CN111517407B - 一种酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法及回收装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法及回收装置，所述回收方法包括如下步骤：使用稀释剂处理皂化废水中的酸性萃取剂，得到含酸性萃取剂的有机相以及脱除了磷与大部分油的水相。本发明所述稀释剂包括配制酸性萃取体系的稀释剂，本发明通过使用配制萃取体系所用稀释剂提取酸性萃取的方法简单，且能够显著降低皂化废水中磷含量以及油含量，使皂化废水中B/C值显著升高，降低了皂化废水的后续处理难度与成本(2‑3元/吨)；由于酸性萃取剂的价格通常高于3万元/吨，皂化废水中酸性萃取剂的吨水回收价值≥3元。

Description

一种酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法及回收 装置

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种皂化废水的处理方法与处理装置，尤其涉及一种酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法及回收装置。

背景技术

溶解萃取技术分离提纯金属是湿法冶金领域中成熟的方法，酸性萃取剂在溶剂萃取金属过程应用非常广泛，是稀土萃取、镍钴锰萃取等的优良萃取剂，为稀土元素提取、动力电池资源化回收、镍钴矿有价元素提取做出了重要贡献。酸性萃取剂在萃取前通常需要皂化，皂化过程采用的皂化剂包括氨水、氢氧化钠、氧化钙或氧化镁等碱性物质，皂化过程产生的皂化废水除含有氯化铵、氯化钠、氯化钙以及氯化镁等氯化盐，还含有溶解于皂化废水中的酸性萃取剂、协萃剂及其改性剂。

对于酸性萃取体系皂化废水的处理，CN 101549926 A公开了一种稀土萃取皂化废水循环利用方法，该方法首先浓缩加原盐后的皂化废水，经Na₂SO₄、BaCl₂以及Na₂CO₃除杂后，过滤后的二次盐水经离子交换树脂精制，再送入电解工段，采用离子膜电解法生产盐酸和液碱。

CN 105087964 A公开了一种从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺，该工艺首先将稀土萃取皂化废水经由隔油池进行除油；使用NaOH调节pH值后进行固液分离，得到含铅的上清液和稀土沉淀渣；板框压滤沉淀渣或直接用盐酸或萃取剂的酸性溶解，处理得到氯化稀土溶液；使用磷酸钠沉淀上清液和/或压滤液，得到磷酸铅沉淀物和Pb≤0.2mg/L的上清液。

CN 103086551 A公开了一种稀土钠皂化废水制备酸碱的方法。该方法首先用沉淀池及超滤系统对钠皂化废水进行处理；超滤系统产水进入除油系统处理，浓水则进入沉淀池沉淀；除油系统产水进行纳滤系统处理；纳滤系统产水进行双极膜系统处理，浓水返回沉淀池；经过双极膜系统处理后为酸碱，剩余稀盐水输送至电渗析系统处理；经过电渗析提供的浓水返回双极膜系统制造酸碱，剩余稀盐水输送至电渗析系统处理；经过电渗析系统的浓水返回双极膜系统制造酸碱，部分淡水返回双极膜系统作补充水，部分淡水作回用水。

CN 102167467 A公开了一种高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的深度处理工艺，该处理工艺先向稀土湿法冶炼萃取液皂化废水中投加反应药剂进行反应，反应后沉淀，分离出固体废渣，再向清液中通入含CO₂的废烟气，并使废水中Ca²⁺的含量在0.01mol/L以下，过滤，然后将废水pH值调节至10.5-11并加热至55-65℃，通入脱氨塔中进行负压蒸氨式脱氨处理，脱氨后回调废水的pH值。

上述方法虽然公开了对皂化废水回收利用的不同方案，但均为对皂化废水中盐的回收利用。皂化废水中的酸性萃取剂的价格通常高于3万元/吨，按照皂化废水中酸性萃取剂的含量为100mg/L进行计算，对皂化废水中酸性萃取剂进行回收能够产生3元/吨的经济价值；而且皂化废水中的酸性萃取剂为皂化废水中有机磷的主要来源，对皂化废水中的酸性萃取剂进行回收能够显著提高皂化废水的B/C值，降低皂化废水的后续处理成本。

因此，为了降低皂化废水的后续处理成本并提高酸性萃取剂的回收利用率，有必要开发一种酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法及适用于该回收方法的回收装置。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法及回收装置，所述回收方法能够经济有效地对皂化废水中的酸性萃取剂进行回收，不仅降低了皂化废水中酸性萃取剂的损失，还降低了皂化废水中磷与油分的含量，从而提高了皂化废水的B/C值，降低了皂化废水的后续处理成本，提高了经济效益。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：使用稀释剂处理酸性萃取体系皂化废水，得到水相以及负载有酸性萃取剂的有机相。

