CN111470952A - 一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法 - Google Patents
一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111470952A CN111470952A CN202010362298.6A CN202010362298A CN111470952A CN 111470952 A CN111470952 A CN 111470952A CN 202010362298 A CN202010362298 A CN 202010362298A CN 111470952 A CN111470952 A CN 111470952A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cresol
- purity
- sodium salt
- hydroxybenzaldehyde
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 title claims description 18
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N para-hydroxybenzaldehyde Natural products OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 19
- HVLGHSGBNCPKCQ-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde;sodium Chemical compound [Na].OC1=CC=C(C=O)C=C1 HVLGHSGBNCPKCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- QOINKMNRLBCJOP-UHFFFAOYSA-M sodium;3-methylphenolate Chemical compound [Na+].CC1=CC=CC([O-])=C1 QOINKMNRLBCJOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- -1 parahydroxyben-zaldehyde sodium salt Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 19
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 7
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu] PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 abstract 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- PHVAHRJIUQBTHJ-UHFFFAOYSA-N 3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1 PHVAHRJIUQBTHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，将间对混合甲酚、催化剂、氢氧化钠、溶剂放入容器中搅拌，升温至反应温度，持续通入氧气反应后加水，蒸馏回收溶剂，得母液，再进行酸化处理，调节pH，降温结晶，过滤，得滤饼为对羟基苯甲醛钠盐，母液为间甲酚钠盐溶液；将对羟基苯甲醛钠盐进行溶解酸化处理，调节pH，降温结晶，过滤，得滤饼为对羟基苯甲醛湿品，烘干即得纯度>99.2％的对羟基苯甲醛成品；将间甲酚钠盐溶液进行酸化处理，调节pH，收集油相间甲酚粗品并放入精馏塔塔釜；开启塔釜内的磁力搅拌进行搅拌，开启高真空机械泵进行减压，开启塔釜加热升温，收集前、主和后馏，所得主馏为纯度>99.5％的间甲酚成品。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其是涉及一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法。
背景技术
间甲酚主要用途有两方面：有机合成和分析试剂。它是合成化妆品、抗氧化剂和农药等的重要原料，并且在合成粘合剂、合成树脂以及彩色胶片的显影剂中都要使用到它。随着制药行业对维生素制备的需要以及香料行业的发展，间甲酚尤其是高纯度的间甲酚的需求量在逐年上升。在分离混合甲酚的过程中，因间甲酚和对甲酚沸点仅相差0.4℃，熔点相差24.6℃，普通蒸馏或精馏技术很难将其分离提纯。而混合酚的应用有限，间甲酚、对甲酚单体附加值更高。目前国内间甲酚、对甲酚生产难以满足需求，需要大量进口，如果能够运用简便、安全、经济的方法分离出甲酚单体，则能有力提升该类物质后续产品的国际竞争力。这就需要找到合适的方式对其分离。
间对混合甲酚传统的分离工艺主要有以下几种：共沸法、萃取法、吸附分离法、高压结晶分离法、络合萃取结晶法、类螯合物分离法、配合物分离法、烃基化法、熔融结晶分离法等。传统分离方法难以以较低成本获得高纯度间甲酚。
中国专利CN109776276A公开一种采用选择氧化催化剂分离间对甲酚混合物的方法。包括以下步骤：1)间对甲酚混合物的氧化：将间对甲酚混合物、催化剂及溶剂加入高压反应釜中，关闭反应釜并开启搅拌，充入氧气或空气至指定压力，升温至反应温度后保持2～10h。反应结束后冷却至室温，排空气体并打开反应釜收集反应后母液；2)精馏分离：对步骤1)中得到的母液进行减压蒸馏处理，去除反应溶剂和反应生成的水，反应溶剂回收套用，收集残余的固体混合物并加入精馏塔塔釜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法。
本发明包括以下步骤：
1)氧化：将间对混合甲酚、催化剂、氢氧化钠、溶剂放入容器中搅拌，升温至反应温度，持续通入氧气反应后加水，蒸馏回收溶剂，得母液；
在步骤1)中，所述间对混合甲酚中间甲酚与对甲酚的摩尔比可为(50︰1)～(0.01︰1)，优选(2︰1)～(1︰9)；所述催化剂可为乙酸钴、乙酸铜和水的混合物，所用催化剂成分按质量比可为乙酸钴︰乙酸铜︰水＝4︰1︰1，按质量比，所用催化剂的用量占反应物中的1％～4％，优选2％～3％；所述氢氧化钠的用量与间对混合甲酚的摩尔比可为(3～5)︰1，优选(3.5～4)︰1；所述溶剂可为甲醇，所述溶剂的用量与间对混合甲酚的摩尔比可为(10～15)︰1，优选(12～13)︰1；所述反应温度可为50～70℃，优选60～65℃；所述氧气反应的时间可为4～10h。
