CN111511776B - 用于溶液聚合方法的金属茂催化剂进料系统 - Google Patents

Abstract

用于溶液聚合的方法和系统。所述方法可以包括形成基本上由至少一种催化剂和工艺溶剂组成的第一混合物料流，和形成基本上由至少一种活化剂和工艺溶剂组成的第二混合物料流。可以将所述第一混合物料流和所述第二混合物料流分别地供给至少一个包含一种或多种溶解在所述工艺溶剂中的单体的反应区，其中可以在所述至少一个反应区内在所述催化剂、活化剂和工艺溶剂的存在下使所述至少一种单体聚合制备聚合物产物。

Description

用于溶液聚合方法的金属茂催化剂进料系统

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年2月12日提交的临时申请号62/629,165和于2018年4月19日提交的欧洲申请号18168118.0的权益，这些文献的公开内容通过参考引入本文。

技术领域

本文所述实施方案涉及烯烃聚合系统和方法。更具体地说，本文所述实施方案涉及制备烯烃聚合物的溶液聚合。

背景技术

典型地使用本体、溶液、淤浆或气相聚合方法制备烯烃聚合物。特别地，商业用于溶液聚合的方法当前在连续流动搅拌釜式反应器(CFSTR)中进行。管式反应器(TR)提供其中可以发生此种溶液聚合的可选反应器系统。管式反应器可以规定为在聚合反应进行的同时反应物、溶剂和产物流过的管道。管式反应器可以是其中将产物料流的一部分循环回到反应器进料入口的回路反应器(LR)，或没有此种循环的单流程反应器(once-throughreactor)。

在回路反应器中，在回路中的适合位置处将反应器进料导入循环料流中并在与所述循环流不同的位置处排出反应器产物。总循环流与新鲜进料流的质量比可以为0(以摹拟活塞流反应器(PFR)的性能)至15和以上(以摹拟CFSTR的性能)。商业上实践的比例典型地在0.5-10的范围内。循环比例也可以表示为回路中循环的总质量除以离开反应器回路的流出物料流的质量流动速率的比例。

当溶液聚合在CFSTR中进行时，可以经由独立的注射喷嘴将催化剂和活化剂导入反应器中或合并在一起并经由单一喷嘴注入。通常将催化剂和活化剂溶解或悬浮在溶剂或载流体，例如甲苯、异己烷、矿物油等中。这里，术语“溶剂”是指“载流体”或“载流体的混合物”，并可与它们互换地使用。用于催化剂和活化剂的载流体可以与用于反应物的载流体相同或不同。

催化剂和活化剂有时是按所需比例添加到适合的载流体或流体混合物中以形成淤浆或糊料的固体粉末，然后将所述淤浆或糊料导入反应器中。可以在同一个混合罐中使用相同溶剂制备催化剂和活化剂以形成单一溶液。所述催化剂溶液也可以与活化剂溶液分开地制备。例如，催化剂可以在一种溶剂中制备并在不同溶剂中制备活化剂。可以使用不同分散介质，例如矿物油，或油脂，或它们的具有受控粘度的组合。然后可以将独立的催化剂溶液和活化剂溶液在注入反应器之前在管道集管中混合在一起或经由独立的喷嘴注入反应器中。取决于所需溶剂或分散介质，可以将催化剂溶液和/或活化剂溶液作为溶液注入和其它作为淤浆或作为分散体注入。

上述技术遇到的问题是催化剂和/或活化剂流速通常非常低。当催化剂和/或活化剂作为淤浆或悬浮液制备时，不溶解的颗粒倾向于沉积在管道中或随着浓度改变形成小块体。此种变化导致反应速率改变，这对产物质量不利。管道组件或泵组件中的颗粒沉积可能导致流动中断，这又可能破坏生产和/或改变产物质量。

因此，仍需要将催化剂和/或活化剂注射到溶液聚合中的改进技术和操作所述溶液聚合的改进系统。

发明内容

发明概述

提供了用于溶液聚合的系统和方法。所述方法可以包括形成基本上由至少一种催化剂和工艺溶剂组成的第一混合物料流，和形成基本上由至少一种活化剂和工艺溶剂组成的第二混合物料流。可以将所述第一混合物料流和所述第二混合物料流分别地供给至少一个包含一种或多种溶解在所述工艺溶剂中的单体的反应区，其中可以在所述至少一个反应区内在所述催化剂、活化剂和工艺溶剂的存在下使所述至少一种单体聚合以制备聚合物产物。

在所述方法的一个实施方案中，可以在至少一个反应区内在所述催化剂、活化剂和工艺溶剂的存在下使至少一种单体聚合而获得包含聚合物溶解在所述工艺溶剂中的溶液的第一流出物料流。然后可以在至少一个螺旋换热器中将所述第一流出物料流冷却以制备第二流出物料流，其中所述第一流出物料流沿相对于所述至少一个螺旋换热器的螺管的错流方向(a cross-flow direction)流过所述至少一个螺旋换热器。

在另一个实施方案中，用于溶液聚合的方法可以包括将包含一种或多种单体、工艺溶剂和非必要地，一种或多种共聚单体的反应物进料分配到第一子流(substream)、第二子流、第一滑流(slip stream)和第二滑流中；形成基本上由至少一种催化剂和所述第一子流组成的第一混合物料流；形成基本上由至少一种活化剂和第二子流组成的第二混合物料流；将所述第一混合物料流与所述第一滑流混合；将所述第二混合物料流与所述第二滑流混合；将所得的第一混合物料流和所得的第二混合物料流分别地供给至少一个反应区；在所述至少一个反应区内在所述催化剂、活化剂和工艺溶剂的存在下使至少一种单体和非必要的一种或多种共聚单体聚合；和回收聚合物。

所述系统可以包括布置在其中含有一个或多个反应区的反应器上的至少两个入口。第一入口可以用于将基本上由至少一种催化剂和工艺溶剂组成的混合物料流注入所述一个或多个反应区中的至少一个中。第二入口可以用于将基本上由至少一种活化剂和工艺溶剂组成的第二混合物料流注入所述一个或多个反应区中的至少一个中。所述系统还可以包括与所述反应器流体连通的至少一个螺旋换热器，其中离开所述反应器的聚合物流出物料流沿相对于所述换热器的螺管的错流方向流过所述至少一个螺旋换热器。

附图说明

本文所述附图仅是对所选实施方案的示例，并不是所有可能的执行方式，并不打算限制本公开内容的范围。

图1示出了根据这里所提供的一个或多个实施方案的示例性溶液聚合反应系统。

图2示出了根据这里所提供的一个或多个实施方案的螺旋换热器。

图3示出了根据这里所提供的一个或多个实施方案的螺旋换热器预热器和分离容器。

图4示出了根据这里所提供的一个或多个实施方案的螺旋换热器预热器和分离容器。

相应参考编号在整个附图的数个视图中自始至终指示相应部分。

发明详述

应该理解的是，以下公开内容描述了执行本发明的不同特征、结构或功能的数个示例性实施方案。下面描述组件、配置和构型的示例性实施方案以简化本公开内容；然而，这些示例性实施方案仅仅作为实例提供并不旨在限制本发明范围。此外，本公开内容可以在各个示例性实施方案中和在这里提供的所有附图中重复参考编号和/或字母。这种重复目的是简化和澄清并不本身支配附图中论述的各个示例性实施方案和/或构型之间的关系。此外，在不脱离本公开内容的范围的情况下，下面提供的示例性实施方案可以按任何组合方法结合，即一个示例性实施方案的任何元素可以用于任何其它示例性实施方案中。

某些术语在整个以下描述期间使用并要求是指特定的组件。如本领域技术人员将领会那样，各个实体可以通过不同名称指相同组件，并因而，这里描述的元素的命名规则不旨在限制本发明的范围，除非这里特别另外定义。另外，这里所使用的命名规则不旨在区分名义上、而不是功能上不同的组件。

