CN111500967A - 一种钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高温功能陶瓷防护涂层材料领域，具体公开了一种钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层，从钨铜合金表面开始，从下到上依次包括金属黏结层、陶瓷内层、陶瓷过渡层和陶瓷外层，陶瓷内层为氧化铝层，陶瓷过渡层为氧化铝‑稀土锆酸盐层，陶瓷外层为稀土锆酸盐层。本发明还提供了隔热/抗烧蚀一体化复合涂层的制备方法。本发明的隔热/抗烧蚀一体化复合涂层为多层梯度渐变涂层结构，有利于降低热膨胀不匹配引起的应力，通过热导率系数的不同可以产生明显的热梯度，最外层采用低热导率稀土锆酸盐陶瓷材料具有优异的抗超高温烧蚀特性，并提供优异的隔热性能。

Description

一种钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层及其制备 方法

技术领域

本发明属于高温功能陶瓷防护涂层材料领域，特别涉及一种钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层及其制备方法。

背景技术

由于稀土离子掺杂后将导致氧化锆基陶瓷材料晶格中存在一定含量的氧空位，声子散射作用变强，且掺杂离子半径较大时使得晶格中声子频率和平均自由程下降，从而降低声子传播速度，有助于降低氧化锆基陶瓷材料的热导率。利用等离子喷涂工艺将低热导率陶瓷材料沉积到高温金属合金表面，由于等离子喷涂陶瓷涂层中孔穴基本是扁平的且平行于金属基底，孔穴的排布方向与涂层的热流方向垂直，因此等离子喷涂低热导率陶瓷涂层具有优异的低热导率特性，可以起到隔热作用，提供优异的隔热效果。研究表明当表面温度为1200℃时，陶瓷表层的厚度每提高25.4μm，金属基底表面温度可降低约4～6℃，通过在钨铜合金表面涂覆低热导率陶瓷涂层是快速、有效地提高其耐高温能力的主要手段之一。

在超高温应用工况条件下，由于钨铜合金超过一定温度时将产生明显的氧化、熔化或渗铜现象，从而严重影响合金材料的使用性能，对其短时耐超高温条件提出了更苛刻的要求。如何利用陶瓷材料的低热导率特性，提升钨铜合金表面短时耐温能力、高温可靠性及其稳定性是本领域技术人员需要攻克的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐超高温、抗热冲击性能和抗烧蚀性能优异的隔热/抗烧蚀一体化复合涂层及其制备方法，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷。

为实现上述目的，本发明提供了一种钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层，从钨铜合金表面开始，从下到上依次包括金属黏结层、陶瓷内层、陶瓷过渡层和陶瓷外层，所述陶瓷内层为氧化铝层，所述陶瓷过渡层为氧化铝-稀土锆酸盐层，所述陶瓷外层为稀土锆酸盐层。

优选的，上述一体化复合涂层中，所述金属黏结层的厚度为0.03～0.10mm；所述陶瓷内层的厚度为0.05～0.10mm；所述陶瓷过渡层的厚度为0.05～0.20mm；所述陶瓷外层的厚度为0.10～0.60mm。

优选的，上述一体化复合涂层中，所述金属黏结层为NiCrAlY、CoCrAlY或CoNiCrAlY；所述氧化铝-稀土锆酸盐层中，氧化铝的质量百分含量为4～50％；所述稀土锆酸盐层中稀土元素为镧、铈、钆或铪中的任一种。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述一体化复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)钨铜合金基底粗化；

(2)采用大气等离子喷涂工艺在步骤(1)处理后的钨铜合金基底上制备一层金属黏结层；

(3)采用大气等离子喷涂工艺将氧化铝喷涂粉末沉积在步骤(2)的金属黏结层表面得到陶瓷内层；

(4)采用大气等离子喷涂工艺将氧化铝-稀土锆酸盐喷涂粉末沉积在步骤(3)的陶瓷内层表面得到陶瓷过渡层；

(5)采用大气等离子喷涂工艺将稀土锆酸盐喷涂粉末沉积在步骤(4)的陶瓷过渡层表面得到陶瓷外层，从而完成钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层制备。

优选的，上述制备方法中，所述氧化铝喷涂粉末粒径为35～149μm，所述氧化铝-稀土锆酸盐喷涂粉末粒径为37～98μm，所述稀土锆酸盐喷涂粉末粒径为18～124μm。