2)结晶分离：将步骤1)中得到的母液进行酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得滤饼为对羟基苯甲醛钠盐，母液为间甲酚钠盐溶液；
在步骤2)中，所述pH值可为10～11。
3)对羟基苯甲醛钠盐后处理：将步骤2)中得到的对羟基苯甲醛钠盐进行溶解酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得到滤饼为对羟基苯甲醛湿品，烘干即得纯度>99.2％的对羟基苯甲醛成品；
在步骤3)中，所述pH值可为6～7。
4)间甲酚钠盐溶液后处理：将步骤2)中得到的间甲酚钠盐溶液进行酸化处理，调节pH，静置分相，收集油相间甲酚粗品并放入精馏塔塔釜；所用精馏塔高1.5m，直径2cm，玻璃弹簧填料，塔身采用真空镀银保温，塔釜采用电热套加热并磁力搅拌，冷凝器采用低温水冷凝降温，接受瓶连接高真空机械泵。开启塔釜内的磁力搅拌进行搅拌，开启高真空机械泵进行减压，当体系真空度达到100～200Pa后，开启塔釜加热，升温，逐次收集前馏、主馏和后馏，所得主馏为纯度>99.5％的间甲酚成品。
在步骤4)中，所述pH值可为6～7。
本发明使用选择性氧化的催化剂可以对间甲酚、对甲酚的混合物进行氧化处理，混合物中的对甲酚被完全氧化为对羟基苯甲醛，而间甲酚不发生反应。经氧化反应后，由于对羟基苯甲醛钠盐通过结晶方式分离，对羟基苯甲醛钠盐经溶解酸化过滤得到对羟基苯甲醛，母液酸化得到间甲酚粗品，通过精馏可以得到高纯间甲酚。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：
1)扩大了对羟基苯甲醛产品的原料来源范围：焦炭、兰炭煤焦油深加工间对甲酚，煤制天然气副产间对甲酚，煤制油副产间对甲酚；
2)原料中对甲酚含量范围1％～99％，间甲酚含量1％～99％，都可适用于本发明；
3)得到产品对羟基苯甲醛纯度大于99.2％，间甲酚纯度大于99.5％，符合精细化工和医药中间体的使用要求；
4)本发明的分离方法使用氧气作为氧化剂，反应条件温和，反应操作简单、生产成本低，易于工业化生产。
具体实施方式
以下将结合实施例详细描述本发明，本发明的范围不限于以下实施例。
本发明实施例包括以下步骤：
1)氧化：将间对混合甲酚、催化剂、氢氧化钠、溶剂放入容器中搅拌，升温至反应温度，持续通入氧气反应后加水，蒸馏回收溶剂，得母液；所述间对混合甲酚中甲酚与对甲酚的摩尔比为(50︰1)～(0.01︰1)；所述催化剂为乙酸钴、乙酸铜和水的混合物，所用催化剂成分按质量比可为乙酸钴︰乙酸铜︰水＝4︰1︰1，按质量比，所用催化剂的用量占反应物中的1％～4％；所述氢氧化钠的用量与间对混合甲酚的摩尔比为(3～5)︰1；所述溶剂可为甲醇，所述溶剂的用量与间对混合甲酚的摩尔比为(10～15)︰1；所述反应温度为50～70℃；所述氧气反应的时间为4～10h。
2)结晶分离：对步骤1)中得到的母液进行酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得滤饼为对羟基苯甲醛钠盐，母液为间甲酚钠盐溶液；所述pH值为10～11。
3)对羟基苯甲醛钠盐后处理：对步骤2)中得到的对羟基苯甲醛钠盐进行溶解酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得到滤饼为对羟基苯甲醛湿品，烘干即得纯度>99.2％的对羟基苯甲醛成品；所述pH值为6～7。
4)间甲酚钠盐溶液后处理：对步骤2)中得到的间甲酚钠盐溶液进行酸化处理，调节pH，静置分相，收集油相间甲酚粗品并放入精馏塔塔釜；所用精馏塔高1.5m，直径2cm，玻璃弹簧填料，塔身采用真空镀银保温，塔釜采用电热套加热并磁力搅拌，冷凝器采用低温水冷凝降温，接受瓶连接高真空机械泵。开启塔釜内的磁力搅拌进行搅拌，开启高真空机械泵进行减压，当体系真空度达到100～200Pa后，开启塔釜加热，升温，逐次收集前馏、主馏和后馏，所得主馏为纯度>99.5％的间甲酚成品。所述pH值为6～7。
在根据本发明所述分离间对混合甲酚的方法的步骤1)中所述催化剂为乙酸钴、乙酸铜、水的混合物。少量水的加入使得选择性催化效果变得更好，有效地阻止了间甲酚的氧化。所述催化剂用量占反应物重量优选为2％～3％。当用量太小，催化效果不明显，反应时间过长；当用量过大，造成催化剂浪费，增加成本。
步骤1)中间对混合甲酚中间甲酚与对甲酚的摩尔比优选为(2︰1)～(1︰9)。当间甲酚含量高于70％，反应依然可以很好进行，对羟基苯甲醛的收率会大大下降，增加原材料成本，不适用于大规模生产。
以下给出具体实施例。
实施例1
1)氧化：将间对混合甲酚(1080g，间甲酚︰对甲酚＝2︰1，摩尔比)、催化剂(2.5wt％)、氢氧化钠(1500g)、溶剂(甲醇：10000ml)投入烧瓶中，开启搅拌，升温至反应温度(65℃)，持续通入氧气(2000ml/min)，反应8h。反应结束，加入水，蒸馏回收溶剂。
通过气相色谱测定转化率：气相色谱使用Agilent 6890N DB-5石英毛细管柱(30m×0.32mm)，氢气焰离子化检测器(FID)。
2)结晶分离：对步骤1)中得到的母液进行酸化处理，调节pH＝10，降温结晶，降温至5℃，过滤，得到滤饼为对羟基苯甲醛钠盐，母液为间甲酚钠盐溶液。
3)对羟基苯甲醛钠盐后处理：对步骤2)中得到的对羟基苯甲醛钠盐进行溶解酸化处理，调节pH＝6，降温结晶，降温至5℃，过滤，得到滤饼为对羟基苯甲醛湿品，烘干即可得到纯度99.7％的对羟基苯甲醛成品301g，对羟基苯甲醛收率为80.0％。
4)间甲酚钠盐溶液后处理：对步骤2)中得到的间甲酚钠盐溶液进行酸化处理，调节pH＝6，静置分相，收集油相间甲酚粗品800g并投入到精馏塔塔釜，进行高真空精馏，即可得到纯度99.5％的间甲酚成品660g，间甲酚收率为91.2％。
试验结果参见表1。
实施例2～7
按照实施例1中的反应条件，调整间甲酚与对甲酚的摩尔比，考察选择性氧化效果，试验结果参见表1。
表1
