CN111560117B - 一种硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，该方法包括：工序A：溶有至少一种双酚化合物的碱金属氢氧化物水溶液、光气、惰性有机溶剂，混合进行反应，分离反应得到的两相溶液有机相和含有双酚化合物的碱金属氢氧化物水溶液；工序B：工序A得到的有机相与硅氧烷，在有催化剂的条件下进行混合反应，任选加入碱金属氢氧化物水溶液，得到硅氧烷‑聚碳酸酯中间体溶液；工序C：工序B得到的硅氧烷‑聚碳酸酯溶液与工序A得到的含有双酚化合物的碱金属氢氧化物水溶液合并，加入封端剂、碱金属氢氧化物水溶液，任选加入催化剂，混合完成反应，得到硅氧烷共聚碳酸酯。所制备共聚物具有优异的低温抗冲性能和透明性，同时在工艺经济性上更有优势。

Description

一种硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，所制备共聚物具有良好的低温抗冲性能和优异的透明性，同时有较好的工艺经济性。

背景技术

硅氧烷共聚碳酸酯以其优于普通双酚A型聚碳酸酯的低温韧性、耐化学性、阻燃性等特点而受到关注。但硅氧烷的引入通常会带来共聚物透明性变差的问题，表现为透过率下降和雾度升高，可通过使用较低聚合度或更少含量的硅氧烷来改善透明性问题，但又往往导致低温抗冲性能的损失，目前已经开发了多种方法来进行改进。

美国专利申请US 5530083公开了一种方法，预先制备含有氯甲酸酯端基的聚碳酸酯低聚物，再与端羟基硅氧烷反应得到硅氧烷PC，该方法避免了硅氧烷形成连续的长嵌段结构，改善了透明性，但与普通PC相比仍有较大差距。

美国专利申请US 6833422公开了一种多步方法，先将端羟基硅氧烷通过光化反应转化为双氯甲酸酯硅氧烷，再与制备的端羟基聚碳酸酯低聚物反应制备硅氧烷PC中间体，最后再进一步光化和缩聚得到共聚物。该方法反应流程较长，需要多次进行光化反应，工艺经济性较差并且透明性仍显不足。

中国专利CN 102471474B公开了一种聚二有机硅氧烷相区平均尺寸为5-40nm、总光线透过率为88％以上的硅氧烷共聚碳酸酯，但该共聚物的低温抗冲性能会有较大损失。

中国专利CN 103930466B公开了一种改进后的聚合方法，该方法需要高光气过量率制备端基是酰氯的低聚物，还需要分批配制双酚原料，因此工艺的经济性也存在不足。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备硅氧烷共聚碳酸酯的方法。根据本发明制备的硅氧烷共聚碳酸酯，可以满足厚度为3mm的成型品，基于ASTM D1003标准测定，其透光率可达到88％以上，雾度可达到2％以下。同时还具有优异的低温抗冲性能，依据ASTM D256标准测试的-30℃下悬臂梁缺口冲击(IZOD)强度大于600J/m，优选大于650J/m。并且相较于能达到相近透明性的其他方法，本方法的额外优势是工艺经济性更好，只有一个光气化反应工序，双酚原料只需要一次配制，工艺过程更加简便。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，该方法包含如下工序：

工序A：溶有至少一种双酚化合物的碱金属氢氧化物水溶液，光气，惰性有机溶剂，混合进行反应，分离反应得到的两相溶液，分别得到含有聚碳酸酯低聚物的有机相，和含有双酚化合物的碱金属氢氧化物水溶液；

工序B：工序A得到的有机相与式(I)所示的硅氧烷，在催化剂存在的条件下进行混合反应，得到硅氧烷-聚碳酸酯中间体溶液；

其中p为1-100的平均值，R₁是单键或C1-C6的亚烷基，R₂是C1-C6的烷基或烷氧基；

工序C：工序B得到的硅氧烷-聚碳酸酯中间体溶液与工序A得到的含有双酚化合物的碱金属氢氧化物水溶液合并，加入封端剂、碱金属氢氧化物水溶液，任选补充加入催化剂，混合完成反应，得到硅氧烷共聚碳酸酯。