优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，粗化工艺为：将钨铜合金基底置于喷砂机中进行喷砂处理，工艺参数为：压力控制为0.1～0.5MPa，喷砂距离为40～150mm，砂子粒径为60～100μm，喷砂时间为3～10min；

所述步骤(2)中，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为28～35L/min，氢气流量为6～11L/min，电流大小控制为500～550A，功率为28～38kW，送粉氩气流量为1.5～3.0L/min，送粉量为5％～25％，喷涂距离为60～130mm；

所述步骤(3)中，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为30～40L/min，氢气流量为8～12L/min，电流大小控制为530～580A，功率为30～42kW，送粉氩气流量为2.0～5.0L/min，送粉量为5％～30％，喷涂距离为80～130mm；

所述步骤(4)中，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为25～35L/min，氢气流量为6～11L/min，电流大小控制为530～580A，功率为25～35kW，送粉氩气流量为2.0～5.0L/min，送粉量为25％～40％，喷涂距离为80～130mm；

所述步骤(5)中，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为35～45L/min，氢气流量为8～14L/min，电流大小控制为550～600A，功率为33～40kW，送粉氩气流量为1.0～5.0L/min，送粉量为25％～55％，喷涂距离为80～130mm。

优选的，上述制备方法中，所述氧化铝喷涂粉末由以下方法制备而成：将氧化铝粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵通过球磨工艺混合均匀，采用喷雾干燥工艺制备得到氧化铝喷涂粉末；

所述去离子水的质量分数为40～60％，所述阿拉伯树胶粉的质量分数为0.5～3.0％，所述柠檬酸三铵的质量分数为0.8～3.5％，余量为氧化铝粉末；

所述喷雾干燥工艺参数为：出口温度为120～160℃，进口温度为150～250℃，浆料送料速度为0.5～2.5L/min，雾化盘转速为15000～22000r/min。

优选的，上述制备方法中，所述氧化铝-稀土锆酸盐喷涂粉末的制备方法包括以下步骤：

A1.将稀土氧化物与氧化锆高温热处理，然后采用高温固相合成得到稀土锆酸盐粉末；

A2.将步骤A1得到的稀土锆酸盐粉末与氧化铝粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉、柠檬酸三铵，通过球磨工艺混合均匀得到浆料；

A3.对步骤A2得到的浆料进行喷雾干燥处理得到氧化铝-稀土锆酸盐喷涂粉末；

所述步骤A1中，高温热处理的温度为900～1200℃，时间为2～12h；高温固相合成的温度为1300～1600℃，时间为36～72h；

所述步骤A2中，稀土锆酸盐粉末和氧化铝粉末的总质量分数为45～55％，阿拉伯树胶粉的质量分数为0.3～2.5％，柠檬酸三铵的质量分数为0.5～2.0％，余量为去离子水；所述球磨工艺为在卧式球磨机上混合，所述卧式球磨机的转动速度为350～550r/min，搅拌时间为48～72h；

所述步骤A3中，喷雾干燥处理参数：出口温度为120～140℃，进口温度为180～260℃，浆料送料速度为1.0～3.0L/min，雾化盘转速为13000～20000r/min。

优选的，上述制备方法中，所述稀土锆酸盐喷涂粉末的制备方法包括以下步骤：

B1.将稀土氧化物与氧化锆高温热处理，采用高温固相合成得到稀土锆酸盐粉末；

B2.将步骤B1得到的稀土锆酸盐粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵混合，通过球磨工艺混合均匀得到浆料；

B3.对步骤B2得到的浆料进行喷雾干燥处理得到稀土锆酸盐喷涂粉末；

所述步骤B1中，高温热处理的温度为900～1200℃，时间为2～12h；高温固相合成的温度为1300～1600℃，时间为36～72h；

所述步骤B2中，稀土锆酸盐粉末的质量分数为45～60％，阿拉伯树胶粉的质量分数为1.0～4.5％，柠檬酸三铵的质量分数为1.5～5.0％，余量为去离子水；球磨工艺为在卧式球磨机上球磨混合，所述卧式球磨机的转动速度为350～550r/min，搅拌时间为48～72h；

所述步骤B3中，喷雾干燥处理参数：出口温度为110～150℃，进口温度为180～260℃，浆料送料速度为0.5～3.5L/min，雾化盘转速为18000～25000r/min。