根据实施例1～7的数据可以看出采用选择性氧化催化剂可以高效地实现对甲酚转化为对羟基苯甲醛，同时保留住间甲酚，实现效益最大化，易于工业化生产。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。本发明使用选择性氧化的催化剂可以对间对甲酚的混合物进行氧化处理，混合物中的对甲酚被完全氧化为对羟基苯甲醛，而间甲酚不发生反应。经氧化反应后，由于对羟基苯甲醛钠盐通过结晶方式分离，对羟基苯甲醛钠盐经溶解酸化过滤得到对羟基苯甲醛,纯度>99.2％；母液酸化得到间甲酚粗品，通过精馏可以得到高纯间甲酚，纯度>99.5％。根据本发明的分离方法使用氧气作为氧化剂，反应条件温和，反应操作简单、生产成本低，易于工业化生产。
Claims (10)
1.一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)氧化：将间对混合甲酚、催化剂、氢氧化钠、溶剂放入容器中搅拌，升温至反应温度，持续通入氧气反应后加水，蒸馏回收溶剂，得母液；
2)结晶分离：将步骤1)中得到的母液进行酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得滤饼为对羟基苯甲醛钠盐，母液为间甲酚钠盐溶液；
3)对羟基苯甲醛钠盐后处理：将步骤2)中得到的对羟基苯甲醛钠盐进行溶解酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得到滤饼为对羟基苯甲醛湿品，烘干即得纯度>99.2％的对羟基苯甲醛成品；
4)间甲酚钠盐溶液后处理：将步骤2)中得到的间甲酚钠盐溶液进行酸化处理，调节pH，静置分相，收集油相间甲酚粗品并放入精馏塔塔釜；所用精馏塔高1.5m，直径2cm，玻璃弹簧填料，塔身采用真空镀银保温，塔釜采用电热套加热并磁力搅拌，冷凝器采用低温水冷凝降温，接受瓶连接高真空机械泵；开启塔釜内的磁力搅拌进行搅拌，开启高真空机械泵进行减压，当体系真空度达到100～200Pa后，开启塔釜加热，升温，逐次收集前馏、主馏和后馏，所得主馏为纯度>99.5％的间甲酚成品。
2.如权利要求1所述一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于在步骤1)中，所述间对混合甲酚中甲酚与对甲酚的摩尔比为(50︰1)～(0.01︰1)，优选(2︰1)～(1︰9)。
3.如权利要求1所述一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂为乙酸钴、乙酸铜和水的混合物，所用催化剂成分按质量比为乙酸钴︰乙酸铜︰水＝4︰1︰1，按质量比，所用催化剂的用量占反应物中的1％～4％，优选2％～3％。
4.如权利要求1所述一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于在步骤1)中，所述氢氧化钠的用量与间对混合甲酚的摩尔比为(3～5)︰1，优选(3.5～4)︰1。
5.如权利要求1所述一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂为甲醇，所述溶剂的用量与间对混合甲酚的摩尔比为(10～15)︰1，优选(12～13)︰1。
6.如权利要求1所述一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应温度为50～70℃，优选60～65℃。
7.如权利要求1所述一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于在步骤1)中，所述氧气反应的时间为4～10h。
8.如权利要求1所述一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于在步骤2)中，所述pH值为10～11。
9.如权利要求1所述一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于在步骤3)中，所述pH值为6～7。
10.如权利要求1所述一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于在步骤4)中，所述pH值为6～7。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010362298.6A CN111470952A (zh) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | 一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010362298.6A CN111470952A (zh) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | 一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111470952A true CN111470952A (zh) | 2020-07-31 |
Family
ID=71762097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010362298.6A Pending CN111470952A (zh) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | 一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111470952A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116535291A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-04 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4429163A (en) * | 1978-12-13 | 1984-01-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Preparation of p-hydroxybenzaldehyde derivatives |
| US4929766A (en) * | 1988-02-24 | 1990-05-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Process are the preparation of p-hydroxy-benzaldehydes |
| JPH02172941A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 |