此外，在下面的论述和权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放式方式使用，并且因此应该被解释为是指“包括但不限于”。另外，如在权利要求或说明书中使用那样，术语“或”旨在涵盖排它性和包括性情况，即“A或B”规定为与“A和B中至少一种”同义，除非这里明确不同地规定。

本公开内容中的全部数值可以是精确或近似值，除非特别另外说明。相应地，在不脱离预计的范围的情况下，本公开内容的各个实施方案可以偏离这里所公开的数量、值和范围。

这里所述的全部文献通过参考引入本文。当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。

在本发明的一个实施方案中，基本和新颖特征包括通过将催化剂和活化剂分别地添加到反应区中而改进反应器内的混合的能力。在一个实施方案中，基本上由工艺溶剂和催化剂组成的一个混合物料流不包括活化剂，并且基本上由工艺溶剂和活化剂组成的另一个混合物料流不包括催化剂。将活化剂添加到催化剂混合物料流中将显著地影响本发明这一实施方案的基本和新颖的特征。在一个实施方案中，将催化剂添加到包括活化剂的混合物料流中将显著地改变本发明的基本和新颖的特征。在一些实施方案中，基本上由催化剂和工艺溶剂组成的催化剂混合物料流可以包括不充当活化剂的其它组分。并且在一些实施方案中，基本上由活化剂和工艺溶剂组成的活化剂混合物料流可以包括不充当待被活化剂活化的催化剂的其它组分。

根据这里所提供的一个或多个实施方案，可以将基本上由至少一种催化剂和工艺溶剂组成的第一混合物料流和基本上由至少一种活化剂和工艺溶剂组成的单独的、第二混合物料流导入反应器内的一个或多个反应区以溶液聚合。每个料流可以包括工艺溶剂的一部分且有或者没有反应物存在。本文中使用的术语“反应物”一般是指任一种或多种反应性物质，包括单体物质或单体物质的组合(例如烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等，二烯烃，例如丁二烯、乙叉基降冰片烯等)。如果存在反应物，则可以与活化剂料流(“第二料流”)分开地导入催化剂料流(“第一料流”)以避免将混合物传送到反应器的管道中的失控反应。如果混合物的温度是低的，例如小于50℃，小于45℃，小于40℃，或小于35℃，和/或如果反应物不存在或仅以低浓度存在例如小于20wt％，小于20wt％，小于18wt％，小于15wt％，小于10wt％，小于5wt％，小于1wt％，或小于0.5wt％，和/或如果传送时间短，例如小于5分钟，小于4分钟，小于2分钟，小于1分钟，或小于30秒，则可以将催化剂料流和活化剂料流在导入反应混合物中之前合并。

催化剂料流与工艺溶剂的有或者没有反应物的此种预混合物，和相应的活化剂料流与工艺溶剂有或者没有反应物的预混合物提高了到反应器的管线中的流体流动速率。这些增加的注射速率提供更大速度，所述更大速度通过保持表观速度大于沉降速度而防止催化剂和活化剂组分沉积在进料管线和进入反应器的注射点中。这种经过注射点进入反应器的提高的流速还改进反应器中的催化剂和/或活化剂在引入位置处的混合。反应器内的循环反应流体通常具有更高的粘度，因为它含有产物聚合物。令人惊奇地且出人意料地，将催化剂和/或活化剂作为与有或者没有反应物的工艺溶剂的预混合物导入与在没有附加的工艺溶剂和/或附加的反应物的情况下简单地注入催化剂料流和/或活化剂料流相比改进在反应器内的混合，并改进催化剂和/或活化剂到反应器中的分散。导入反应器的催化剂料流的预混合物和活化剂料流的预混合物的表观速度可以相同或可以不同。每种表观速度可以大于2.5ft/sec，例如至少2.8，3.0，3.1，3.2，3.3，3.5，3.9，4.0，5.0或10.0ft/sec。在一些情形下，每种预混合物的表观速度可以在大约2.5，3.0，3.5的下限至大约10，15，或20ft/s的上限的范围内。

用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括一种或多种非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(Isopar^TM)；全卤化烃例如全氟化C_4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。

聚合方法可以在大约50℃-大约220℃，大约70℃-大约210℃，大约90℃-大约200℃，100℃-190℃，或大约130℃-大约160℃的温度下操作。聚合方法可以在大约120-大约2000psi-a(大约12,411kPa-a)，大约200-大约1000psi-a(大约1379-6895kPa-a)，大约300-大约600psia(大约2068-4137kPa-a)的压力下操作。优选地，压力是大约450psi-a(大约3103kPa-a)。有时使用氢气来修改反应并获得具有所需链长度或分子量的所需聚合物。当氢气的流动速率表示为氢气流与其它反应物或单体流之比时，摩尔比典型地为0-1000份/百万份，更典型地0-100份/百万份。

第一料流可以按大约20vol％溶剂或更多，大约40vol％或更多，或大约90vol％或更多的量含有工艺溶剂，基于所述第一料流的总体积。

催化剂可以按大约25wppb(按重量计，份/十亿份)或更多，大约50wppb或更多，大约100wppb或更多，或高达10,000wppb的量存在，基于第一料流的总体积。

第一料流可以含有一种或多种反应物，例如一种或多种烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和/或二烯例如乙叉基降冰片烯。第一料流可以进一步含有一种或多种链转移剂，例如氢气。第一料流可以按由聚合物产物的最终组成确定的比例进一步含有一种或多种支化剂。

第一料流还可以含有一种或多种上述的适合的稀释剂/溶剂。例如，第一料流可以含有一种或多种烷属烃例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，和/或它们的异构体，和矿物油、甲苯、环己烷等。可以添加这些惰性流体以改变聚合物溶液的相行为和/或提高聚合物在反应器操作温度和压力下的溶解性。

第二料流可以按大约15vol％溶剂或更多，大约45vol％或更多，或大约90vol％或更多的量含有工艺溶剂，基于第二料流的总体积。

第二料流可以按大约25wppb(按重量计，份/十亿份)或更多，大约50wppb或更多，大约100wppb或更多，或大约10,000wppb或更多的量含有活化剂(一种或多种)，基于第一料流的总体积并取决于活化剂的有效性。活化剂与催化剂的摩尔比例可以通过调节活化剂和/或催化剂的流动速率控制，使得存在最佳量的催化剂和活化剂物质以使反应器生产率和催化剂效率最大化。催化剂与活化剂之比可以在0.1-10，或0.5-5，或1-1的官能化当量范围内。

第二料流可以含有一种或多种反应物，例如一种或多种烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和/或二烯例如乙叉基降冰片烯。第二料流可以进一步含有一种或多种链转移剂，例如氢气。第二料流可以按由聚合物产物的最终组成确定的比例进一步含有一种或多种支化剂。

第二料流还可以含有一种或多种上述的适合的稀释剂/溶剂。例如，第二料流可以含有一种或多种烷属烃，例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，和/或它们的异构体，和矿物油、甲苯、环己烷等。可以添加这些惰性流体以改变聚合物溶液的相行为和/或提高聚合物在反应器操作温度和压力下的溶解性。

图1示出了根据这里所提供的一个或多个实施方案的示例性溶液聚合反应系统。所述系统可以包括两个或更多个回路反应器R1和R2。所述反应器本身可以按并联布置，其中来自一个反应器的产物不进入任何其它反应器，或反应器可以串联布置，其中来自在前反应器的产物的全部或一部分还流过另一个随后的反应器。图1示出了并联的反应器R1和R2。

每个反应器R1，R2可以按两区段-上升流动区段(R1-A和R2-A)和向下流动区段(R1-B和R2-B)构造。当反应器R1，R2水平布置或安放时，这些流动方向可以颠倒，或也可以称为正反向。