本发明申请人经过长期研究发现，酸性萃取体系皂化废水中的磷以及油分主要来源于酸性萃取剂。对此，通过对皂化废水中酸性萃取剂的处理能够显著降低所得水相中的磷含量以及油分含量，从而降低了皂化废水的后续处理难度及成本。

本发明提取皂化废水中酸性萃取剂的物质为稀释剂，进一步优选为配制酸性萃取体系时所用稀释剂。选用配制酸性萃取体系所用稀释剂的成本较低，且取用方便，在实际应用中能够方便的实现使用稀释剂对酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收。

提取所得负载有酸性萃取剂的有机相能够根据有机相中所含酸性萃取剂的含量选择性的用于配制酸性萃取体系；或，将负载有酸性萃取剂的有机相循环使用，直至有机相中酸性萃取剂的含量符合配制酸性萃取体系的要求。

优选地，所述处理的方法包括逆流提取和/或错流提取，优选为逆流提取。

本发明所述处理为使用稀释剂对酸性萃取体系皂化废水中的酸性萃取剂进行提取，提取方法包括但不限于逆流提取和/或错流提取。考虑到酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的含量以及错流提取所需设备结构复杂，本发明所述处理优选为逆流提取。

所述逆流提取包括多级逆流提取或连续逆流提取，多级逆流提取需要结构复杂的提取装置，而酸性萃取体系皂化废水中的酸性萃取剂浓度较低，使用多级逆流提取会使提取成本增加。因此，本发明所述逆流提取优选为连续逆流提取。连续逆流提取时，稀释剂为轻相，酸性萃取体系皂化废水为重相，由提取装置的底部得到水相，由提取装置的顶部得到负载有酸性萃取剂的有机相。

优选地，所述酸性萃取体系皂化废水中的酸性萃取剂包括羧酸、磷酸、膦酸、次磷酸或磺酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括羧酸与磷酸的组合，磷酸与膦酸的组合，膦酸与次磷酸的组合，次磷酸与磺酸的组合，羧酸、磷酸与膦酸的组合，磷酸、膦酸与次磷酸的组合，膦酸、次磷酸与磺酸的组合，羧酸、磷酸、膦酸与次磷酸的组合，磷酸、膦酸、次磷酸与磺酸的组合或羧酸、磷酸、膦酸、次磷酸与磺酸的组合。

优选地，所述酸性萃取剂包括P204、P507、Cyanex272、Versatic911、Cyanex301或Cyanex302中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括P204与P507的组合，P507与Cyanex272的组合，Cyanex272与Versatic911的组合，Versatic911与Cyanex301的组合，Cyanex301与Cyanex302的组合，P204、P507与Cyanex272的组合，P507、Cyanex272与Versatic911的组合，Cyanex272、Versatic911与Cyanex301的组合，Versatic911、Cyanex301与Cyanex302的组合，P204、P507、Cyanex272与Versatic911的组合，Cyanex272、Versatic911、Cyanex301与Cyanex302的组合或P204、P507、Cyanex272、Versatic911、Cyanex301与Cyanex302的组合。

优选地，所述酸性萃取体系皂化废水为碱性皂化体系。

优选地，所述碱性皂化体系为钠皂化体系和/或氨皂化体系。

优选地，所述稀释剂为难溶于水的非极性稀释剂。

本发明所述稀释剂为难溶于水的非极性稀释剂，根据相似相溶原理，本发明所述难溶于水的非极性稀释剂包括本领域常用的非极性有机溶剂，作为优选的技术方案，本发明所述稀释剂优选为配制酸性萃取体系时所用稀释剂。应用配制酸性萃取体系所用稀释剂来提取酸性萃取剂，不仅取用方便，还大大降低了提取酸性萃取剂的成本以及操作难度。

优选地，所述难溶于水的非极性稀释剂包括但不限于煤油和/或甲苯。

优选地，所述处理时稀释剂与酸性萃取体系皂化废水的体积比为1:(1-50)，例如可以是1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述处理时稀释剂与酸性萃取体系皂化废水的体积比为处理时稀释剂与酸性萃取体系皂化废水的用量比。当所述处理为简单的混合提取时，将稀释剂与酸性萃取体系皂化废水按照体积比1:(1-50)进行混合，搅拌和/或振荡后完成处理。

