CN111450894B - 一种Ce基有机金属配合物催化材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ce基有机金属配合物催化材料及其制备与应用，其特征在于通过对苯二甲酸有机配体与三价铈离子以溶剂热法合成出一种新型的Ce(Ⅲ)‑BDC金属有机配合物，该金属有机配合物具有六方棱柱晶体结构，其热稳定性高，并具有优良的NOx催化转化性能，是一种性能优良的新型金属有机配合物催化材料。
Description
技术领域
本发明为一种Ce金属与对苯二甲酸化合生成的金属有机配合物及其制备，并可作为催化材料。涉及到一种金属有机配合物的合成，并作为一种催化材料具有良好的催化反应性能。
背景技术
无机金属与有机配体进行配合形成稳定的金属有机配合物，金属的坚固和稳定与有机配体的易修饰结合，实现了有机和无机的杂化，使其性能互补，在气体吸附与分离、光学、电学、磁学、化学传感和多相催化等领域表现出巨大的应用潜力。例如金属有机配体和碱基对气体中的氢气进行质子化，然后H和CO2反应，达到加氢效果；金属有机框架(MOFs)材料可以直接作为催化剂或者作为催化剂载体被广泛应用于化学、材料学及一些工程应用领域。近年来金属有机配合物往往在多相催化反应中表现出高活性及高选择性而受到广泛关注，同时具有产物易分离、催化剂便于回收再利用和金属流失量少等优点。
Ce的氧化物具有良好的储氧能力和优异的氧化还原性，特别是还原态的Ce3+离子可提高催化剂表面空穴位数量和化学吸附氧量，如在NH3-SCR(脱硝)反应中，稀土金属Ce组分作为活性组分或助剂往往表现出优异的NOx转化为N2的活性和选择性等催化性能(DOI:10.1016/j.apcatb.2017.02.060,DOI:10.1016/S1002-0721(16)60024-8)，包括Ce组分的掺杂调变催化剂的酸性和氧化还原性，增强了催化剂对NOx分子的吸附作用，加快吸附的-NH4 +物种与NO和O2的反应，改善催化剂的性能(http://dx.doi.org/10.1016/j.jre.2017.06.004)等等。因此，近年来，稀土铈基金属有机配合物也作为一类新型的催化材料而被研究和开发。如硝酸铈铵为Ce源与对苯二甲酸(H2BDC)(或2,6-萘二甲酸(H2NDC)和4,4′-联苯二羧酸(H2BPDC))生成的六核[Ce6O4(OH)4]12+簇八配位金属有机框架Ce(IV)-MOFs，具有UiO-66拓扑结构，PXRD图谱也与UiO-66(Zr)(六核锆簇MOFs)一致，这类铈基金属有机配合物Ce(IV)-UiO-66显示出氧化还原活性，并应用于苯甲醇有氧氧化表现出催化活性，金属节点Ce(IV)参与了催化循环(DOI:10.1039/c5cc02606g)。其他如Ce金属与3,4-二甲基噻吩-2,5二羧酸生成的具有UiO-66拓扑结构的金属有机配合物(Ce6O4(OH)4(DMTDC)6)对硫醇的氧化具有催化作用(DOI:10.1039/c7ce01053b)、Ce金属与配体H2BDC-(CH3)2生成的UiO-66拓扑结构的金属有机配合物具有苯乙烯和环己烯氧化催化性能(DOI:10.1039/c6ce01704e)等等。金属有机配合物UiO-67(Zr)上负载Ce组分制备的Ce@UiO-67催化剂具有较好的低温SCR性能，并且抗水抗硫性能良好，催化剂中三价Ce离子的占比(Ce3+/Ce4+)与催化性能相关(http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2017.05.128)。金属有机配合物多相催化材料的合成及应用是当前需要进一步广泛研究开发的领域，但以三价Ce离子为来源合成的稀土铈基金属有机配合物并应用于大气污染物NOx净化催化尚未见报道。有鉴于此，本发明以三价Ce离子为金属节点来源与对苯二甲酸有机配体连接成一种具有高热稳定性Ce(III)-BDC金属有机配合物，并将其作为SCR活性优良的NOx转化催化材料。
发明内容
本发明的目的是为了合成出一种以三价Ce离子为金属节点来源与对苯二甲酸有机配体连接成一种具有高热稳定性的Ce(III)-BDC金属有机配合物，并将其作为SCR活性优良的NOx转化催化材料。本发明通过对苯二甲酸有机配体与三价铈离子以溶剂热法合成Ce(III)-BDC金属有机配合物，利用还原态的Ce3+离子可提高催化剂表面空穴位数量和化学吸附氧量、以及金属节点对NOx分子的吸附作用，可作为SCR活性优良的NOx转化催化材料。