每个反应器R1，R2还可以包括在其中或在外壁周围作为夹套安装的任何数量的换热器以便除去反应热和/或控制流过每个部分的反应料流的温度。每个区段中的部分的数目、区段的数目和甚至反应器的数目可以为1-10个或甚至更多，如使聚合物生产单元的总成本最小化的经济学确定的那样。参照图1，四个部分示于上升流动区段R1-A中，四个部分示于向下流动区段R1-B中，两个部分示于上升流动区段R2-A中并且两个部分示于向下流动区段R2-B中。

可以将含一种或多种单体、一种或多种溶剂和非必要地，一种或多种共聚单体的反应器进料料流1.1，1.2按任何比例(相等或不相等)分流或以其它方式分配到两个或更多个料流中(四个料流示于1.3、1.4、1.5和1.6)。如图1描绘那样，可以将料流1.3与基本上由至少一种活化剂和工艺溶剂组成的活化剂料流混合，并且可以将料流1.4与基本上由至少一种催化剂和工艺溶剂组成的催化剂料流混合。

然后可以将所得的活化剂料流1.3和所得的催化剂料流1.4导入反应器R1和/或循环料流C1。例如，可以在两个或更多个位置将活化剂料流1.3注入反应器R1，并且可以在两个或更多个位置将催化剂料流1.4注入循环料流C1。

料流1.5可以是源自新鲜单体料流1.1的滑流，所述新鲜单体料流1.1在进入反应器R1之前可以与活化剂/溶剂料流1.3再混合。类似地，料流1.6可以是源自新鲜单体料流1.1的滑流，所述新鲜单体料流1.1在进入反应器R1和/或循环料流C1之前可以与催化剂/溶剂料流1.4再混合。每个滑流1.5，1.6可以占任一子流1.3，1.4的少于10wt％。例如，每个滑流1.5，1.6可以占任一子流1.3，1.4的少于8wt％，少于6wt％，少于5wt％或少于4wt％。将子流1.3，1.4与滑流1.5，1.6再混合可以在有或者没有使用静态混合器的情况下进行。这种在反应器外部的再混合帮助保持催化剂料流速度和单独的活化剂料流速度大于它们相应的沉降速度，并且可以减少反应器回路中所要求的静态混合器的数目。

第二反应器系统R2可以并联使用，如图1描绘那样。与第一反应器系统R1相似，可以将含一种或多种单体和非必要地，一种或多种共聚单体的反应器进料流2.1，2.2分流成四个子流2.3，2,4，2.5和2.6。可以将料流2.3与基本上由至少一种活化剂和工艺溶剂组成的活化剂料流混合，其然后可以在一个、两个或更多适合的位置导入反应器R2。可以将料流2.4与基本上由至少一种催化剂和工艺溶剂组成的催化剂料流混合，其然后可以在一个、两个或更多适合的位置导入反应器R2的循环料流C2。

如上面对于第一反应器回路R1阐明那样，混合的活化剂/溶剂料流2.3可以在进入反应器R2之前再混合到新鲜单体料流2.5的滑流中。混合催化剂/溶剂料流2.4也可以在进入反应器R2之前再混合到新鲜单体料流2.6的滑流中。这些滑流2.5，2.6可以占任一子流2.3，2.4的少于10wt％，少于8wt％，少于6wt％或少于5wt％，或少于4wt％。如上面阐明那样，将料流2.3，2.5和2.4，2.6再混合可以在有或者没有使用静态混合器的情况下进行，并且帮助保持催化剂料流速度和单独的活化剂料流速度大于它们相应的沉降速度。

附图示出了四个静态混合器R1-A、R1-B、R2-A和R2-B。此种混合元件可以策略上设置在每个换热段之间。虽然提供附加的混合，但是此种静态混合器还增加流动阻力并增加压降。可以通过调节料流1.3、1.4、1.5和1.6的流速并类似地通过调节料流2.3、2.4、2.5和2.6的流速使此种混合元件的使用最小化。

每个料流1.3、1.4、1.5、1.6和2.3、2.4、2.5和2.6的流速可以变化并可以根据需要改变。可以选择一组流速使得料流1.3和2.3的速度足以防止或最小化活化剂颗粒在其传送导管中的沉积，并使得料流1.4和2.4的速度足以防止或最小化催化剂颗粒在其传送导管中的沉积(即大于相应的沉降速度)。还可以选择料流1.3、1.4、2.3、2.4的速度以使在引入它们相应的反应器R1或R2的位置处的混合效率最大化。还可以选择料流1.5、1.6和2.5、2.6的流速以控制沿着正生长的聚合物链的分子量分布和组成分布。还可以将附加的单体添加到料流1.5、1.6和/或2.5、2.6中以通过改变单体进料的组成(例如，改变单体和共聚单体，以及改变料流1.5、1.6、2.5和/或2.6内的单体和共聚单体之比)制备具有更宽范围的组成(或可变性)的聚合物。

图1还描绘了在反应器区段A和B之间进入C1的第二活化剂料流和在反应器区段B和A之间进入的第一催化剂料流。含催化剂和活化剂的料流的这些注射点可以交换。它们还可能位于换热段之间的可选位置处和/或分流成数个子流以在换热器部分之间导入。这些子流的数目可以经选择以在反应器中获得所需的温度分布。

各个注射点可以制备具有所需分子量和组成分布的各种聚合物。各个注射点还改进调节反应器温度和改进催化剂效率的能力。

单体

一种或多种单体可以选自α-烯烃单体和/或多烯单体。优选地，一种或多种单体独立地选自C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，更优选C2-C12α-烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体)。优选地，C2-C40α-烯烃和环状烯烃单体和共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二烯、7-氧杂降冰片烯、它们的取代的衍生物，和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯和它们的任何组合。

一种或多种单体可以包括第一C2-C12α-烯烃和不同于所述第一C2-C12α-烯烃的第二C2-C12α-烯烃。第一单体可以是乙烯，第二单体可以是除乙烯以外的α-烯烃。例如，第二单体可以是C3-C12α-烯烃或C3-C8α-烯烃，例如上面给出的那些之一。在特定的实施方案中，第二单体是丙烯、丁烯(例如，1-丁烯)或己烯(例如，1-己烯)。在还有的其它实施方案中，一种或多种单体除了所述乙烯之外包括丙烯和丁烯。

一种或多种单体可以还包括一种或多种多烯。适合的多烯单体包括含至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30。优选地，多烯是含至少两个不饱和键的非共轭二烯，其中不饱和键之一容易地引入到聚合物中。第二键可以部分地参与聚合以形成交联聚合物，但是通常在聚合物产物中提供至少一些适合于在聚合后工艺中进行后续官能化(例如用马来酸或马来酸酐官能化)、固化或硫化的不饱和键。二烯的实例包括，但不限于丁二烯、辛二烯、癸二烯、己二烯及其它C7-C30烯烃，以及具有小于1000g/mol的分子量(Mw)的聚丁二烯。直链无环二烯的实例包括，但不限于1,4-己二烯和1,6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括，但不限于5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括，但不限于1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合环和桥联环二烯的实例包括，但不限于，双环戊二烯，和烯基烷叉基、羟亚环烷基和环烷叉基降冰片烯[包括，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)]。环烯基取代的烯烃的实例包括，但不限于乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二烯和四环(A-11,12)-5,8-十二碳烯。可以具有两个不饱和键(但是其中仅一个是可聚合的)的5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)在特定的实施方案中是优选的二烯。在聚合期间，ENB仅经由桥环双键结合到生长的聚合物链中；留下环外双键是未反应的。因为它在聚合期间是非反应性的，所以反应器交联不能产生。所述未反应的双键可在反应器后使用(例如，交联和官能化)。因此，一些实施方案的聚合物组合物不含具有>1个可聚合不饱和键的多烯。