作为本发明所述处理的优选技术方案，所述稀释剂以及酸性萃取体系皂化废水以1:(1-50)的流量比进行连续逆流提取；或，将稀释剂放置于连续逆流提取装置中，(1-50)体积倍数的酸性萃取体系皂化废水连续流动以进行连续提取。

优选地，所述处理的温度为0-60℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；时间为1-60min，例如可以是1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

当本发明所述处理为简单的混合提取时，所述处理的时间为稀释剂与酸性萃取体系皂化废水的混合接触时间；当本发明所述处理为连续提取时，所述处理的时间为酸性萃取体系皂化废水在提取装置内的停留时间，即

停留时间＝提取装置的有效容积÷酸性萃取体系皂化废水的体积流量。

作为本发明所述回收方法的优选技术方案，所述回收方法包括如下步骤：

0-60℃的条件下使用稀释剂逆流提取酸性萃取体系皂化废水，提取时间为1-60min，提取时稀释剂与酸性萃取体系皂化废水的体积比为1:(1-50)，得到水相以及负载有酸性萃取剂的有机相；

所述稀释剂为难溶于水的非极性稀释剂。

本发明所述回收方法在能够实现提取的回收装置中进行，根据提取方法的不同，本领域技术人员能够选择合适的回收装置，作为一种优选地回收装置，本发明的第二方面提供了一种如第一方面所述回收方法使用的回收装置，所述回收装置的底部设置有稀释剂入口以及水相出口，顶部设置有酸性萃取体系皂化废水入口以及有机相出口；所述有机相出口连接有机相出口管道，所述有机相出口管道分为两支，一支用于采出负载有酸性萃取剂的有机相；另一支与稀释剂入口相连，用于循环利用所述稀释剂。

优选地，本发明第二方面所述回收装置为塔式萃取装置，包括但不限于填料塔。

应用本发明提供的回收装置对酸性萃取体系皂化废水中的酸性萃取剂进行处理的方法包括：酸性萃取体系皂化废水从回收装置顶部的酸性萃取体系皂化废水入口通入回收装置，稀释剂从回收装置底部的稀释剂入口通入回收装置；稀释剂与酸性萃取体系皂化废水在回收装置中充分接触以完成处理，处理后所得水相由回收装置底部的水相出口排出，处理后所得负载有酸性萃取剂的有机相由有机相出口排出。可选的，由有机相出口排出的负载有酸性萃取剂的有机相循环至稀释剂入口进行循环利用。

由于处理时稀释剂与酸性萃取体系皂化废水的体积比为1:(1-50)，应用所述回收装置进行处理的方案之一为：稀释剂与酸性萃取剂以流量比1:(1-50)连续通入回收装置进行连续逆流提取；

应用所述回收装置进行处理的方案之二为：稀释剂与酸性萃取体系皂化废水以体积比1:(1-50)通入回收装置中进行简单的混合提取，提取完成后由水相出口排出水相，由有机相出口抽出有机相；

应用所述回收装置进行处理的方案之三为：稀释剂通入回收装置中不流动，酸性萃取体系皂化废水以一定的体积流量连续通入回收装置以进行提取，稀释剂与酸性萃取体系皂化废水的体积比为1:(1-50)，提取完成后的有机相由有机相出口排出。

应用本发明提供的回收装置对酸性萃取体系皂化废水中的酸性萃取剂进行回收时，无需搅拌装置，因此能耗较低，吨水处理成本≤1元。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)酸性萃取体系皂化废水中的酸性萃取剂的市售价格通常高于3万元/吨，按照皂化废水中酸性萃取剂的含量为100mg/L进行计算，每吨皂化废水中回收酸性萃取剂的回收价值≥3元；而且回收酸性萃取剂所用稀释剂的价格低廉，所得有机相可用于湿法冶金中金属的分离纯化；

(2)酸性萃取剂为酸性萃取体系皂化废水中磷与油分的主要来源，通过稀释剂对酸性萃取剂进行回收能够显著提高皂化废水的B/C值，使皂化废水的后续处理成本降低2-3元/吨；