本发明提供的一种Ce基有机金属配合物催化材料及其制备与应用按以下步骤进行：
(1)对苯二甲酸(H2BDC)溶于N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)中，常温搅拌直至对苯二甲酸全部溶解，再将Ce盐(CeCl3·7H2O)加入以上混合液，常温搅拌直至三氯化铈全部溶解，最后加入乙酸调节剂，搅拌均匀。其中，H2BDC与CeCl3·7H2O的投料摩尔比为1:2，DMF体积用量与H2BDC质量比例约为60～90mL:1g，乙酸体积用量与H2BDC质量比例约为1.5～2.0mL:1g。
(2)将步骤(1)所得混合液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中，程序升温至100～120℃，静置晶化12～24小时，然后程序降温至室温将反应釜取出。其中，程序升温和降温速率为0.2～1℃/min。
(3)将步骤(2)所得白色沉淀物离心分离，沉淀物用DMF洗涤三次，去除未反应的原料，然后再用无水甲醇交换三次，再离心过滤。其中，每次洗涤用DMF体积用量和无水甲醇体积用量约为合成反应中DMF用量的三分之一。
(4)将步骤(3)所得固体产物在100～120℃烘箱中干燥6～12小时，再于180～220℃真空干燥箱中干燥10～14小时，得到脱除溶剂的Ce(III)-BDC金属有机配合物。
(5)将步骤(4)所得到Ce(III)-BDC金属有机配合物在一定的反应条件下进行NOx的NH3还原消除为N2的催化性能试验。反应条件为：固定床反应器，操作压力0.1MPa，原料气组成0.05～0.1vol.％NOx、NH3/NO摩尔比1.0～1.1，3～6vol.％O2，平衡气为N2，检测反应前后NOx浓度计算转化率。
附图说明
图1为实施例所得Ce(III)-BDC金属有机配合物的NH3还原消除NOx催化性能。
图2为实施例所得Ce(III)-BDC金属有机配合物的PXRD晶相结构。
图3为实施例所得Ce(III)-BDC金属有机配合物的SEM形貌图。
图4为对照的文献报道Ce(IV)-UiO-66金属有机框架的SEM形貌图。
图5为实施例所得Ce(III)-BDC金属有机配合物的TG热稳定性能。
图6为实施例的制备流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。
实施例1
(1)原料
对苯二甲酸(H2BDC)为上海麦克林生化科技有限公司生产，分析纯(99％)；N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)为西陇科学股份有限公司生产，分析纯(99.8％)；CeCl3·7H2O为上海麦克林生化科技有限公司生产，分析纯(99.9％)；乙酸(CH3COOH)为西陇科学股份有限公司生产，分析纯(99.8％)。
(2)合成液配制
对苯二甲酸(4mmol,0.6644g)溶于50mL N,N′-二甲基甲酰胺中，常温磁力搅拌直至对苯二甲酸全部溶解，再将CeCl3·7H2O(8mmol,2.9808g)加入以上混合液，常温搅拌直至氯化铈全部溶解，最后再加入1.2mL乙酸，搅拌均匀。
(3)金属有机配合物合成
将步骤(2)所得混合液转移至100mL聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中，以0.75℃/min升温速率程序升温至120℃，静置晶化24小时,然后以0.38℃/min降温速率程序降至室温将反应釜取出。
(4)产物的洗涤与过滤
将步骤(3)所得白色沉淀物离心分离，沉淀物用DMF洗涤三次(20mL/次)，去除未反应的原料，然后再用无水甲醇交换三次(20mL/次)，再离心过滤。
(5)产物的催化性能评价
将步骤(4)所得固体产物在110℃烘箱中干燥12小时，再在200℃真空干燥箱中干燥12h，得到脱除溶剂的Ce(III)-BDC金属有机配合物。