在还有的其它实施方案中所使用的二烯单体具有至少两个可以容易地结合到聚合物中以形成交联聚合物的可聚合不饱和键。二烯的可聚合键称为在生长链的聚合过程期间可以引入到或插入到聚合物链中的键。对于使用金属茂催化剂的聚合，此类二烯的实例包括丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯和某些多环脂环族稠合和桥联环二烯(例如四氢茚；7-氧杂降冰片二烯、双环戊二烯；双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；3,7-二甲基-1,7-辛二烯；1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯；1,7-环十二碳二烯和乙烯基环己烯)。根据一些实施方案的聚合物组合物中含至少两个可聚合键的二烯的含量占所述聚合物组合物的少于0.5wt％，优选少于0.1wt％。

由同时包含乙烯和丙烯的单体形成的共聚物和共聚物组合物一般可以表征为乙烯-丙烯(EP)共聚物。此类共聚物同样可以非必要地包括衍生自二烯单体的单元，以致根据这些实施方案所形成的聚合物可以命名为EP(D)M聚合物，指示非必要地包含二烯衍生的单元。当存在此类二烯衍生的单元时，共聚物更具体地表征为EPDM共聚物。另外，根据一些实施方案的EP(D)M和/或EPDM可以由除了丙烯共聚单体之外还包括另一种α-烯烃共聚单体例如1-丁烯的多种单体形成。

因此，根据一些优选的实施方案，一种或多种单体可以包括乙烯、丙烯和，非必要地，一种或多种二烯。在一些实施方案中，单体基本上由乙烯、丙烯和非必要地，一种或多种二烯组成。在特定的实施方案中，单体是乙烯、丙烯和二烯(例如ENB)。在这样的实施方案中，二烯含量占乙烯三元共聚物的少于15wt％、10wt％、5wt％、1wt％或0.1wt％。

催化剂

催化剂可以包括一种或多种金属茂催化剂。适合的金属茂催化剂包括是桥联芴基-环戊二烯基第4族催化剂(和/或Cp-芴基变体)、单-Cp氨基(amido)第4族催化剂(和/或单-Cp氨基变体)、联苯基苯酚(BPP)过渡金属催化剂、吡啶基氨基过渡金属催化剂和/或吡啶基二氨基过渡金属催化剂的催化剂。

根据一些实施方案的尤其优选的金属茂催化剂包括由以下式(I)表示的芴基-环戊二烯基第4族催化剂：

其中：J是二价桥联基(优选包含C、Si或这两者)；

M是第4族过渡金属(在某些实施方案中，Hf是优选的)；

每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X接合在一起与M形成金属环化物环(ametallocycle ring)，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地是氢、C₁-C₅₀取代或未取代的烷基(优选未取代的C₁-C₁₀烷基，更优选C₁-C₅烷基)，条件是R¹和R²、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷、R⁸和R⁹、和R⁹和R¹⁰配对中的任一对或多对可以非必要地键接在一起形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构。由式(I)表示的化合物的活化和未活化(前体)型体由式(I)涵盖。

在至少一个实施方案中，J是包含碳和/或硅原子的桥联基，例如二烷基甲硅烷基；优选J选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-C(CH₃)₂-、-SiMe₂-、-SiEt₂-、-SiPh₂-、-Si(Me)(C₆H₅)-、-C(Ph)₂-、-C(p-(Et)₃SiPh)₂-、-C(Si(Et)₃)₂-、(CH₂)₃Si＝、(CH₂)₄Si＝和(CH₂)₅Si＝，其中Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，和进一步其中每个(CH₂)_xSi＝指示在环状基中具有x个碳和硅原子的环状亚甲硅烷基结构部分，例如其中x在此种化合物中是4，J是环四亚甲基亚甲硅烷基。

在至少一个实施方案中，R⁶和R⁹各自是C₁-C₄烷基，优选C₄烷基例如叔丁基；R¹-R⁴、R⁵、R⁷、R⁸和R¹⁰各自独立地是甲基、乙基或H(优选，各自是H)；J选自上述基团中的任一个(优选J是(p-(Et)₃SiPh)₂C)；M是Hf；每个X独立地是C₁-C₃烷基或卤基(优选每个X是甲基)。

根据一些实施方案的尤其优选的芴基-环戊二烯基第4族催化剂是二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”可以在这里互换使用，并且可以包括可以通过将中性催化剂化合物(“未活化”)转化成催化活性催化剂化合物阳离子(“活化”)而可以活化上述催化剂化合物(包括所述第一和第二金属茂催化剂化合物中任一种或两种)中任一种的任何化合物。适合的活化剂描述在PCT公开号WO 2016/114914 A1的[0110]-[0115]段中，所述描述内容通过参考引入本文；和/或描述在US 2015/0025209的[0110]-[0133]段中，所述描述内容通过参考引入本文。

在本公开内容的一些实施方案中尤其有用的活化剂包括非配位阴离子(NCA)活化剂，例如US2015/0025209的[0124]段中的那些，此外还有US 8,658,556的第7和20-21栏中的那些，所述描述内容通过参考引入。适合的NCA活化剂的特定实例包括：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸双(C₄-C₂₀烷基)甲铵、四(五氟苯基)硼酸Me₃NH⁺、四(七氟-2-萘基)硼酸Me₃NH⁺和四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲铵。尤其优选的NCA活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。

可以将第一料流和第二料流导入反应器以具有所需的活化剂与催化剂摩尔比。适合的比例可以是从0.1:1至1000:1，例如0.5:1至100:1，例如2:1至50:1中的任何范围。优选的摩尔比是1:1。

非必要的清除剂或共活化剂

除了活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或共活化剂。“清除剂”是典型地添加通过清除杂质(要不然可能与催化剂反应并使它钝化)以促进聚合的化合物。一些清除剂还可以充当活化剂，并且它们还可以称为共活化剂。共活化剂可以与活化剂一起使用。

适合的清除剂可以是或可以包括一种或多种烷基铝或有机铝化合物。适合的有机铝化合物可以包括，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝等。可以使用其它亲氧物质例如二乙基锌。

聚合物流出物料流离开反应器，例如经由料流1.7、2.7，如图1所示。聚合物流出物可以包括聚合物产物、活性聚合催化剂、未反应单体和聚合溶剂。为了将工艺溶剂和/或未反应单体与聚合物产物分离，可以在足以从聚合物产物除去溶剂和未反应单体的温度下加热聚合物流出物料流(脱挥发)。在某些实施方案中，离开反应器的聚合物流出物料流可以在至少一个螺旋换热器中加热。

螺旋换热器可以包括由至少一个螺旋片形成的型体，所述螺旋片卷绕以形成围绕着螺旋换热器的轴径向布置的螺管。所述螺管形成至少一个用于热交换介质流动的流道。例如，如图2所示，螺管2可以由螺旋换热器1中的基本上圆柱形的壳3封装。另外，圆柱形壳3可以包括与至少一个用于提供和除去热交换介质的流道流体连通的至少一个入口(未显示)和至少一个出口(未显示)。

特别地，螺旋换热器可以沿一个方向取向，例如，如图3所示，以致第一流出物料流11沿轴向流过在螺旋换热器12的螺管13中间形成的通道，从而在第一流出物料流11穿过螺旋换热器时将它加热而在脱挥发期间制备第二流出物料流19。换言之，第一流出物料流可以沿相对于螺旋换热器的螺管的错流方向流过螺旋换热器。这里所使用的“错流”方向是指相对于螺旋换热器的螺管沿基本上正交方向流动。基本上正交可以包括第一流出物料流相对于螺旋换热器的螺管以大约70o-大约110o，优选大约80o-大约100o，优选大约85o-大约95o，更优选大约88o-大约92o，更优选大约90o的角度流动。

另外或备选地，螺旋换热器可以包括多个螺旋换热器，例如，至少2，至少3，至少4，至少5，至少6，至少7，至少8，至少9，至少10，至少11，至少12，至少13，至少14，至少15，至少16，至少17，至少18，至少19，至少20，至少21，至少22，至少23，至少24个等。所述多个螺旋换热器可以包括在一个换热器和/或多个换热器(例如，2、3、4、5、6、7、8个换热器)中。每个螺旋换热器可以认为是独立的预热器，或在一个换热器中的多个螺旋换热器可以累积地构成一个预热器。