(3)应用本发明提供的回收装置对酸性萃取体系皂化废水进行处理时，设备投资较低，且能耗不高，每吨酸性萃取体系皂化废水的处理成本≤1元；

(4)应用本发明所述回收方法对皂化废水中酸性萃取剂进行回收时，酸性萃取剂的回收率可高达99％。

附图说明

图1为本发明提供的回收装置的结构示意图。

其中：1，填料塔；2，稀释剂进入管路；3，皂化废水进入管路；4，水相排出管路；5，有机相排出管路；6，有机相循环管路。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收装置，所述回收装置的结构示意图如图1所示，所述回收装置的底部设置有稀释剂入口以及水相出口，顶部设置有酸性萃取体系皂化废水入口以及有机相出口；所述有机相出口连接有机相出口管道，所述有机相出口管道分为两支，一支用于采出负载有酸性萃取剂的有机相；另一支与稀释剂入口相连，用于循环利用所述稀释剂。

所述稀释剂入口与稀释剂进入管路2连接；所述水相出口与水相排出管路4连接；所述酸性萃取体系皂化废水入口与皂化废水进入管路3连接；所述有机相出口管道的一支连接有机相排出管路5，另一支连接有机相循环管路6。

所述回收装置为填料塔1，填料塔1的高度为8m，直径为2m，填料为鲍尔环。

应用例1

本应用例提供了一种应用实施例1提供的回收装置回收酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法，所述酸性萃取体系皂化废水为稀土萃取过程产生的皂化废水，皂化废水中含有2wt％的酸性萃取剂P507，所述回收方法包括如下步骤：

25℃的条件下使用煤油连续逆流提取皂化废水，煤油与皂化废水的流量比为1:15，皂化废水的进料速率为8.5m³/h，皂化废水在填料塔中的停留时间为30min，煤油由顶部出料后循环使用。最终在填料塔的塔顶得到负载有酸性萃取剂的有机相，在填料塔的塔底得到脱除了磷和大部分油分的水相。

经过测定水相中酸性萃取剂P507的含量，可知本应用例提供的回收方法能够使P507的回收率≥99％。

应用例2

本应用例提供了一种应用实施例1提供的回收装置回收酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法，所述酸性萃取体系皂化废水为稀土萃取过程产生的皂化废水，皂化废水中含有2wt％的酸性萃取剂P204，所述回收方法包括如下步骤：

40℃的条件下使用煤油连续逆流提取皂化废水，煤油与皂化废水的流量比为1:25，皂化废水的进料速率为17m³/h，皂化废水在填料塔中的停留时间为15min，煤油由顶部出料后循环使用。最终在填料塔的塔顶得到负载有酸性萃取剂的有机相，在填料塔的塔底得到脱除了磷和大部分油分的水相。

经过测定水相中酸性萃取剂P204的含量，可知本应用例提供的回收方法能够使P204的回收率≥95％。

应用例3

本应用例提供了一种应用实施例1提供的回收装置回收酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法，所述酸性萃取体系皂化废水为稀土萃取过程产生的皂化废水，皂化废水中含有2wt％的酸性萃取剂Cyanex272，所述回收方法包括如下步骤：

15℃的条件下使用甲苯连续逆流提取皂化废水，甲苯与皂化废水的流量比为1:35，皂化废水的进料速率为5.67m³/h，皂化废水在填料塔中的停留时间为45min，甲苯由顶部出料后循环使用。最终在填料塔的塔顶得到负载有酸性萃取剂的有机相，在填料塔的塔底得到脱除了磷和大部分油分的水相。

经过测定水相中酸性萃取剂Cyanex272的含量，可知本应用例提供的回收方法能够使Cyanex272的回收率≥97％。

应用例4

本应用例提供了一种应用实施例1提供的回收装置回收酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法，所述酸性萃取体系皂化废水为稀土萃取过程产生的皂化废水，皂化废水中含有2wt％的酸性萃取剂Cyanex301，所述回收方法在填料塔中进行，包括如下步骤：

0℃的条件下使用甲苯连续逆流提取皂化废水，甲苯与皂化废水的流量比为1:45，皂化废水的进料速率为4.25m³/h，皂化废水在填料塔中的停留时间为60min，甲苯由顶部出料后循环使用。最终在填料塔的塔顶得到负载有酸性萃取剂的有机相，在填料塔的塔底得到脱除了磷和大部分油分的水相。

经过测定水相中酸性萃取剂Cyanex301的含量，可知本应用例提供的回收方法能够使Cyanex301的回收率≥90％。

应用例5

本应用例提供了一种应用实施例1提供的回收装置回收酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法，所述酸性萃取体系皂化废水为稀土萃取过程产生的皂化废水，皂化废水中含有2wt％的酸性萃取剂Cyanex302，所述回收方法在填料塔中进行，包括如下步骤：