(6)将步骤(5)所得到Ce(III)-BDC金属有机配合物在反应条件下进行NOx的NH3还原消除为N2的催化性能试验。反应条件为：固定床微型反应器，操作压力0.1MPa，原料气组成0.075vol.％NOx、NH3/NO摩尔比1.05，3.0vol.％O2，平衡气为N2，空速5×104mL/(g·h)，以FGA10型在线烟气分析仪(深圳市贝特分析仪器有限公司)检测反应前后NOx浓度计算转化率。催化性能评价结果见说明书附图1。
(7)产物金属有机配合物表征
将步骤(5)所得到Ce(III)-BDC金属有机配合物以如下仪仪器和方法分析产物的晶相结构(PXRD)、表面形貌(SEM)和热稳定性(TG)，结果分别见说明书附图2、附图3和附图5。
粉末X射线衍射分析(PXRD)：所用仪器为Philips X′pert pro X射线衍射仪，测定条件为Cu靶，Ni滤波片，管压40kV，管流40mA，扫描角度5°～60°；采用日立高新场发射扫描电镜SU5000(SEM)对产物外貌形状进行表征；热重分析(TG)：采用美国SDT-Q600型同步TGA/DSC分析仪，在氮气气氛下，温度范围室温～700℃，升温速率10℃/min。
(8)实施例结果分析
从实施例合成所得产物的晶相结构(PXRD)所见，本发明所得Ce(III)-BDC金属有机配合物的晶相结构与已报道和公开的六核[Ce6O4(OH)4]12+簇八配位Ce(IV)-MOFs金属有机配合物不一样，也与Ce的氧化物晶相结构不同。表面形貌(SEM)也表明，本发明所得Ce(III)-BDC产物为二核[Ce2O]4+簇与对苯二甲酸配位形成的金属有机配合物，其化学式为Ce2O(CO2)4，晶体形貌为六方棱柱体，与Ce(IV)-MOFs正八面体形貌(见说明书附图4)不相同。表明本发明所得Ce(III)-BDC金属有机配合物为一种金属有机配合物。从产物的TG结果可见，200℃前的失重应为没有洗脱干净的溶剂和有机配体的脱除，500℃以上的失重应为有机配体的分解，表明了本发明的Ce(III)-BDC金属有机配合物热稳定性较高。将本发明所得Ce(III)-BDC金属有机配合物应用于的NH3选择性催化还原NO的催化反应中，T50和T90分别为135℃和175℃，稳定转化率(98.7～100％)窗口达到300℃，相比参比样的T50为205℃和最高转化率86.6％来说，显示出优良的低温脱硝性能和稳定转化性能，是一种催化性能优良的金属有机配合物。
Claims (1)
1.一种Ce基有机金属配合物催化材料的制备方法，包括通过对苯二甲酸有机配体与三价铈离子以溶剂热法合成出一种具有高热稳定性的Ce(Ⅲ)-BDC金属有机配合物，该金属有机配合物为二核[Ce2O]4+簇与对苯二甲酸配位形成的金属有机配合物，其化学式为Ce2O(CO2)4，晶体形貌为六方棱柱体,并将其作为NH3选择性催化还原NOx活性优良的NOx转化催化材料；具体包括如下步骤：
（1）对苯二甲酸 (H2BDC)溶于N,N′-二甲基甲酰胺( DMF )中，常温搅拌直至对苯二甲酸全部溶解，再将CeCl3·7H2O加入以上混合液，常温搅拌直至三氯化铈全部溶解，最后加入乙酸调节剂，搅拌均匀；其中，H2BDC与CeCl3的投料摩尔比为1:2，DMF体积与H2BDC质量比例为60～90 mL：1g，乙酸体积用量与H2BDC质量比例为1.5～2.0 mL:1g；
（2）将步骤（1）所得混合液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中，程序升温至100～120 ℃，静置晶化12～24 小时，然后程序降温至室温将反应釜取出；其中，程序升温和降温速率为0.2～1 ℃/min；
（3）将步骤（2）所得白色沉淀物离心分离，沉淀物用DMF洗涤三次，去除未反应的原料，然后再用无水甲醇交换三次，再离心过滤；其中，每次洗涤用DMF体积用量和无水甲醇体积用量为合成反应中DMF用量的三分之一；
（4）将步骤（3）所得固体产物在100～120℃烘箱中干燥6～12小时，再于180～220 ℃真空干燥箱中干燥10～14小时，得到脱除溶剂的Ce(Ⅲ)-BDC金属有机配合物；
（5）将步骤（4）所得Ce(Ⅲ)-BDC金属有机配合物在一定的反应条件下进行NH3还原NOx消除为N2的催化性能应用。
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