CN111454465B

CN111454465B - 一种改性木质素、全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN111454465B
Application number: CN202010331249.6A
Authority: CN
Inventors: 孙嘉鹏; 董火成; 李宁; 陈总; 赵修文
Original assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2020-04-15
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2040-04-15
Also published as: CN111454465A

Abstract

本发明公开了一种改性木质素、全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物及其制备方法，改性木质素由以下方法制备：将低聚物二醇与二丙二醇混合均匀，加入新戊二醇完全溶解，搅拌下加入木质素、蓖麻油聚氧乙烯醚，复合分散剂，微波反应器中200～250W、150±5℃下5min；所述复合分散剂包含分散剂1和分散剂2；其中分散剂1是指BYK‑W961、BYK‑W966、BYK‑W969、BYK‑9076或BYK‑9077等产品中的至少一种；分散剂2是指苯胺丙基三乙氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷或苯胺丙基二甲氧基硅烷等中的至少一种。全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物，A组分包括改性木质素、聚醚多元醇、聚合物多元醇、阻燃剂、水、反应型催化剂、泡沫稳定剂；B组分为包含改性木质素的异氰酸酯。

Description

一种改性木质素、全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯领域，具体涉及双组分全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫的改进。

技术背景

1.全水基低密度软质聚氨酯喷涂泡沫现有技术

全水基低密度软质聚氨酯喷涂体系与传统硬质泡沫材料相比优点较为突出：包括(1)采用全水发泡，ODP为零，符合环保要求；(2)泡沫密度低，轻质节能，节约成本；(3)开孔式泡沫防潮抗霉性好；(4)阻燃性能好，能够达到建筑、汽车等行业指标要求；(5)生产效率高等。基于以上诸多优点，全水基低密度软质聚氨酯喷涂泡沫可用于汽车内饰、建筑中做内墙隔热吸音材料，在运输中可做精密仪器包装材料、填充材料等。

专利文献CN 102942676 A涉及一种全水基低密度软质聚氨酯喷涂型组合聚醚及其制备方法；CN 108148168 A涉及一种客车顶棚用阻燃组合聚醚多元醇、聚氨酯泡沫及其制备方法；CN106589277A涉及了一种用于包装材料的超低密度全水基聚氨酯泡沫；CN105859998A涉及一种用于低密度全水聚氨酯发泡的组合物，可用于建筑物填充保温、隔热、隔音、防潮，也可用于精密仪器的包装。随着下游客户对材料力学性能、耐热性、阻燃性等要求逐渐提高，现有技术无法满足使用要求。同时上述技术所用原料全部来源于化石原料，不具备再生性。

2.木质素在聚氨酯材料中应用的现有技术

木质素广泛存在于自然界的木质组织中，是仅次于纤维素存量的第二丰富的天然高分子，主要通过形成交织网来硬化细胞壁，是构成植物细胞壁的重要成分。木质素由羟基苯基型(H)、愈疮木基型(G)和紫丁香基型(S)三种不同的苯丙烷结构单元(以三维网状结构相互连接形成，分子间主要以碳碳键和醚键相连，分子链中含有羟基、羧基、羰基等丰富的活性基团，使其在高分子材料中的应用成为可能。

使用木质素对聚氨酯进行改性通常有两种方法，一种是直接使用未进行任何改性的木质素，这种方法简便易行，成本低廉，但存在与体系相容性不良、改性效果不明显等问题；另一种方法是化学修饰增加特定官能团的含量，如羟基化、胺基化、氧丙烯化、酯化等，通过改性可提高木质素中官能团的反应活性，可作为聚氨酯的活性羟基组分参与聚合反应，与基体材料直接通过化学键相连接，相容性和稳定性更好，但工艺过程的增加也带了成本的上升，改性时引入的其他组分还可能对体系环保性产生不良影响。

专利文献CN 108559046 A涉及一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法，该臭氧化改性木质素聚氨酯具有优良的力学性能及粘附性，并能够降低聚氨酯的生产成本，得到的聚氨酯可以用作薄膜、涂料、胶粘剂等领域。将木质素进行臭氧化改性，得到臭氧化改性木质素再与异氰酸酯、多元醇、催化剂等原料按照一定比例进行聚合，制备臭氧化改性木质素聚氨酯低聚物，再通过热固化成型，得到臭氧化改性木质素聚氨酯。但该技术不适用于双组分喷涂聚氨酯泡沫的体系。

专利文献CN104744659A提供了一种生质多元醇组合物与生质聚氨酯发泡材料。通过改质剂与研磨分散工艺使木质素均匀分散于多元醇中，得到一种生质多元醇组合物。并以此生质多元醇组合物来制备高木质素含量、高压缩强度与优良耐燃性的生质聚氨酯发泡材料。该技术采用的二元醇、三元醇、四元醇及其混合物分子量均小于500，生产出的聚氨酯泡沫为硬质泡沫，且发泡倍率在10以下，不符合应用领域的轻量化要求。