由于涂层结构中无陶瓷过渡层存在时，陶瓷内层与陶瓷外层之间的热膨胀存在一定的差异，在高温烧蚀过程中，由于涂层中产生较大的应力容易导致涂层产生开裂、分层或脱落现象，而裂纹的不断扩展引起涂层的抗超高温烧蚀与隔热性能急剧下降，最终导致涂层脱落与钨铜合金中铜渗出，甚至合金熔化。本发明基于涂层热膨胀梯度渐变设计原则，设计陶瓷过渡层以减低陶瓷外层与陶瓷内层之间的热膨胀不匹配特性，通过协同优化氧化铝、氧化铝-稀土锆酸盐陶瓷粉末粒径及其制备工艺参数，实现对陶瓷内层与陶瓷过渡层微观形貌与力学参数的有效调控，以提高涂层的应变容限；利用稀土锆酸盐陶瓷的低热导率与抗高温烧蚀特性为钨铜合金基底提供优异的隔热性能和抗超高温烧蚀性能；稀土锆酸盐陶瓷具有一定的高温红外低发射率特性(即对红外高反射)，可以将部分热量反射掉，从而降低涂层表面的热辐射效应。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的隔热/抗烧蚀一体化复合涂层是由金属黏结层、陶瓷内层、陶瓷过渡层和陶瓷外层组成的多层梯度渐变涂层结构，有利于降低热膨胀不匹配引起的应力，通过热导率系数的不同可以产生明显的热梯度，最外层采用低热导率稀土锆酸盐陶瓷材料具有优异的抗超高温烧蚀特性，从而提高涂层的抗高温烧蚀性能，并提供优异的隔热性能。

2.本发明针对钨铜合金耐超高温烧蚀与隔热的应用需求，优化设计了涂层结构与组成成分，调控了各层陶瓷材料颗粒形貌与热物理性能，调控了涂层的微观组织结构，从而有效提高了涂层的隔热性能，并利用梯度涂层结构设计改善了涂层的抗烧蚀特性。

3.本发明的隔热/抗烧蚀一体化复合涂层具有厚度与性能可调控的优势，根据实际使用要求，可调整涂层的组成与结构，具备涂层结构可设计的特点，具有广阔的实际应用范围。

4.本发明的涂层制备工艺简单、成熟稳定、成本相对较低，易于实现规模化生产和实际应用。

附图说明

图1是本发明中钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层的结构示意图。

图2是本发明实施例1中的隔热/抗烧蚀一体化复合涂层平板样件高温烧蚀前后图：(a)烧蚀前；(b)烧蚀后。

图3是本发明实施例1中的隔热/抗烧蚀一体化复合涂层隔热曲线。

图4是本发明对比例1中的隔热/抗烧蚀一体化复合涂层平板样件烧蚀后图片。

主要附图标记说明：

1-钨铜合金基底，2-金属黏结层，3-陶瓷内层，4-陶瓷过渡层，5-陶瓷外层。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

一种钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层，如图1所示，从钨铜合金基底开始，由内到外依次为金属黏结层、陶瓷内层、陶瓷过渡层和陶瓷外层，其中金属黏结层为CoNiCrAlY金属黏结层，陶瓷内层为氧化铝层，陶瓷过渡层为15wt％氧化铝-锆酸镧层，陶瓷外层为锆酸镧层。

金属黏结层的厚度为0.05mm，陶瓷内层的厚度为0.08mm，陶瓷过渡层的厚度为0.15mm，陶瓷外层的厚度为0.35mm。

本实施例中的钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层的制备方法包括以下步骤：

(1)将钨铜合金基底置于喷砂机中进行喷砂粗化处理，工艺参数为：压力为0.3MPa，喷砂距离为80mm，砂子粒径为80μm，喷砂时间为3min；

(2)采用大气等离子喷涂工艺在步骤(1)处理后的钨铜合金基底上制备一层CoNiCrAlY金属黏结层，工艺参数为：氩气流量为32L/min，氢气流量为8L/min，电流大小控制为530A，功率为32kW，送粉氩气流量为2.0L/min，送粉量为15％，喷涂距离为100mm；

(3)采用大气等离子喷涂工艺将氧化铝喷涂粉末沉积在步骤(2)的CoNiCrAlY金属黏结层表面得到陶瓷内层，氧化铝喷涂粉末的粒径为35～149μm，工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为10.5L/min，电流大小控制为550A，功率为38kW，送粉氩气流量为3.0L/min，送粉量为25％，喷涂距离为90mm；