本发明的工序A中，所述的双酚化合物是式(II)表示的化合物中的至少一种或多种的组合。

式(II)中，R₃、R₄分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；m和n独立地为0～4的整数；W表示单键、醚键、羰基、C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C6-C20脂环基或下面的基团：

其中R₅和R₆分别独立的为氢、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；或者R₅和R₆一起形成C4-C20脂环，其可任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C4-C20环烷基或其组合所取代。

优选地，所述双酚化合物选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、4,4’-二羟基联苯中的一种或多种的组合。更优选的，所述双酚化合物是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。

本发明中，所述的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。双酚化合物在碱金属氢氧化物水溶液中的浓度为5-30wt％，优选12-25wt％。碱金属氢氧化物与双酚化合物的摩尔比为2.0-3.5：1，优选2.01-2.5：1。

光气和双酚化合物的摩尔比例需确保反应最终能够获得高分子量的共聚物，该比例为1-1.2：1，优选1.01-1.15：1。

惰性有机溶剂可以是C₁-C₆氯代或溴代脂肪族烃、C₄-C₆氯代或溴代脂环族烃、C₆-C₈芳族烃、C₆-C₈氯代或溴代芳烃中的一种或多种的组合。优选是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯、氯仿中的一种或多种的组合，更优选是二氯甲烷。惰性有机溶剂与溶有至少一种双酚化合物的碱金属氢氧化物水溶液的重量比为0.7-1.3：1。

混合反应得到的两相溶液，进一步分离为有机相和水相。分离方式可以采用传统的静置分层设备倾析器，也可以采用板式分离器，还可以采用分离效果更好的设备，例如聚结器和高速离心机。

分离得到的有机相中含有聚碳酸酯低聚物，其重均分子量(通过GPC在用聚苯乙烯或聚碳酸酯校正物质预先校正后测定)在1000-5000之间，从后续聚合的效率以及获得高透明性的角度考虑，优选1000-4000。低聚物的端基中，酰氯摩尔占比为80％-100％，优选90％以上，更优选95％以上。酰氯占比使用¹H-NMR方法测定。

分离得到的水溶液中，双酚化合物的含量为7-50g/L，优选10-45g/L，更优选15-40g/L。

低聚物分子量、端基中酰氯的含量及水溶液中双酚化合物含量均需要控制在上述合适的范围内，否则将不利于获得低温冲击和透明性均衡的共聚物。

可通过调整工序A反应的停留时间、温度、混合尺度、原料配比等条件来获得所需要的有机相和水相组成的反应液。通常，采用缩短反应停留时间、降低反应温度、减小混合尺度等方式可获得较高酰氯占比的低聚物和较高双酚化合物含量的水溶液。本发明并不仅限于使用上述工艺条件，还可使用其他公知的方式，以制备出符合要求的反应液。

工序B中，上一工序分离得到有机相继续与硅氧烷在有催化剂存在的条件下混合进行反应，得到硅氧烷-聚碳酸酯中间体。根据温度、混合强度的不同，反应时间需要几秒到几十分钟，从反应效率考虑，一般为30min以内，优选小于20min，更优选小于10min。

硅氧烷结构如(I)所示，其中p具有1-100的平均值，为获得良好的低温抗冲性能并兼顾透明性，p优选具有20-80的平均值，更优选30-60的平均值。R₁是单键(单键相当于“—”，表示直连的化学键)、C1-C6的亚烷基，R₂是C1-C6的烷基或烷氧基。

硅氧烷的用量上，通常使硅氧烷链段部分占最终所制备硅氧烷共聚碳酸酯的重量比为1-30wt％，为了获得低温抗冲性能和高透明性，优选2-20wt％，更优选3-10wt％。