这里所述的方法中使用的至少一个螺旋换热器可以是本领域中已知的任何适合的螺旋换热器。适合的螺旋换热器的非限制性实例包括US 8,622,030；8,075,845；8,573,290；7,640,972；6,874,571；6,644,391；6,585,034；4,679,621；和US 2010/0170665；2010/0008833；2002/0092646；2004/0244968中描述的那些，这些文献中的每一篇通过参考引入本文。

螺旋换热器可以具有大约20-30ft²/ft³的表面积与体积比，而传统的STHE具有大约2ft²/ft³的表面积与体积比。此外，螺旋换热器可以具有0.5-30英尺，优选1-25英尺，优选3-20英尺，优选5-15英尺，优选5-10英尺的开放通道高度。

螺旋构型允许更高的传热效率与较低的对数平均温差(LMTD)。热和冷的流体之间的这种低LMTD导致最小的径向温差，从而允许螺旋换热器中更均匀的温度分布。

可以使用任何适合的传热介质。尤其有用的传热介质在加热温度下是稳定的，并典型地包括在大约200℃或更高温度下稳定的那些。适合的传热介质的实例可以尤其包括水及其它水溶液，油(例如，烃，例如矿物油、煤油、己烷、戊烷等)。也可以使用合成传热介质，例如可以从The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)以商品名DOWTHERM^TM获得的那些，包括A、G、J、MX、Q、RP和T级，或可以从Eastman Chemical Company以商品名

获得的那些，包括等级例如59、LT和XP等。优选地，热交换介质流过处于大约60℃-大约300℃，优选大约75℃-大约250℃，更优选大约75℃-大约215℃的温度的螺管。优选地，热交换介质也被认可用于食品接触，使得传热流体到含产物聚合物的料流中的渗漏对于食品接触聚合物应用而言不是污染的和不是不适合的。

在一个实施方案中，使用二阶段热交换系统，其中传热流体用来缓和含水料流的温度，然后所述含水料流循环穿过在一个反应器/多个反应器中或周围的换热器以除去反应热。这种系统通过在传热流体和含聚合物产物的料流之间放置附加的阻隔而降低聚合物被渗漏交换器进一步污染的机率。

在一个实施方案中，水性传热介质可以是处于足够高以防止沸腾的压力下的水。可以将其它化学物质，例如乙二醇添加到所述水中以增加操作温度和压力范围。此类化学物质如乙二醇的添加还帮助使冻结的可能性最小化。许多此类化学物质是实践热交换技术的技术人员已知的。

在一个实施方案中，水性传热介质还可以含有设计用来限制或消除换热器、泵、管道等的构造的金属材料的腐蚀的化学物质。此类化学制品可以从公司例如ECOLAB、NALCO、SUEZ、GE-Betz等获得。

在各个方面中，离开螺旋换热器的聚合物流出物料流可以具有至少大约60℃、至少大约75℃、至少大约100℃、至少大约125℃、至少大约150℃、至少大约175℃、至少大约200℃、至少大约215℃、至少大约225℃、至少大约250℃、至少大约275℃、至少大约300℃或至少大约325℃的温度。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合，例如大约60℃-大约325℃，大约75℃-大约300℃，大约100℃-大约275℃，大约125℃-大约250℃等。优选地，离开换热器的聚合物流出物料流具有大约60℃-大约300℃，大约75℃-大约250℃，或大约75℃-大约215℃的温度。

此外，螺旋换热器在这里所述的聚合方法中的使用有利地导致较低的压降，使得第一流出物料流可以按高流速穿过螺旋换热器，这可以产生与STHE或PHE相比不那么对结垢敏感的自清洁流道。例如，沿着螺旋换热器的压降可以≤大约10.0psi(大约69kPa)，≤大约15.0psi(大约103kPa)，≤大约20.0psi(大约138kPa)，≤大约25.0psi(大约172kPa)，≤大约30.0psi(大约207kPa)，≤大约35.0psi(大约241kPa)，≤大约40.0psi(大约276kPa)，≤大约45.0psi(大约311kPa)，≤大约50.0psi(大约345kPa)，≤大约55.0psi(大约379kPa)，≤大约60.0psi(大约414kPa)，或≤大约65.0psi(大约448kPa)。优选地，沿着螺旋换热器的压降可以≤大约60.0psi(大约414kPa)，优选≤大约50.0psi(大约345kPa)，或优选≤大约40.0psi(大约276kPa)。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合，例如，大约10.0psi-大约65.0psi(大约69kPa-大约448kPa)，大约20.0psi-大约60.0psi(大约138kPa-大约414kPa)，大约25.0psi-大约55.0psi(大约172kPa-大约379kPa)，大约30.0psi-大约50.0psi(大约207kPa-大约345kPa)等。沿着至少一个换热器的压降如下测量：取得换热器出口处的压力(与图3的管线18处的出口喷嘴15相距2米内)和换热器入口处的压力(在图3的管线11处的入口喷嘴14上游2米内)的差值。

如上所论述那样，如图3所示，当第一流出物料流11可以沿相对于螺管13的错流方向以基本上水平方向流过系统10中的至少一个螺旋换热器12时，所述至少一个螺旋交换器12可以沿基本上水平方向取向。螺旋换热器的取向不限于此种横向取向，而是可以沿任何方向取向，只要第一流出物料流沿相对于所述螺旋换热器的螺管的错流方向流过所述螺旋换热器。例如，至少一个螺旋换热器32可以沿基本上垂直方向取向，如图4所示，其中第一流出物料流31可以沿基本上垂直方向流过螺旋换热器32。

在各个方面中，这里所述的分离步骤可以在容器中在合适条件下对第二流出物料流进行以制备第三流出物料流和循环料流。优选地，第三流出物料流包含浓缩聚合物溶液(大于30wt％，优选大于50wt％，优选大于大约80wt％聚合物，基于所述溶液的重量)和溶剂和/或未反应单体(少于大约70wt％，优选少于大约50wt％，优选少于大约20wt％，基于所述溶液的重量)。

分离可以在任何适合的容器，例如闪蒸器、高压闪蒸器等中进行。分离可以在包括大约60℃-大约325℃，优选大约75℃-大约300℃，优选大约100℃-大约275℃，大约125℃-大约250℃，或优选大约75℃-大约215℃的温度的条件下进行。另外或备选地，分离可以用大约0.10psia-大约400psia(大约0.7kPa-大约2758kPa)，优选大约0.10psia-大约350psia(大约2758kPa-大约2413kPa)，或优选大约0.20psia-大约650psia(大约1.4kPa-大约4482kPa)的压力进行。分离器的温度和压力在图3的管线24处、与循环料流的出口喷嘴22相距2米内测量。

典型地，第一流出物料流包含变化量的固体。取决于第一流出物料流中存在的固体的量，螺旋换热器可以经由压力阀与容器连接或螺旋换热器可以直接地与容器(脱挥发器)连接。例如，如图3所示，当基于第一流出物料流的总重量第一流出物包含少于大约60wt％固体时，螺旋换热器12可以经由压力阀19与容器20连接。此种构型可以维持相当大量的挥发性组分呈液态并显著地防止第二流出物料流快速膨胀并引起安全和操作问题。另外或备选地，当基于第一流出物料流的总重量第一流出物包含≤大约50wt％固体，≤大约40wt％固体，≤大约30wt％固体，≤大约20wt％固体，≤大约10wt％固体或大约1.0wt％时，可以使用图3中的构型。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合，例如大约1.0wt％至少于大约60wt％，大约10wt％至大约50wt％，大约20wt％至少于大约60wt％等。