| JPH02172940A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 |
| CN103265415A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-08-28 | 东营海源化工股份有限公司 | 一种用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法 |
| CN109776276A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-21 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种采用选择氧化催化剂分离间对甲酚混合物的方法 |
-
2020
- 2020-04-30 CN CN202010362298.6A patent/CN111470952A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4429163A (en) * | 1978-12-13 | 1984-01-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Preparation of p-hydroxybenzaldehyde derivatives |
| US4929766A (en) * | 1988-02-24 | 1990-05-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Process are the preparation of p-hydroxy-benzaldehydes |
| JPH02172941A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 |
| JPH02172940A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 |
| CN103265415A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-08-28 | 东营海源化工股份有限公司 | 一种用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法 |
| CN109776276A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-21 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种采用选择氧化催化剂分离间对甲酚混合物的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116535291A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-04 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法 |
| CN116535291B (zh) * | 2023-05-08 | 2024-11-01 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106588599A (zh) | 聚甲醛二甲基醚的纯制方法 | |
| CN108997112B (zh) | 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法 | |
| CN113072434B (zh) | 一种一步法制备环丙基甲基酮的方法 | |
| EP3045444B1 (en) | Method of preparing vanillin | |
| CN114292256A (zh) | 一种适用于工业化生产的西瓜酮粗品制备方法及提纯方法 | |
| CN106588590A (zh) | 聚甲醛二甲基醚的精制方法 | |
| CN111470952A (zh) | 一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法 | |
| CN111018706B (zh) | 一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法 | |
| CN117229136A (zh) | 一种壬二酸的制备方法 | |
| CN115583905B (zh) | 一种间双叔丁基过氧化二异丙苯的制备方法 | |
| CN111499497B (zh) | 一种麝香草酚的制备方法 | |
| CN116535291B (zh) | 一种煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法 | |
| CN110128246B (zh) | 一种羟基酪醇的制备方法 | |
| CN110143862B (zh) | 一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法 | |
| CN109678651B (zh) | 一种高纯度α,α-二氯乙基环丙烷的制备方法 | |
| CN113896619A (zh) | 4,4`-二溴二苯醚的制备方法 | |
| CN106008170A (zh) | 制备高纯度间甲酚的绿色新工艺 | |
| CN112638855A (zh) | 一种假性紫罗兰酮的连续合成方法 | |
| CN114736133B (zh) | 2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸制备 | |
| CN112225651B (zh) | 精制聚甲氧基二甲醚的方法 | |
| CN114315590B (zh) | 一种4,4′-二硝基二苯醚的纯化方法 | |
| CN113480406B (zh) | 一种1,3-丁二醇及其制备方法 | |
| CN115093317B (zh) | 一种酸性树脂催化制备丁烯酮的连续工艺 | |
| CN113666810B (zh) | 一种羟基香茅醛的绿色合成方法 | |
| CN114702408B (zh) | 一种克立硼罗杂质的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200731 |