(4)采用大气等离子喷涂工艺将15wt％氧化铝-锆酸镧喷涂粉末沉积在步骤(3)的陶瓷内层表面得到陶瓷过渡层，15wt％氧化铝-锆酸镧喷涂粉末的粒径为37～98μm，工艺参数为：氩气流量为33L/min，氢气流量为8L/min，电流大小控制为550A，功率为32kW，送粉氩气流量为2.5L/min，送粉量为25％，喷涂距离为120mm；

(5)采用大气等离子喷涂工艺将锆酸镧喷涂粉末沉积在步骤(4)的陶瓷过渡层表面得到陶瓷外层，锆酸镧喷涂粉末的粒径为18～124μm，工艺参数为：氩气流量为40L/min，氢气流量为12.5L/min，电流大小控制为580A，功率为39kW，送粉氩气流量为1.8L/min，送粉量为26.5％，喷涂距离为110mm。

氧化铝喷涂粉末由以下方法制备而成：按质量百分数计，将41.6％氧化铝粉末、55％去离子水、1.3％阿拉伯树胶粉和2.1％柠檬酸三铵通过球磨工艺混合均匀，球磨转动速度为380r/min，搅拌时间为48h；采用喷雾干燥工艺制备出具有一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒，即为氧化铝喷涂粉末，喷雾干燥工艺参数为：出口温度为140℃，进口温度为225℃，浆料送料速度为1.2L/min，雾化盘转速为19000r/min。

15wt％氧化铝-锆酸镧喷涂粉末的制备方法包括以下步骤：

A1.将氧化镧和氧化锆1000℃高温热处理8h，然后在1400℃下处理50h固相合成得到锆酸镧粉末；

A2.将步骤A1得到的锆酸镧粉末、氧化铝粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵在卧式球磨机上球磨混合均匀得到浆料；按质量百分数计，锆酸镧粉末42.5％，氧化铝粉末7.5％，阿拉伯树胶粉0.8％，柠檬酸三铵1.6％，余量去离子水；卧式球磨机的转动速度为450r/min，搅拌时间为60h；

A3.对步骤A2的浆料进行喷雾干燥处理得到具有一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒，即为15wt％氧化铝-锆酸镧喷涂粉末；喷雾干燥工艺参数为：出口温度为135℃，进口温度为260℃，浆料送料速度为2.0L/min，雾化盘转速为20000r/min。

锆酸镧喷涂粉末制备方法包括以下步骤：

B1.将氧化镧与氧化锆1100℃高温热处理3h，然后在1450℃下处理60h固相合成得到锆酸镧粉末；

B2.将步骤B1得到的锆酸镧粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵混合，在卧式球磨机上球磨混合均匀得到浆料；按质量百分数计，锆酸镧粉末55％，阿拉伯树胶粉1.6％，柠檬酸三铵2.0％，余量为去离子水；卧式球磨机的转动速度为500r/min，搅拌时间为60h；

B3.对步骤B2得到的混合浆料进行喷雾干燥处理得到一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒，即为锆酸镧喷涂粉末；喷雾干燥工艺参数为：出口温度125℃，进口温度240℃，浆料送料速度为2.5L/min，雾化盘转速为22000r/min。

本实施例制备的隔热/抗烧蚀一体化复合涂层平板样如图2(a)所示，制备的涂层完整。其中涂层厚度为0.63mm，常温结合强度达到14MPa。在2000℃火焰烧蚀条件下，涂层表面温度与钨铜合金基底温度之间的关系曲线如图3所示，经过10s高温火焰烧蚀后，当涂层表面平均温度达到2040℃时，在隔热/抗烧蚀一体化复合涂层的防护下，钨铜合金基底平均温度仅为494℃；涂层经过2000℃火焰烧蚀30s前后的表面形貌如图2(b)所示，涂层经过短时超高温烧蚀后并无明显的熔化现象，具有优异的抗超高温烧蚀与隔热性能。

对比例1

本对比例的涂层结构为，从钨铜合金基底开始，由内到外依次为CoNiCrAlY金属黏结层、陶瓷内层和陶瓷外层，其中陶瓷内层为氧化铝层，陶瓷外层为锆酸镧层。金属黏结层的厚度为0.05mm，陶瓷内层的厚度为0.08mm，陶瓷外层的厚度为0.50mm。