专利文献CN109486382A公开了一种新型的木质素基聚脲涂料及制备方法。该技术将木质素胺化后用于聚脲涂料，所得涂层表现出更好的抗紫外老化性能、热稳定性、耐丙酮性能及耐盐性能。但胺化过程是曼尼希反应，使用甲醛作为中间体，残留甲醛脱除不彻底会大幅增加材料的甲醛挥发量，导致产品散发性不合格。

专利文献CN1651478A公开了一种纯度高、灰分含量低、具有较好的化学活性的高沸醇木质素聚氨酯的制备。将一定量的高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物溶于有机溶剂，再与多元醇或多元醇的溶液混合，通过加热或搅拌使它完全混合均匀，然后再加入一定量的异氰酸酯，加热使它们反应，通过这种方法将木质素引入聚氨酯中并获得较好的活性，但该方法的配方中使用有机溶剂，对材料的力学性能和环保性均有较大影响。

专利文献CN105637036A使用干燥木质素与异氰酸酯反应，并作为活性NCO组分与多元醇进行反应，用于聚氨酯产品的生产。但该技术制得的改性异氰酸酯黏度偏高，需另加发泡剂、阻燃剂等添加剂进行调节，影响反应比例和环保性；该技术的反应活性达不到全水喷涂泡沫对凝胶时间的要求，制得的泡沫材料密度大于20kg/m³，不利于产品的轻量化。

现有技术存在以下缺陷：

(1)随着应用要求不断提高，现有技术的喷涂泡沫材料力学性能、耐热性、阻燃性无法满足要求，加入木质素可改进上述性能，但直接加入存在相容性不良、性能改进不明显等问题；

(2)现有技术的木质素改性方案普遍使用挥发性有机溶剂，或使用甲醛作为中间体，对材料环保性不利，导致材料的TVOC、雾化、甲醛挥发、气味等指标超标；

(3)现有技术的木质素改性方案一般使用分子量500以下的多元醇，影响泡沫柔韧度，制得的材料较脆；

(4)现有技术的木质素改性异氰酸酯黏度和活性达不到低密度喷涂泡沫的使用要求；

(5)木质素含量超过20％的情况下极易发生团聚、沉降等问题。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性木质素，该改性木质素用于聚氨酯软泡配方中不沉降，制得聚氨酯泡沫材料阻燃性能、环保性能、热稳定性能更高。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种以该改性木质素制备的全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物的制备方法。

为解决第一个技术问题，本发明提供一种改性木质素的制备方法：将50～60份低聚物二醇与40～50份二丙二醇混合均匀，在60～70℃下加入20～25份新戊二醇使之完全溶解后降温至室温，搅拌条件下加入100份木质素，1～3份蓖麻油聚氧乙烯醚，1份复合分散剂，随后放入微波反应器，在200～250W、150±5℃下5min，即得到改性木质素。所述低聚物二醇优选分子量为600、800或1000的聚丙二醇；所述复合分散剂包含分散剂1和分散剂2；其中分散剂1包括毕克助剂(上海)有限公司产品BYK-W961、BYK-W966、BYK-W969、BYK-9076或BYK-9077等中的至少一种；分散剂2包括苯胺丙基三乙氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷或苯胺丙基二甲氧基硅烷等中的至少一种；分散剂1与分散剂2的质量比优选1∶1～1∶3。所述木质素为碱木质素或硫酸盐木质素等中的一种或多种。

为解决第二个技术问题，本发明提供一种全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物，A组分包括本发明所述的改性木质素、聚醚多元醇、聚合物多元醇、阻燃剂、水、反应型催化剂、泡沫稳定剂；B组分为包含本发明所述的改性木质素的异氰酸酯。

进一步的，一种全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物，A组分按质量分数计包括：改性木质素10％～35％，聚醚多元醇20％～30％，聚合物多元醇1％～15％，阻燃剂10％～20％，水10％～25％，反应型催化剂0.1％～5％，优选1％～3％，泡沫稳定剂0.01％～1.5％。

所述聚醚多元醇优选伯羟基含量＞50％，数均分子量3000～6500的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇中的一种或多种。

所述聚合物多元醇优选以环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇为基础的苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物多元醇中的一种或多种，羟值在18～35mgKOH/g。

所述阻燃剂优选TCEP、TCPP、TDCP、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯、Exolit OP550或Exolit OP560(瑞士科莱恩公司产品)等中的一种或多种，且不穷举。

所述反应型催化剂优选二甲基乙醇胺(DMEA)、二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)、三甲基羟乙基丙二胺、N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚、四甲基二亚丙基三胺(TMBPA)或N-甲基N’-羟乙基哌嗪等中的一种或多种。