特别地，如图3所示，第一流出物料流11可以经由系统10中的第一入口14进入至少一个螺旋换热器12。第一流出物料流11沿相对于螺管13的错流方向流过螺旋换热器12。热交换介质料流16在上述适合的温度下经由第二入口17进入螺旋换热器12以在第一流出物料流11穿过螺旋换热器12时将它加热而产生第二流出物料流19，其经由第一出口15离开螺旋换热器12。热交换介质料流16经由第二出口18离开螺旋式换热器12。第二流出物料流19流入压力阀20以维持挥发性组分呈液态。然后，经由入口(未显示)将第二流出物料流19导入容器21(例如，高压闪蒸器)中，其中将未反应单体和/或溶剂与聚合物分离而产生包含聚合物基本上不含溶剂的第三流出物料流25和包含溶剂和/或未反应单体的循环料流24。第三流出物料流25可以经由第三出口23离开容器21，循环料流24可以经由第四出口22离开容器21。

或者，如图4所示，当基于第一流出物料流的总重量第一流出物包含多于大约60wt％固体时，螺旋换热器32可以直接地与系统30中的容器39连接。特别地，可以将螺旋换热器32安装在容器39的上方，使得螺旋换热器32靠近减压区和鼓泡工艺。因为挥发性组分含量较低，所以体积膨胀受限制。另外，此种其中第二流出物靠近鼓泡工艺的构型是合乎需要的，原因在于它可以增加聚合物溶液的暴露于周围环境中的表面积，从而加速挥发性组分的蒸发。另外或备选地，当基于第一流出物料流的总重量第一流出物包含≥大约70wt％固体，≥大约80wt％固体，或≥大约90wt％时，可以使用图4中的构型。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合，例如大于大约60wt％至大约90wt％，大于大约60wt％至大约80wt％，大约70wt％至大约90wt％等。

特别地，如图4所示，第一流出物料流31可以经由系统30中的第三入口33进入至少一个螺旋换热器32。第一流出物料流31可以沿相对于螺管34的错流方向流过螺旋换热器32。热交换介质料流35在上述适合的温度下经由第四入口36进入螺旋换热器32以在第一流出物料流31穿过螺旋换热器32时将它加热而产生第二流出物料流38。热交换介质料流35经由第五出口37离开螺旋式换热器32。第二流出物料流38离开螺旋换热器32进入容器39，其中将未反应单体和/或溶剂与聚合物分离而产生包含聚合物基本上不含溶剂和/或未反应单体的第三流出物料流42和包含溶剂和/或未反应单体的循环料流43。第三流出物料流42可以经由第六出口40离开容器39，循环料流43可以经由第七出口41离开容器39。

循环

在一些实施方案中，这里所述的方法可以进一步包括将待在聚合步骤期间添加的循环料流的至少一部分循环。非必要地，可以将聚合物(例如，聚烯烃)的至少一部分循环回到聚合步骤。可以用至少大约2，至少大约5，至少大约10，至少大约15，至少大约20，至少大约25，至少大约30，至少大约35，至少大约40，至少大约45，至少大约50，至少大约55或至少大约60的循环比制备聚合物(例如，聚烯烃)。优选地，可以用至少大约5，至少大约20或至少大约50的循环比制备聚合物(例如，聚烯烃)。优选地，可以用大约2-大约60，优选大约5-大约50，优选大约6-大约35，优选大约8-大约20的循环比制备聚合物(例如，聚烯烃)。

在其它实施方案中，这里提供了将聚合物料流脱挥发的方法。所述方法包括将包含聚合物的溶液、溶剂和未反应单体的聚合物料流在这里所述的至少一个螺旋换热器中加热以制备第二流出物料流。所述聚合物料流可以沿这里所述的相对于螺旋换热器的螺管的错流方向流过螺旋换热器。至少一个螺旋换热器可以具有这里所述的压降(例如，沿着螺旋换热器的压降可以小于或等于大约50psi-大约345kPa)。此外，第二流出物料流可以具有这里所述的温度(例如，大约75℃-大约215℃)。

所述方法可以进一步包括对第一流出物料流进行这里所述的至少一个分离步骤。特别地，分离步骤可以在容器，例如，闪蒸器、高压闪蒸器中在合适条件下对第一流出物料流进行以制备第三流出物料流和循环料流。第三流出物料流可以包括这里所述的聚合物(例如，聚烯烃)和猝灭剂，所述聚合物基本上不含溶剂。特别地，聚合物聚乙烯和/或聚丙烯和非必要地，还包含C₂-C₂₀共聚单体，例如，选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或它们的混合物。

循环料流可以包括这里所述的溶剂和这里所述的未反应单体。

在各个方面中，分离步骤可以在这里所述的条件下(例如，在大约75℃-大约250℃的温度和/或大约0.20psia-大约650psia，大约1.4kPa-大约4482kPa的压力下)进行。

在某些变型中，当聚合物料流具有这里所述的固体含量，例如基于聚合物料流的总重量，少于大约60wt％固体时，螺旋换热器可以经由压力阀与容器39连接。或者，当聚合物料流基于聚合物料流的总重量包含多于大约60wt％固体时，螺旋换热器可以直接地与容器39连接。

丙烯共聚物

所得的聚合物产物可以是或可以包括基于丙烯的聚合物。基于丙烯的聚合物可以具有大约60wt％-大约99.7wt％，更优选大约60wt％-大约99.5wt％，更优选大约60wt％-大约97wt％，更优选大约60wt％-大约95wt％的基于重量百分率的平均丙烯含量，基于所述聚合物的重量。在一个实施方案中，其余的部分包含二烯。在另一个实施方案中，其余部分包含一种或多种二烯和一种或多种此前描述的α-烯烃。其它优选的范围为大约80wt％-大约95wt％丙烯，更优选大约83wt％-大约95wt％丙烯，更优选大约84wt％-大约95wt％丙烯，更优选大约84wt％-大约94wt％丙烯，基于所述聚合物的重量。基于丙烯的聚合物的其余部分包含二烯和非必要地，一种或多种α-烯烃。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，α-烯烃是丁烯、己烯或辛烯。在其它实施方案中，存在两种α-烯烃，优选乙烯和丁烯、己烯或辛烯中之一

优选地，基于丙烯的聚合物包含大约0.3wt％-大约24wt％非共轭二烯，更优选大约0.5wt％-大约12wt％，更优选大约0.6wt％-大约8wt％，更优选大约0.7wt％-大约5wt％，基于所述聚合物的重量。在其它实施方案中，二烯含量为大约0.3wt％-大约10wt％，更优选大约0.3-大约5wt％，更优选大约0.3wt％-大约4wt％，优选大约0.3wt％-大约3.5wt％，优选大约0.3wt％-大约3.0wt％，优选大约0.3wt％-大约2.5wt％，基于所述聚合物的重量。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物按大约0.5-大约4wt％，更优选大约0.5-大约2.5wt％，更优选大约0.5-大约2.0wt％的量包含ENB。

在其它实施方案中，基于丙烯的聚合物优选按上述范围中一种或多种包含丙烯和二烯，其余部分包含一种或多种C₂和/或C₄-C₂₀烯烃。一般而言，这将意味着所述基于丙烯的聚合物优选包含大约5-大约40wt％一种或多种C₂和/或C₄-C₂₀烯烃，基于所述聚合物的重量。当C₂和/或C₄-C₂₀烯烃存在时，这些烯烃在所述聚合物中的总量优选是至少大约5wt％并且落入本文所述的范围。一种或多种α-烯烃的其它优选的范围包括大约5wt％-大约35wt％，更优选大约5wt％-大约30wt％，更优选大约5wt％-大约25wt％，更优选大约5wt％-大约20wt％，更优选大约5-大约17wt％，更优选大约5wt％-大约16wt％。