本对比例的涂层的制备方法与实施例1不同之处在于：将锆酸镧喷涂粉末直接沉积在陶瓷内层上得到陶瓷外层，没有陶瓷过渡层。其他步骤、参数和喷涂粉末的制备方法与实施例1完全相同。

本对比例制备的涂层厚度为0.63mm，常温结合强度达到12MPa；涂层经过2000℃火焰烧蚀30s后的表面形貌如图4所示，涂层经过短时超高温烧蚀后出现了明显的烧蚀与金属基底熔化现象。主要是由于涂层结构中无陶瓷过渡层存在时，陶瓷内层与陶瓷外层之间的热膨胀存在一定的差异，在高温烧蚀过程中，由于涂层中产生较大的应力容易导致涂层产生裂纹，而裂纹的不断扩展引起涂层的抗超高温烧蚀与隔热性能急剧下降，从而导致钨铜合金在高温环境下出现熔化，进而引起涂层出现明显的剥离、脱落和烧蚀现象。

实施例2

一种钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层，从钨铜合金基底开始，由内到外依次为CoNiCrAlY金属黏结层、陶瓷内层、陶瓷过渡层和陶瓷外层，其中陶瓷内层为氧化铝层，陶瓷过渡层为4wt％氧化铝-锆酸镧层，陶瓷外层为锆酸镧层。

金属黏结层的厚度为0.05mm，陶瓷内层的厚度为0.08mm，陶瓷过渡层的厚度为0.15mm，陶瓷外层的厚度为0.35mm。

本实施例中的钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层的制备方法包括以下步骤：

(1)将钨铜合金基底置于喷砂机中进行喷砂粗化处理，工艺参数为：压力为0.3MPa，喷砂距离80mm，砂子粒径为80μm，喷砂时间3min；

(2)采用大气等离子喷涂工艺在步骤(1)处理后的钨铜合金基底上制备一层CoNiCrAlY金属黏结层，工艺参数为：氩气流量为32L/min，氢气流量为8L/min，电流大小控制为530A，功率为32kW，送粉氩气流量为2.0L/min，送粉量为15％；喷涂距离为100mm；

(3)采用大气等离子喷涂工艺将氧化铝喷涂粉末沉积在步骤(2)的CoNiCrAlY金属黏结层表面得到陶瓷内层，氧化铝喷涂粉末的粒径为35～149μm，工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为10.5L/min，电流大小控制为550A，功率为38kW，送粉氩气流量为3.0L/min，送粉量为25％，喷涂距离为90mm；

(4)采用大气等离子喷涂工艺将4wt％氧化铝-锆酸镧喷涂粉末沉积在步骤(3)的陶瓷内层表面得到陶瓷过渡层，4wt％氧化铝-锆酸镧喷涂粉末的粒径为37～98μm，工艺参数为：氩气流量为33L/min，氢气流量为8L/min，电流大小控制为550A，功率为32kW，送粉氩气流量为2.5L/min，送粉量为30％，喷涂距离为120mm；

(5)采用大气等离子喷涂工艺将锆酸镧喷涂粉末沉积在步骤(4)的陶瓷过渡层表面得到锆酸镧陶瓷外层，锆酸镧喷涂粉末的粒径为18～124μm，工艺参数为：氩气流量为40L/min，氢气流量为12.5L/min；电流大小控制为580A，功率为39kW；送粉氩气流量为1.8L/min，送粉量为26.5％，喷涂距离为110mm。

氧化铝喷涂粉末由以下方法制备而成：按质量百分数计，将41.6％氧化铝粉末、55％去离子水、1.3％阿拉伯树胶粉和2.1％柠檬酸三铵通过球磨工艺混合均匀，球磨转动速度为380r/min，搅拌时间为48h；采用喷雾干燥工艺制备出具有一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒，即为氧化铝喷涂粉末，喷雾干燥工艺参数为：出口温度为140℃，进口温度为225℃，浆料送料速度为1.2L/min，雾化盘转速为19000r/min。

4wt％氧化铝-锆酸镧喷涂粉末的制备方法包括以下步骤：

A1.将氧化镧和氧化锆1000℃高温热处理8h，然后在1400℃下处理50h固相合成得到锆酸镧粉末；

A2.将步骤A1得到的锆酸镧粉末、氧化铝粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵在卧式球磨机上球磨混合均匀得到浆料；按质量百分数计，锆酸镧粉末48％，氧化铝粉末2％，阿拉伯树胶粉0.8％，柠檬酸三铵1.6％，余量去离子水；卧式球磨机的转动速度为450r/min，搅拌时间为60h；