所述泡沫稳定剂优选美国迈图公司产品L-580、L-580AP、L-580K、L-3001、L-3002或L-3620等中的一种或多种。

本发明的B组分按质量分数计包括：

改性木质素2.5％～5％，二元醇改性剂2.5％～5％，4，4’-MDI 40％～45％，聚合MDI 50％。所述二元醇改性剂优选分子量为1000、2000、4000的聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇等中的一种或多种。

所述聚合MDI优选包括Bayer公司44V20L、烟台万华公司PM200、美国Huntsman公司5005、BASF公司M20S等中的一种或多种。

本发明所述组合物通过喷涂工艺A、B组分以1∶1的体积比反应，可用于生产低密度低散发性全水基软质聚氨酯泡沫。本发明以可再生的生物基原料部分替代了化石来源的聚醚多元醇，符合环保和可持续发展战略。

为解决第三个技术问题，本发明提供一种全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物的制备方法，包括以下步骤：

A组分制备：在25～40℃，将聚醚多元醇、聚合物多元醇、阻燃剂、反应型催化剂、泡沫稳定剂搅拌混匀，然后边搅拌边加入水、改性木质素，混合均匀。

B组分制备：

(1)将改性木质素抽真空干燥脱水。

(2)将脱水后的改性木质素、二元醇改性剂、4，4’-MDI加入反应容器，加入0.01％～0.05％的辛酸亚锡，80～85℃下搅拌反应120min。

(3)加入聚合MDI，30～40℃下搅拌30min，完成。

本发明具有以下有益效果

(1)通过对木质素改性，实现了生物基可再生资源的在全水基低密度软质聚氨酯喷涂泡沫中的应用，使用含量较高。

(2)采用协同共溶的方式提高了木质素的溶解比率，且制得的改性木质素对泡沫柔韧度无不良影响。

(3)本发明制备的改性木质素不含挥发性有机溶剂、不使用甲醛等中间体，环境友好。

(4)本发明制备的改性木质素不会造成聚氨酯泡沫塌泡、收缩。

(5)组合物A、B组分同时引入改性木质素，在保持较快反应速率和较高发泡倍率的情况下获得了较高的木质素添加比例，改性木质素与体系相容性好，无分层沉降，从而提高了耐热性、抗压性、阻燃性。两组分相互反应的活性高，可在10s内完成发泡、凝胶，且发泡倍率高，密度＜20kg/m³。

(6)在聚氨酯中通过物理、化学方法引入木质素，提高了聚氨酯材料的力学性能、热稳定性、抗老化性能、疏水性、阻燃性、生物降解性等多项性能，此外，适当的引入木质素对聚氨酯进行改性还可以降低材料成本，减少化石资源消耗，原料来源可再生化，保护生态环境。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步说明，实施例所述份数为质量份。

实施例1

改性木质素的制备：将50份聚丙二醇(分子量600)与50份二丙二醇均匀混合，在65℃下加入20份新戊二醇使之完全溶解后缓慢降温至室温，搅拌的同时加入碱木质素100份，蓖麻油聚氧乙烯醚(海安石化公司EL-40)2份，BYK-W961 0.2份，苯胺丙基二甲氧基硅烷0.4份，随后放入微波反应器，在220W、150±5℃下处理5min，即得到改性木质素。

聚氨酯组合物A组分的制备：先加入聚醚多元醇、聚合物多元醇、阻燃剂、反应型催化剂、泡沫稳定剂，35～40℃下搅拌15min；然后边搅拌边加入水、改性木质素，35～40℃下搅拌60min，出料。

A组分成分：EP-330N(蓝星东大公司产品，羟值32.5～35.5mgKOH/g)20份，POP31/28(蓝星东大公司产品，羟值26～29mgKOH/g)3.5份，改性木质素30份，TCPP 18份，水25份，二甲氨基乙氧基乙醇1份，N-甲基N’-羟乙基哌嗪2份，L-580K 0.5份。

聚氨酯组合物B组分的制备：先将改性木质素在100～105℃，相对真空度-0.09～-0.085MPa条件下搅拌并脱水2h，降温至室温。然后将脱水后的改性木质素、二元醇改性剂、二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应容器，加入0.02％的辛酸亚锡，82～85℃下搅拌反应120min。

B组分成分：改性木质素5份，聚丙二醇(分子量2000)5份，4，4’-MDI 40份，Bayer公司44V20 L 50份。

使用组合物A、B组分在喷涂机上以料温55℃，压力1200psi条件反应制备泡沫样块，并测试性能。

实施例2

改性木质素的制备：将60份聚丙二醇(分子量800)与40份二丙二醇均匀混合，在60℃下加入22份新戊二醇使之完全溶解后降温至室温，搅拌的同时加入硫酸盐木质素100份，蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40 3份，BYK-9077 0.2份，苯胺丙基三乙氧基硅烷0.3份，随后放入微波反应器，在225W、150±5℃下处理5min，即得到改性木质素。