硅氧烷优选以溶于惰性有机溶剂的方式加入反应体系，该溶剂同工序A中的描述，优选是二氯甲烷。硅氧烷在溶液中的浓度为10-30wt％。

工序B中，催化剂可以采用叔胺类化合物，也可以采用季铵盐类化合物，包括但不限于三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丙基哌啶、四丁基铵、三丁基苄基铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐等，优选三乙胺。相对于工序A中使用的全部双酚化合物，催化剂的用量为0.01-10mol％，优选0.1-1mol％。

工序B中，反应可任选加入碱金属氢氧化物水溶液，目的是为了中和反应中释放的酸，最低限度的防止反应液转变为酸性，降低对金属反应器的腐蚀。所述碱金属氢氧化物同工序A中的描述，可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选是氢氧化钠，碱金属氢氧化物水溶液浓度为2-40wt％。所加入碱金属氢氧化物的摩尔数不高于工序B加入的硅氧烷摩尔数的5倍。通常来自工序A的油相中含有饱和水，该饱和水中溶解有微量的碱，可起到中和作用。如果油相中所含有水的pH值＞7，可选择不加入额外的碱金属氢氧化物水溶液。

工序C中，将工序B得到的硅氧烷-聚碳酸酯中间体溶液与工序A得到的水溶液合并，加入封端剂、碱金属氢氧化物水溶液，混合完成反应，得到最终的共聚碳酸酯。

封端剂可以是芳香族单酚类化合物，也可以是上述酚类化合物的氯甲酸酯。包括但不限于苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚或这些酚类化合物的氯甲酸酯，优选使用对叔丁基苯酚。相对于所使用的全部双酚化合物，封端剂的用量为1-10mol％。封端剂优选以溶于惰性有机溶剂的方式加入，该溶剂同工序A中的描述，优选是二氯甲烷。

反应需加入碱金属氢氧化物水溶液，维持反应保持在10-13左右的pH值，pH值过低则酰氯无法反应完全。碱金属氢氧化物水溶液加入量视光气的过量情况而定，所述碱金属氢氧化物同工序B中的描述，优选氢氧化钠，碱金属氢氧化物水溶液浓度为2-40wt％。

为加快反应，可任选补充加入催化剂，该催化剂的种类和用量同工序B中的描述，补加的催化剂的量不超过工序B中的加入量，优选全部催化剂在工序B中加入。

反应时间受混合强度和催化剂加入量影响，从反应效率考虑，通常控制在60min以内较为合适。

为提高双酚化合物的收率和经济性，工序C反应结束后，水相剩余的双酚化合物含量应小于5g/L，优选小于3g/L。可通过提高光气相对于双酚化合物的过量率、提高反应温度、加大反应混合强度等方式来降低双酚的剩余含量。

以上工序的混合反应可采用釜式、管式或循环反应器。釜式反应器，其内部可以装有搅拌桨叶作为液体混合或者液体与固体混合的动力来源，其内部桨叶可以采用单层、双层或者更多层，以达到反应混合所需要的尺度。桨叶以轴流桨为较优选择，也可轴流桨和径向桨组合或径向桨。反应釜个数可以一个，也可多釜串联。

使用管式反应器，为达到混合要求，可以采用稳定的无运动部件的静态混合器，也可以采用特殊的高混合强度的动态混合器。静态混合器可采用商业化的混合单元，动态混合器可采用连续式的乳化机、均质机等设备。整个反应可以在多个串联的管式反应器中进行，管式反应器内根据反应混合尺度要求，可以是空管或是间隔设计混合单元。

循环反应器通常由循环泵、缓冲釜、换热器、混合器等单元组合得到，组合方式可任意选择，常见组合方式为本领域研究人员所熟知。混合器可使用静态或动态设备，与管式反应器的混合器使用类型基本一致。

上述反应器类型可以单独或组合使用，以增加反应的效率。本发明以上各工序反应过程温度为5-60℃，优选10-40℃。

聚合完成后得到的有机相溶液，可采用公知的常规方法洗涤溶液以除去残留的酚类化合物、催化剂。洗涤精制后的有机相可进一步采用已知的脱溶剂方法，例如水蒸气絮凝、喷雾干燥、不良溶剂沉淀等，除去有机溶剂并干燥，得到本发明硅氧烷共聚碳酸酯。