A3.对步骤A2得到的浆料进行喷雾干燥处理得到具有一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒，即为4wt％氧化铝-锆酸镧喷涂粉末；喷雾干燥工艺参数为：出口温度为135℃，进口温度为260℃，浆料送料速度为2.0L/min，雾化盘转速为16000r/min。

锆酸镧喷涂粉末制备方法包括以下步骤：

B1.将氧化镧与氧化锆1100℃高温热处理3h，然后在1450℃下处理60h固相合成得到锆酸镧粉末；

B2.将步骤B1得到的锆酸镧粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵混合，在卧式球磨机上球磨混合均匀得到浆料；按质量百分数计，锆酸镧粉末55％，阿拉伯树胶粉1.6％，柠檬酸三铵2.0％，余量去离子水；卧式球磨机的转动速度为500r/min，搅拌时间为60h；

B3.对步骤B2得到的浆料进行喷雾干燥处理得到一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒，即为锆酸镧喷涂粉末；喷雾干燥工艺参数为：出口温度为125℃，进口温度为240℃，浆料送料速度为2.5L/min，雾化盘转速为22000r/min。

本实施例制备的隔热/抗烧蚀一体化复合涂层厚度为0.63mm，常温结合强度达到15MPa；经过10s高温火焰烧蚀后，当涂层表面平均温度达到2010℃时，在隔热/抗烧蚀一体化复合涂层的防护下，钨铜合金基底平均温度为675℃，涂层经过短时超高温烧蚀后并无明显的熔化现象，具有优异的抗超高温烧蚀与隔热性能。

实施例3

一种钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层，从钨铜合金基底开始，由内到外依次为金属黏结层、陶瓷内层、陶瓷过渡层和陶瓷外层，其中金属黏结层为NiCrAlY金属黏结层，陶瓷内层为氧化铝层，陶瓷过渡层为20wt％氧化铝-锆酸铈陶瓷过渡层，陶瓷外层为锆酸铈层。

金属黏结层的厚度为0.06mm，陶瓷内层的厚度为0.05mm，陶瓷过渡层的厚度为0.18mm，陶瓷外层的厚度为0.30mm。

本实施例中的钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层的制备方法包括以下步骤：

(1)将钨铜合金基底置于喷砂机中进行喷砂粗化处理，工艺参数为：压力为0.5MPa，喷砂距离120mm，砂子粒径为100μm，喷砂时间5min；

(2)采用大气等离子喷涂工艺在步骤(1)处理后的钨铜合金基底上制备一层NiCrAlY金属黏结层，工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为10L/min，电流大小控制为550A，功率为35kW，送粉氩气流量为2.5L/min，送粉量为20％；喷涂距离为110mm；

(3)采用大气等离子喷涂工艺将氧化铝喷涂粉末沉积在步骤(2)的NiCrAlY金属黏结层表面得到陶瓷内层，氧化铝喷涂粉末的粒径为35～149μm，工艺参数为：氩气流量为38L/min，氢气流量为8L/min，电流大小控制为530A，功率为35kW，送粉氩气流量为2.0L/min，送粉量为20％，喷涂距离为100mm；

(4)采用大气等离子喷涂工艺将20wt％氧化铝-锆酸铈喷涂粉末沉积在步骤(3)的陶瓷内层表面得到陶瓷过渡层，20wt％氧化铝-锆酸铈喷涂粉末的粒径为37～98μm，工艺参数为：氩气流量为30L/min，氢气流量为10L/min，电流大小控制为580A，功率为35kW，送粉氩气流量为3L/min，送粉量为25％，喷涂距离为120mm；

(5)采用大气等离子喷涂工艺将锆酸铈喷涂粉末沉积在步骤(4)的陶瓷过渡层表面得到锆酸铈陶瓷外层，锆酸铈喷涂粉末的粒径为18～124μm，工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为10L/min，电流大小控制为550A，功率为35kW，送粉氩气流量为2L/min，送粉量为32％；喷涂距离为100mm。

