16-17小时，然后过滤去除滤液，并依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤残余固体，滤干后再真空100℃烘干，得到胚料；
3)将所述胚料放入真空炉中，真空度1Mpa，600-700℃锻烧2-2.5小时，自然冷却后研磨，得到改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体。
3.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的光固化材料，其特征在于，所述改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体粒径为1-5μm。
4.根据权利要求2所述的用于3D打印的光固化材料，其特征在于，所述改性碳纳米管的制备方法为：1)将碳纳米管浸入浓硝酸中加热10h，温度150℃，过滤，去离子水洗涤至pH为6-7，100℃真空干燥3h，自然冷却，研磨后得到氧化碳纳米管；2)将所述氧化碳纳米管加入到乙醇溶液中，再滴加3-胺丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌2-5h，经Φ0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，无水乙醇洗涤，120℃真空干燥，得到改性碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化材料，其特征在于，所述光固化低聚物包括聚丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或者组合。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化材料，其特征在于，所述活性稀释剂为二环戊二烯甲基丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化材料，其特征在于，所述光引发剂为安息香、苯乙酮、联苯酰缩酮、蒽醌、三苯基膦、苯甲酰基氧化膦、双酰基氧化膦、苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮、1-氨基苯酮和1-羟基苯酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化材料，其特征在于，所述触变促进剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃以及气相二氧化硅中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化材料，其特征在于，还包括1-10wt％的强度促进剂，所述强度促进剂为羟基官能团丙烯酸酯、羧基官能团丙烯酸酯、环氧基官能团丙烯酸酯中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化材料，其特征在于，所述触变促进剂和强度促进剂附着于改性碳纳米管/磷硅酸钙复合粉体的表面。
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