根据本发明制备的硅氧烷共聚碳酸酯具有良好的透明性。厚度为3mm的成型品，基于ASTM D1003标准测定，其透光率可达到88％以上，雾度可达到2％以下。同时还具有优异的低温抗冲性能，依据ASTM D256标准测试的-30℃下悬臂梁缺口冲击(IZOD)强度大于600J/m，优选大于650J/m。

具体实施方式

下面的实施例意在解释本发明，本发明不限于实施例的范围，还包括在本发明所要求的权利范围内的其他任何改变。

实施例的重均分子量采用GPC测量，仪器是Agilent 1260，低聚物酰氯端基占比、硅氧烷含量分析采用NMR方法测试，仪器是BRUKER AVANCE 400M液体谱仪，CDCl₃做为溶剂。透过率、雾度的测定依据ASTM D1003标准测试厚度为3mm的片材成型品，低温抗冲性能依据ASTM D256标准测试-30℃的悬臂梁缺口冲击(IZOD)强度。

实施例1

工序A：配制溶有双酚A的氢氧化钠水溶液(简称BPA溶液)，其中双酚A的浓度为15wt％，氢氧化钠的浓度为5.6wt％。将上述BPA溶液以150kg/h的流量通入一个有多个溢流口位置的搅拌釜中，同时以140kg/h流量通入二氯甲烷，11kg/h流量通入光气。搅拌反应过程中，通过换热器将反应液温度控制不超过35℃。调节溢流口位置，以溢流方式连续引出两相反应液，通过板式分离器分离得到二氯甲烷溶液和水溶液。

工序B：工序A得到二氯甲烷溶液，连续通入一个带静态混合器的管式反应器中，同时以6.7kg/h流量加入含有20wt％硅氧烷(PDMS)的二氯甲烷溶液，以2kg/h流量加入含有2wt％三乙胺的二氯甲烷溶液，以0.2kg/h流量加入32wt％氢氧化钠溶液。管式反应器中停留时间约2min，通过夹套换热维持反应温度不超过30℃。所加入的硅氧烷结构如下所示，其中p为50，平均分子量约为4100。

工序C：工序B得到的二氯甲烷溶液引入2个串联的40L溢流搅拌釜中，同时引入工序B分离出的水溶液，并以10kg/h流量加入含有5wt％对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液，以6kg/h流量加入32wt％氢氧化钠溶液。搅拌反应，并维持反应温度为35℃。检测后一个搅拌釜的溢流反应液，酰氯反应完全。

完成聚合反应得到的溶液静置分层除去水相，有机相依次用15vol％的0.03mol/L的氢氧化钠溶液、0.2mol/L的盐酸溶液、去离子水进行洗涤。精制得到的有机相通过闪蒸方式进一步浓缩，浓缩液与高压蒸汽通过喷嘴喷入长管中，脱除溶剂得到以固体形式为主的浆料，浆料进一步干燥，得到硅氧烷共聚碳酸酯粉料，。

实施例2-5

参照实施例1的方法，通过调整工序A搅拌釜的溢流口位置调节反应时间，通过换热器调节反应温度，得到不同反应条件下的二氯甲烷溶液、水溶液，后续工序操作相同。具体条件见下表。

表1实施例工艺条件

	搅拌釜有效容积	温度
			实施例1	30L	26℃
实施例2	50L	29℃
			实施例3	40L	25℃
实施例4	30L	24℃
			实施例5	40L	30℃
实施例6	50L	25℃