氧化铝喷涂粉末由以下方法制备而成：按质量百分数计，将47.4％氧化铝粉末、50％去离子水、0.8％阿拉伯树胶粉和1.8％柠檬酸三铵通过球磨工艺混合均匀，球磨转动速度为380r/min，搅拌时间为48h；采用喷雾干燥工艺制备出具有一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒，即为氧化铝喷涂粉末，喷雾干燥工艺参数为：出口温度为120℃，进口温度为210℃，浆料送料速度为1.0L/min，雾化盘转速为16000r/min。

20wt％氧化铝-锆酸铈喷涂粉末的制备方法包括以下步骤：

A1.将氧化铈和氧化锆900℃高温热处理12h，然后在1400℃下处理55h固相合成得到锆酸铈粉末；

A2.将步骤A1得到的锆酸铈粉末、氧化铝粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵在卧式球磨机上球磨混合均匀得到浆料；按质量百分数计，锆酸铈粉末36％，氧化铝粉末9％，阿拉伯树胶粉0.8％，柠檬酸三铵2％，余量去离子水；卧式球磨机的转动速度为380r/min，搅拌时间为72h；

A3.对步骤A2的浆料进行喷雾干燥处理得到具有一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒，即为20wt％氧化铝-锆酸铈喷涂粉末；喷雾干燥工艺参数为：出口温度为125℃，进口温度为220℃，浆料送料速度为1.5L/min，雾化盘转速为18000r/min。

锆酸铈喷涂粉末制备方法包括以下步骤：

B1.将氧化铈与氧化锆1000℃高温热处理5h，然后在1450℃下处理50h固相合成得到锆酸铈粉末；

B2.将步骤B1得到的锆酸铈粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵混合，在卧式球磨机上球磨混合均匀得到浆料；按质量百分数计，锆酸铈粉末50％，阿拉伯树胶粉1.2％，柠檬酸三铵1.8％，余量去离子水；卧式球磨机的转动速度为500r/min，搅拌时间为60h；

B3.对步骤B2得到的浆料进行喷雾干燥处理得到一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒，即为锆酸铈喷涂粉末；喷雾干燥工艺参数为：出口温度120℃，进口温度230℃，浆料送料速度为2.0L/min，雾化盘转速为20000r/min。

本实施例制备的隔热/抗烧蚀一体化复合涂层厚度为0.59mm，常温结合强度达到15MPa；经过10s高温火焰烧蚀后，当涂层表面平均温度达到2015℃时，在隔热/抗烧蚀一体化复合涂层的防护下，钨铜合金基底平均温度为595℃，涂层经过短时超高温烧蚀后并无明显的熔化现象，具有优异的抗超高温烧蚀与隔热性能。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层，其特征在于，从钨铜合金表面开始，从下到上依次包括金属黏结层、陶瓷内层、陶瓷过渡层和陶瓷外层，所述陶瓷内层为氧化铝层，所述陶瓷过渡层为氧化铝-稀土锆酸盐层，所述陶瓷外层为稀土锆酸盐层。

2.根据权利要求1所述的一体化复合涂层，其特征在于，所述金属黏结层的厚度为0.03~0.10mm；所述陶瓷内层的厚度为0.05~0.10mm；所述陶瓷过渡层的厚度为0.05~0.20mm；所述陶瓷外层的厚度为0.10~0.60mm。

3.根据权利要求1所述的一体化复合涂层，其特征在于，所述金属黏结层为NiCrAlY、CoCrAlY或CoNiCrAlY；所述氧化铝-稀土锆酸盐层中，氧化铝的质量百分含量为4~50%；所述稀土锆酸盐层中稀土元素为镧、铈、钆或铪中的任一种。

4.一种如权利要求1~3任一项所述的一体化复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）钨铜合金基底粗化；

（2）采用大气等离子喷涂工艺在步骤（1）处理后的钨铜合金基底上制备一层金属黏结层；

（3）采用大气等离子喷涂工艺将氧化铝喷涂粉末沉积在步骤（2）的金属黏结层表面得到陶瓷内层；

（4）采用大气等离子喷涂工艺将氧化铝-稀土锆酸盐喷涂粉末沉积在步骤（3）的陶瓷内层表面得到陶瓷过渡层；

（5）采用大气等离子喷涂工艺将稀土锆酸盐喷涂粉末沉积在步骤（4）的陶瓷过渡层表面得到陶瓷外层，从而完成钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层制备。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝喷涂粉末粒径为35~149μm，所述氧化铝-稀土锆酸盐喷涂粉末粒径为37~98μm，所述稀土锆酸盐喷涂粉末粒径为18~124μm。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，粗化工艺为：将钨铜合金基底置于喷砂机中进行喷砂处理，工艺参数为：压力控制为0.1~0.5MPa，喷砂距离为40~150mm，砂子粒径为60~100μm，喷砂时间为3~10min；