基于丙烯的聚合物可以具有5,000,000或更低的重均分子量(Mw)，大约3,000,000或更低的数均分子量(Mn)，大约10,000,000或更低的Z均分子量(Mz)，和使用全同立构聚丙烯作为基准以聚合物的重均分子量(Mw)测量的0.95或更大的g'指数，它们都可以通过尺寸排阻色谱，例如3D SEC，也称为本文所述的GPC-3D测定。

基于丙烯的聚合物可以具有大约5,000-大约5,000,000g/mol的Mw，更优选大约10,000-大约1,000,000的Mw，更优选大约20,000-大约500,000的Mw，更优选大约50,000-大约400,000的Mw，其中Mw如本文所述测定。

基于丙烯的聚合物可以具有大约2,500-大约2,500,000g/mol的Mn，更优选大约5,000-大约500,000的Mn，更优选大约10,000-大约250,000的Mn，更优选大约25,000-大约200,000的Mn，其中Mn如本文所述测定。

基于丙烯的聚合物可以具有大约10,000-大约7,000,000g/mol的Mz，更优选大约50,000-大约1,000,000的Mz，更优选大约80,000-大约700,000的Mz，更优选大约100,000-大约500,000的Mz，其中Mz如本文所述测定。

基于丙烯的聚合物的分子量分布指数(MWD＝(Mw/Mn))，有时称为"多分散指数"(PDI)可以为大约1.5-40。在一个实施方案中，MWD可以具有40或20或10或5或4.5的上限，和1.5或1.8或2.0的下限。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物的MWD为大约1.8-5，最优选大约1.8-3。测定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技术可以参见：US4,540,753(Cozewith，Ju and Verstrate)(其在此引入供美国实践目的参考)和其中引用的参考文献，Macromolecules,1988,21卷，3360页(Verstrate等人)(其在此引入供美国实践目的参考)和其中引用的参考文献，和根据US6,525,157第5栏1-44行公开的程序，所述专利据此全文引入供参考。

基于丙烯的聚合物可以具有0.95或更大，优选至少0.98的g'指数值，其中至少0.99是更优选的，其中g'是使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基准以所述聚合物的Mw测量的。对于在本文中的使用，g'指数定义为：

其中η_b是基于丙烯的聚合物的特性粘度，η_l是具有与所述基于丙烯的聚合物相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。η_l＝KM_v ^α，K和α是线性聚合物的测量值并且应该在与用于g'指数测量的相同仪器上获得。

基于丙烯的聚合物可以具有根据ASTM D-1505试验方法在室温下测量的大约0.85g/cm³-大约0.92g/cm³，更优选大约0.87g/cm³-0.90g/cm³，更优选大约0.88g/cm³-大约0.89g/cm³的密度。

基于丙烯的聚合物可以具有根据改进(如下所述)的ASTM D-1238(A)试验方法测量的等于或大于0.2g/10min的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量@230℃)。优选地，MFR(2.16kg@230℃)为大约0.5g/10min-大约200g/10min，更优选大约1g/10min-大约100g/10min。在一个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有0.5g/10min-200g/10min，尤其是2g/10min-30g/10min，更优选5g/10min-30g/10min，更优选10g/10min-30g/10min或更尤其是10g/10min-大约25g/10min的MFR。

基于丙烯的聚合物可以具有小于100，更优选小于75，甚至更优选小于60，最优选小于30的根据ASTM D1646测定的门尼粘度ML(1+4)@125℃。

基于丙烯的聚合物可以具有大于或等于大约0.5焦耳/克(J/g)，且≤大约80J/g，优选≤大约75J/g，优选≤大约70J/g，更优选≤大约60J/g，更优选≤大约50J/g，更优选≤大约35J/g的根据稍后描述的DSC程序测定的熔化热(Hf)。还优选地，基于丙烯的聚合物可以具有大于或等于大约1J/g，优选大于或等于大约5J/g的熔化热。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有为大约0.5J/g-大约75J/g，优选大约1J/g-大约75J/g，更优选大约0.5J/g-大约35J/g的熔化热(Hf)。优选的基于丙烯的聚合物和组合物可以根据它们的熔点(Tm)和熔化热表征，所述性能可能受共聚单体或空间不规则性的存在影响，所述共聚单体或空间不规则性通过聚合物链阻碍微晶的形成。在一个或多个实施方案中，熔化热具有1.0J/g或1.5J/g或3.0J/g或4.0J/g或6.0J/g或7.0J/g的下限和30J/g或35J/g或40J/g或50J/g或60J/g或70J/g，或75J/g或80J/g的上限。

基于丙烯的聚合物的结晶度也可以根据结晶度的百分率(即，％结晶度)表示。基于丙烯的聚合物可以具有0.5％-40％，优选1％-30％，更优选5％-25％的％结晶度，其中％结晶度根据上述DSC程序测定。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物优选可以具有小于40％，优选大约0.25％-大约25％，更优选大约0.5％-大约22％，最优选大约0.5％-大约20％的结晶度。如上面公开的那样，聚丙烯的最高阶热能估算为189J/g(即，100％结晶度等于189J/g)。

除了这种结晶度水平之外，基于丙烯的聚合物优选可以具有单个宽熔融转变。然而，基于丙烯的聚合物可以显示与主峰相邻的副熔融峰，但是对于本文的目的，此类副熔融峰一同被认为是单个熔点，其中这些峰(相对于本文描述的基线)的最高峰认为是所述基于丙烯的聚合物的熔点。

基于丙烯的聚合物优选可以具有等于或小于100℃，优选小于90℃，优选小于80℃，更优选小于或等于75℃，优选大约25℃-大约80℃，优选大约25℃-大约75℃，更优选大约30℃-大约65℃的熔点(通过DSC测量)。

差示扫描量热法(DSC)程序可以用于测定基于丙烯的聚合物的熔化热和熔融温度。所述方法如下：称出大约0.5克聚合物并在大约140℃-150℃下，使用"DSC模具"和Mylar作为衬板压制到大约15-20密耳(大约381-508微米)的厚度。通过悬挂在空气中(没有除去Mylar)允许所述压制垫片冷却到环境温度。在室温下(23-25℃)退火所述压制垫片大约8天。在此阶段结束时，使用冲模从所述压制垫片取出大约15-20mg圆片并放入10微升铝样品盘中。将所述样品放入差示扫描量热计(Perkin Elmer Pyris 1Thermal AnalysisSystem)中并冷却到大约-100℃。以10℃/min加热所述样品以达到大约165℃的最终温度。放热量(记录为样品熔融峰下的面积)是熔化热的量度并且可以用焦耳/克聚合物表示，并且通过Perkin Elmer System自动地计算。熔点记录为在样品的熔融范围内相对于聚合物的随温度变化的增加性热容量的基线测量值的最大吸热温度。

基于丙烯的聚合物可以具有75％或更大，80％或更大，82％或更大，85％或更大，或90％或更大的通过¹³C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。优选的范围包括大约50-大约99％，更优选大约60-大约99％，更优选大约75-大约99％，更优选大约80-大约99％；在其它实施方案中大约60-大约97％。三单元组立构规整度通过US2004/0236042中所述的方法测定。

基于丙烯的聚合物可以是离散无规基于丙烯的聚合物的共混物。此类共混物可以包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物，或每种这样的基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物中至少一种。基于丙烯的聚合物的数目可以是三种或更少，更优选两种或更少。

基于丙烯的聚合物可以包括两种烯烃含量、二烯含量或这两者都不同的基于丙烯的聚合物的共混物。

基于丙烯的聚合物可以包括通过无规聚合方法制备的基于丙烯的弹性体聚合物，导致聚合物在有规立构丙烯增殖方面具有无规分布的不规则性。这与嵌段共聚物相反，其中相同的聚合物链的构成部分分开地和顺序地聚合。