60℃的条件下使用甲苯连续逆流提取皂化废水，甲苯与皂化废水的流量比为1:1，皂化废水的进料速率为25.5m³/h，皂化废水在填料塔中的停留时间为10min，甲苯由顶部出料后循环使用。最终在填料塔的塔顶得到负载有酸性萃取剂的有机相，在填料塔的塔底得到脱除了磷和大部分油分的水相。

经过测定水相中酸性萃取剂Cyanex302的含量，可知本应用例提供的回收方法能够使Cyanex302的回收率≥98％。

应用例6

本应用例提供了一种应用实施例1提供的回收装置回收酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法，所述酸性萃取体系皂化废水为稀土萃取过程产生的皂化废水，皂化废水中含有2wt％的酸性萃取剂Versatic911，所述回收方法在填料塔中进行，包括如下步骤：

60℃的条件下使煤油与皂化废水在填料塔内简单混合提取1min，煤油与皂化废水的体积比为1:50。萃取完成后静置分层，下层为水相，上层为负载有酸性萃取剂的有机相。

由于没有与皂化废水仅为简单混合，经过测定水相中酸性萃取剂Versatic911的含量，可知本应用例提供的回收方法使Versatic911的回收率≥80％。

应用例7

本应用例提供了一种应用实施例1提供的回收装置回收酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法，所述酸性萃取体系皂化废水为稀土萃取过程产生的皂化废水，皂化废水中含有2wt％的酸性萃取剂Versatic911，所述回收方法在填料塔中进行，包括如下步骤：

以体积份数计，将1份煤油预先设置于填料塔中，60℃下将皂化废水连续由酸性萃取体系皂化废水入口通入填料塔进行提取，皂化废水的体积份数为60份，且皂化废水在填料塔内的停留时间为1min。在填料塔的塔底得到脱除了磷和大部分油分的水相，在填料塔的塔顶抽出负载有酸性萃取剂的有机相。

经过测定水相中酸性萃取剂Versatic911的含量，可知本应用例提供的回收方法能够使Versatic911的回收率≥90％。

综上所述，酸性萃取体系皂化废水中的酸性萃取剂的市售价格通常高于3万元/吨，按照皂化废水中酸性萃取剂的含量为100mg/L进行计算，每吨皂化废水中回收酸性萃取剂的回收价值≥3元；而且回收酸性萃取剂所用稀释剂的价格低廉，所得负载有酸性萃取剂的有机相可用于湿法冶金中金属的分离纯化；酸性萃取剂为酸性萃取体系皂化废水中磷的主要来源，通过稀释剂对酸性萃取剂进行回收能够显著提高皂化废水的B/C值，使皂化废水的后续处理成本降低2-3元/吨；应用连续提取方法对酸性萃取体系皂化废水进行提取时，设备投资较低，且能耗不高，每吨酸性萃取体系皂化废水的处理成本≤1元；应用本发明所述回收方法对皂化废水中酸性萃取剂进行回收时，酸性萃取剂的回收率可高达99％。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种酸性萃取体系皂化废水中酸性萃取剂的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：使用稀释剂处理酸性萃取体系皂化废水，得到水相以及负载有酸性萃取剂的有机相；所述处理时稀释剂与酸性萃取体系皂化废水的体积比为1:(1-50)；

所述酸性萃取体系皂化废水为碱性皂化体系；

所述处理的方法为逆流提取；

所述酸性萃取剂包括P204、P507、Cyanex272、Versatic911、Cyanex301或Cyanex302中的任意一种或至少两种的组合；

所述稀释剂来源于配制酸性萃取体系时所用稀释剂；

所述回收方法在回收装置中进行，所述回收装置为填料塔；所述回收装置的底部设置有稀释剂入口以及水相出口，顶部设置有酸性萃取体系皂化废水入口以及有机相出口；

所述有机相出口连接有机相出口管道，所述有机相出口管道分为两支，一支用于采出负载有酸性萃取剂的有机相；另一支与稀释剂入口相连，用于循环利用所述稀释剂。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述碱性皂化体系包括钠皂化体系和/或氨皂化体系。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述稀释剂包括但不限于煤油和/或甲苯。

4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述处理的温度为0-60℃，时间为1-60min。

5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：

0-60℃的条件下使用稀释剂逆流提取酸性萃取体系皂化废水，提取时间为1-60min，提取时稀释剂与酸性萃取体系皂化废水的体积比为1:(1-50)，得到水相以及负载有酸性萃取剂的有机相。

Images