所述步骤（2）中，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为28~35L/min，氢气流量为6~11L/min，电流大小控制为500~550A，功率为28~38kW，送粉氩气流量为1.5~3.0L/min，送粉量为5%~25%，喷涂距离为60~130mm；

所述步骤（3）中，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为30~40L/min，氢气流量为8~12L/min，电流大小控制为530~580A，功率为30~42kW，送粉氩气流量为2.0~5.0L/min，送粉量为5%~30%，喷涂距离为80~130mm；

所述步骤（4）中，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为25~35L/min，氢气流量为6~11L/min，电流大小控制为530~580A，功率为25~35kW，送粉氩气流量为2.0~5.0L/min，送粉量为25%~40%，喷涂距离为80~130mm；

所述步骤（5）中，大气等离子喷涂工艺参数为：氩气流量为35~45L/min，氢气流量为8~14L/min，电流大小控制为550~600A，功率为33~40kW，送粉氩气流量为1.0~5.0L/min，送粉量为25%~55%，喷涂距离为80~130mm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝喷涂粉末由以下方法制备而成：将氧化铝粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵通过球磨工艺混合均匀，再采用喷雾干燥工艺制备得到氧化铝喷涂粉末；

所述去离子水的质量分数为40~60%，所述阿拉伯树胶粉的质量分数为0.5~3.0%，所述柠檬酸三铵的质量分数为0.8~3.5%，余量为氧化铝粉末；

所述喷雾干燥工艺参数为：出口温度为120~160℃，进口温度为150~250℃，浆料送料速度为0.5~2.5L/min，雾化盘转速为15000~22000r/min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝-稀土锆酸盐喷涂粉末的制备方法包括以下步骤：

A1. 将稀土氧化物与氧化锆进行高温热处理，然后采用高温固相合成得到稀土锆酸盐粉末；

A2. 将步骤A1得到的稀土锆酸盐粉末与氧化铝粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉、柠檬酸三铵，通过球磨工艺混合均匀得到浆料；

A3. 对步骤A2得到的浆料进行喷雾干燥处理得到氧化铝-稀土锆酸盐喷涂粉末；

所述步骤A1中，高温热处理的温度为900~1200℃，时间为2~12h；高温固相合成的温度为1300~1600℃，时间为36~72h；

所述步骤A2中，稀土锆酸盐粉末和氧化铝粉末的总质量分数为45~55%，阿拉伯树胶粉的质量分数为0.3~2.5%，柠檬酸三铵的质量分数为0.5~2.0%，余量为去离子水；球磨工艺为在卧式球磨机上混合，所述卧式球磨机的转动速度为350~550r/min，搅拌时间为48~72h；

所述步骤A3中，喷雾干燥处理参数为：出口温度为120~140℃，进口温度为180~260℃，浆料送料速度为1.0~3.0L/min，雾化盘转速为13000~20000r/min。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀土锆酸盐喷涂粉末的制备方法包括以下步骤：

B1. 将稀土氧化物与氧化锆高温热处理后，采用高温固相合成得到稀土锆酸盐粉末；

B2. 将步骤B1得到的稀土锆酸盐粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵混合，通过球磨工艺混合均匀得到浆料；

B3. 对步骤B2得到的浆料进行喷雾干燥处理得到稀土锆酸盐喷涂粉末；

所述步骤B1中，高温热处理的温度为900~1200℃，时间为2~12h；高温固相合成的温度为1300~1600℃，时间为36~72h；

所述步骤B2中，稀土锆酸盐粉末的质量分数为45~60%，阿拉伯树胶粉的质量分数为1.0~4.5%，柠檬酸三铵的质量分数为1.5~5.0%，余量为去离子水；球磨工艺为在卧式球磨机上混合，所述卧式球磨机的转动速度为350~550r/min，搅拌时间为48~72h；

所述步骤B3中，喷雾干燥处理参数：出口温度为110~150℃，进口温度为180~260℃，浆料送料速度为0.5~3.5 L/min，雾化盘转速为18000~25000 r/min。

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