基于丙烯的聚合物可以包括根据WO 02/36651中的程序制备的共聚物。同样地；基于丙烯的聚合物可以包括与WO 03/040201；WO03/040202；WO 03/040095；WO 03/040201；WO03/040233和/或WO03/040442中描述的那些一致的聚合物。此外，基于丙烯的聚合物可以包括与EP 1 233 191和US 6,525,157中描述的那些一致的聚合物，以及US6,770,713和US2005/215964中描述的适合的丙烯均聚和共聚物，所有这些文献引入供参考。基于丙烯的聚合物也可以包括一种或多种与EP 1 614 699或EP 1 017 729中描述的那些一致的聚合物。

接枝(官能化)骨架

可以使用一种或多种接枝用单体将所得的聚合物接枝(即“官能化”)。本文所使用的术语"接枝"表示接枝用单体共价键接到基于丙烯的聚合物的聚合物链上。

优选地，接枝用单体是至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物，例如酸酐、酯、盐、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯等。示例性的单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环已烯-1,2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬烯、双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯-2,3-二羧酸酐、挢亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基挢亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、himic酸酐、甲基himic酸酐和x-甲基双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其它适合的接枝用单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸更高级烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸更高级烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸更高级羟烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。马来酸酐是优选的接枝用单体。

接枝聚合物包含大约0.5-大约10wt％烯属不饱和羧酸或酸衍生物，更优选大约0.5-大约6wt％，更优选大约0.5-大约3wt％；在其它实施方案中，大约1-大约6wt％，更优选大约1-大约3wt％。在其中接枝单体是马来酸酐的一个优选的实施方案中，所述接枝聚合物中的马来酸酐浓度优选为大约1-大约6wt％，优选至少大约0.5wt％，高度优选大约1.5wt％。

苯乙烯和其衍生物例如对甲基苯乙烯或其它更高级烷基取代的苯乙烯例如叔丁基苯乙烯可以在接枝用单体存在下用作电荷转移剂以抑制断链。这允许进一步使β-断裂反应最小化和产生更高分子量的接枝聚合物(MFR＝1.5)。

向聚合流出物添加猝灭剂

可以在螺旋换热器(一个或多个)之前或其下游将猝灭剂添加到聚合物流出物料流中以防止进一步聚合，即猝灭聚合反应。可以使用本领域中已知的任何适合的猝灭剂，例如小、极性、质子性分子，例如水和甲醇。另外或备选地，可以使用具有高分子量的多羟基猝灭剂，例如于2016年7月29日提交的美国申请序列号62/368,477中描述的那些。

由聚合物制得的产品和制品

所得的聚合物可以用于制备各种成品。成品的制造商可以使用聚合物作为单一组分或将它们与赋予特定性能，例如拉伸强度、冲击强度、耐热性等的其它组分共混。典型的成品包括卫生保健产品，例如尿布和女性卫生保健产品。

所得的聚合物还可以用于制造粘合剂、线路、电线和电缆绝缘材料。所得的聚合物还可以用于制造汽车部件，例如带子、软管、窗体密封件、刮片、门板、仪表板、缓冲器元件、紧固件等。所得的聚合物还可以用于制备医药容器和医疗专业人员和病人使用的衣服。

虽然已经以某种详细程度的优选形式公开和描述了上述内容，但是显而易见所述优选形式的本公开内容仅是作为举例，并且可以在不脱离由随后权利要求限定的本发明精神和范围的情况下实施在操作细节和在部件组合和布置方面的许多改变。

Claims (18)

1.用于溶液聚合的方法，包括：

形成基本上由至少一种催化剂和工艺溶剂组成的第一混合物料流；

形成基本上由至少一种活化剂和工艺溶剂组成的第二混合物料流；

将所述第一混合物料流和所述第二混合物料流分别地供给回路反应器的至少一个包含一种或多种溶解在所述工艺溶剂中的单体的反应区，其中所述单体包含一种或多种C₂-C₄₀烯烃；

在所述至少一个反应区内在所述催化剂、活化剂和工艺溶剂的存在下使所述至少一种单体聚合；和

回收聚合物。

2.权利要求1的方法，其中所述第一混合物料流基本上由所述至少一种催化剂、所述工艺溶剂和一种或多种烯烃组成。

3.权利要求1的方法，其中所述第二混合物料流基本上由所述至少一种活化剂、所述工艺溶剂和一种或多种烯烃组成。

4.权利要求1的方法，其中所述第一混合物料流和所述第二混合物料流中仅一个，而不是这两个料流，还包含一种或多种烯烃。

5.权利要求1的方法，其中所述反应区包含至少一个布置在其中的螺旋换热器。

6.权利要求1的方法，其中回收所述聚合物包括将所述聚合物与包含所述工艺溶剂和未反应单体的循环料流分离，其中所述聚合物基本上没有所述工艺溶剂。

7.权利要求1的方法，其中所述一种或多种C₂-C₄₀烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。

8.权利要求1的方法，其中所述聚合物包含聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物。

9.权利要求1的方法，其中所述聚合物是乙烯聚合物或丙烯聚合物，或它们的共聚物。

10.权利要求1的方法，其中所述聚合物包含一种或多种C₂-C₂₀共聚单体。

11.权利要求10的方法，其中所述一种或多种C₂-C₂₀共聚单体选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。

12.用于溶液聚合的方法，包括：

形成基本上由至少一种催化剂和工艺溶剂组成的第一混合物料流；

形成基本上由至少一种活化剂和工艺溶剂组成的第二混合物料流；

将所述第一混合物料流和所述第二混合物料流分别地供给回路反应器的至少一个包含一种或多种溶解在所述工艺溶剂中的单体的反应区，其中所述单体包含一种或多种C₂-C₄₀烯烃；

在所述至少一个反应区内在所述催化剂、活化剂和工艺溶剂的存在下使所述至少一种单体聚合而获得包含聚合物溶解在所述工艺溶剂中的溶液的第一流出物料流；

在至少一个螺旋换热器中将所述第一流出物料流冷却以制备第二流出物料流，其中所述第一流出物料流沿相对于所述至少一个螺旋换热器的螺管的错流方向流过所述至少一个螺旋换热器；和

回收所述聚合物。

13.权利要求12的方法，其中回收所述聚合物包括将所述第二流出物料流分离成包含基本上没有溶剂的聚合物的产物料流和包含所述工艺溶剂和未反应单体的循环料流。

14.权利要求12的方法，其中所述第一混合物料流基本上由所述至少一种催化剂、所述工艺溶剂和一种或多种烯烃组成，和其中所述第二混合物料流基本上由所述至少一种活化剂、所述工艺溶剂和一种或多种烯烃组成。

15.权利要求12的方法，其中所述第一混合物料流和所述第二混合物料流中仅一个，而不是这两个料流，还包含一种或多种烯烃。

16.权利要求12的方法，其中所述聚合物是乙烯聚合物或丙烯聚合物，或它们的共混物，和所述聚合物包含一种或多种选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的C₂-C₂₀。

17.用于回路反应器中的溶液聚合的方法，包括：

将包含一种或多种单体、工艺溶剂和非必要地，一种或多种共聚单体的反应物进料分配到第一子流、第二子流、第一滑流和第二滑流中；

形成基本上由至少一种催化剂和所述第一子流组成的第一混合物料流；

形成基本上由至少一种活化剂和所述第二子流组成的第二混合物料流；

将所述第一混合物料流与所述第一滑流混合；

将所述第二混合物料流与所述第二滑流混合；

将所得的第一混合物料流和所得的第二混合物料流分别地供给所述回路反应器中的至少一个反应区；

在所述至少一个反应区内在所述催化剂、活化剂和工艺溶剂的存在下使至少一种单体和非必要的一种或多种共聚单体聚合，其中所述单体包含一种或多种C₂-C₄₀烯烃；和

回收聚合物。

18.权利要求17的方法，其中所述第一滑流占所述第一子流的少于10 wt％，和所述第二滑流占所述第二子流的少于10 wt％。

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