对比例1

参照实施例1的方法，工序A的搅拌釜有效容积设为70L，反应温度为37℃，得到不同的二氯甲烷溶液、水溶液，后续操作相同。

对比例2

参照实施例1的方法，工序A的搅拌釜有效容积设为10L，反应温度为10℃，得到不同的二氯甲烷溶液、水溶液，后续操作相同。

对比例3

参照实施例1工序A的方法，反应得到两相反应液，分别对反应液的组成进行分析。反应液不进行分离，连续通入一个带静态混合器的管式反应器中，同时以6.7kg/h流量加入含有20wt％硅氧烷的二氯甲烷溶液，以2kg/h流量加入含有2wt％三乙胺的二氯甲烷溶液。管式反应器中停留时间约2min，通过夹套换热维持反应温度不超过30℃。得到的反应液引入2个串联的40L溢流搅拌釜中，并以10kg/h流量加入含有5wt％对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液，以6kg/h流量加入32wt％氢氧化钠溶液。搅拌反应，并维持反应温度为35℃。检测后一个搅拌釜的溢流反应液，酰氯反应完全。参照实施例1的操作进行后处理得到共聚碳酸酯粉料。

实施例1-6以及对比例1-3的工序A中得到的低聚物分子量、酰氯比例、水相中的双酚A含量分析结果列于表2中，将得到的硅氧烷共聚碳酸酯的各物性列于表3中。

可以看出，本发明所得到的硅氧烷共聚碳酸酯在透明性改善的同时低温抗冲性能也十分优异。而对比例1和2中，工序A所制备的中间体不在要求范围内，对比例3中，除工序A外后续环节与本发明不一致，这些对比实施方式均不能获得透明性和低温抗冲性能均衡的硅氧烷共聚碳酸酯。

表2

表3

Claims (10)

1.一种硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：

工序A：溶有至少一种双酚化合物的碱金属氢氧化物水溶液、光气、惰性有机溶剂，混合进行反应，分离反应得到的两相溶液，分别得到含有聚碳酸酯低聚物的有机相，和含有双酚化合物的碱金属氢氧化物水溶液；

工序B：工序A得到的有机相与式（I）所示的硅氧烷，在有催化剂的条件下进行混合反应，任选加入碱金属氢氧化物水溶液使得体系呈碱性，得到硅氧烷-聚碳酸酯中间体溶液；

（I）

其中p为20-100的平均值，R₁是单键或C1-C6的亚烷基，R₂是C1-C6的烷基或烷氧基；

工序C：工序B得到的硅氧烷-聚碳酸酯溶液与工序A得到的含有双酚化合物的碱金属氢氧化物水溶液合并，加入封端剂、碱金属氢氧化物水溶液，任选加入催化剂，混合完成反应，得到硅氧烷共聚碳酸酯；其中工序A中分离得到的有机相中聚碳酸酯低聚物的分子量为1000-5000，酰氯占端基的摩尔比例为80-100%，工序A分离得到的水溶液中双酚化合物含量为7-50g/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工序A中分离得到的有机相中聚碳酸酯低聚物的分子量为1000-4000；酰氯占端基的摩尔比例为90%以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，工序A分离得到的水溶液中双酚化合物含量为10-45g/L；和/或，工序C中完成反应后，水相双酚化合物含量为0-5g/L。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，硅氧烷的聚合度p为20-60的平均值，硅氧烷链段部分占最终得到的硅氧烷共聚碳酸酯重量比为1-30wt%。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双酚化合物选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、4,4’-二羟基联苯中的一种或多种的组合；和/或，双酚化合物在碱金属氢氧化物水溶液中的浓度为5-30wt%，碱金属氢氧化物与双酚化合物的摩尔比为2.0-3.5：1。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，工序A中，光气和双酚化合物的摩尔比为1-1.2：1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，工序B或C中，所述的催化剂为三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丙基哌啶、四丁基铵、三丁基苄基铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐中的一种或多种；相对于工序A中使用的全部双酚化合物，催化剂的用量为0.01-10mol%。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，工序C中所述封端剂是苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚或上述酚类化合物的氯甲酸酯中的一种或多种，相对于所使用双酚化合物，封端剂的用量为1-10mol%。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，工序C中，反应体系pH值保持在10-13；和/或，反应温度为5-60℃。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，制备得到的硅氧烷共聚碳酸酯依据ASTM D1003标准测试厚度为3mm的成型品，其透光率为88%以上，雾度为2%以下，依据ASTMD256标准测试-30℃下悬臂梁缺口冲击强度大于600J/m。