A组分成分：EP-3600(蓝星东大公司产品，羟值26～30mgKOH/g)28份，POP43(蓝星东大公司产品，羟值29～33mgKOH/g)10份，改性木质素19.2份，Exolit OP550 10份，三聚氰胺10份，水20份，二甲氨基乙氧基乙醇1.2份，三甲基羟乙基丙二胺1.3份，L-3002 0.3份。

聚氨酯组合物B组分的制备：先将改性木质素在100～105℃，相对真空度-0.09～-0.085MPa条件下搅拌并脱水2h，降温至室温。然后将脱水后的改性木质素、二元醇改性剂、二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应容器，加入0.03％的辛酸亚锡，80～83℃下搅拌反应120min。

B组分成分：改性木质素5份，聚四氢呋喃二醇(分子量1000)3份，4，4’-MDI 42份，万华公司PM200：50份。

对比例1

A组分：将改性木质素替换为聚醚多元醇EP-330N，其余配方与同实施例1。

B组分：使用Bayer公司44V20 L。

对比例2

A组分：将改性木质素替换为未改性的碱木质素，其余配方与实施例1相同。

B组分：使用Bayer公司44V20 L。

上述实施例均使用A、B组分组合物在喷涂机上以料温55℃，压力1100～1200psi条件反应制备泡沫样块，并测试性能。

表1 实施例、对比例A组分料液性能对比

表2 实施例、对比例发泡参数及泡沫性能的对比

Claims

1.一种全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物，其特征是A组分按质量分数计包括：改性木质素10%~35%，聚醚多元醇20%~30%，聚合物多元醇1%~15%，阻燃剂10%~20%，水10%~25%，反应型催化剂0.1%~5%，泡沫稳定剂0.01%~1.5%；B组分按质量分数计包括：改性木质素2.5%~5%，二元醇2.5%~5%，4,4'-MDI 40%~45%，聚合MDI 50%;

所述改性木质素由以下方法制备：将50~60份低聚物二醇与40~50份二丙二醇混合均匀，在60~70℃下加入20~25份新戊二醇使之完全溶解后降温至室温，搅拌条件下加入100份木质素、1~3份蓖麻油聚氧乙烯醚、1份复合分散剂，随后放入微波反应器，在200~250W、150±5℃下5min，即得到改性木质素；所述低聚物二醇是指分子量为600、800或1000的聚丙二醇；所述复合分散剂包含分散剂1和分散剂2；其中分散剂1是指毕克助剂（上海）有限公司BYK-W961、BYK-W966、BYK-W969、BYK-9076或BYK-9077产品中的至少一种；分散剂2是指苯胺丙基三乙氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述聚醚多元醇为伯羟基含量＞50%，数均分子量3000~6500的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇中的一种或多种；

所述聚合物多元醇是指以环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇为基础的苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物多元醇中的一种或多种，羟值在18~35mgKOH/g；

所述二元醇是指分子量为1000、2000、4000的聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物，其特征是分散剂1与分散剂2的质量比为1:1~1:3。

3.根据权利要求1所述的全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物，其特征是所述木质素为碱木质素或硫酸盐木质素中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物，其特征是所述阻燃剂是指TCEP、TCPP、TDCP、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、N,N-二（2-羟乙基）氨基甲基膦酸二甲酯、瑞士科莱恩公司Exolit OP550产品或瑞士科莱恩公司Exolit OP560产品中的一种或多种；所述反应型催化剂是指二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨乙基醚、四甲基二亚丙基三胺或N-甲基N'-羟乙基哌嗪中的一种或多种；所述泡沫稳定剂是指美国迈图公司L-580、L-580AP、L-580K、L-3001、L-3002或L-3620产品中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物，其特征是所述聚合MDI是指Bayer公司44V20 L、烟台万华PM200、美国Huntsman公司5005、BASF公司M20S中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物，其特征是通过喷涂工艺A、B组分以1:1的体积比反应，用于生产低密度低散发性全水基软质聚氨酯泡沫。

7.一种制备权利要求1-6之一所述的全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物的方法，包括以下步骤：

A组分制备：在25~40℃，将聚醚多元醇、聚合物多元醇、阻燃剂、反应型催化剂、泡沫稳定剂搅拌混匀，然后边搅拌边加入水、改性木质素，混合均匀；

B组分制备：

（1）将改性木质素抽真空干燥脱水；

（2）将脱水后的改性木质素、二元醇、4,4'-MDI加入反应容器，加入0.01%~0.05%的辛酸亚锡，80~85℃下搅拌反应120min；

（3）加入聚合MDI，30~40℃下搅拌30min，完成。