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CN111438373B - 一种铜银核壳结构双金属球状纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种铜银核壳结构双金属球状纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于铜银核壳结构球状纳米粒子的制备技术领域，针对现有非贵金属催化剂易氧化失活的问题，提供一种铜银核壳结构双金属球状纳米粒子的制备方法法，所制备的铜核银壳、尺寸大小可控。油浴条件下，一氧化碳气体作为还原剂，采用两步法，先加热制备铜核，然后再注入银有机化合物的油胺溶液，继续反应，反应结束后产物用正己烷超声离心洗涤，产物分散于正己烷中。制备的Cu@Ag核壳球状纳米粒子具有很好的二氧化碳电还原催化能力和较高的产物选择性，在CO2转化利用领域具有很大的应用前景。

Description

一种铜银核壳结构双金属球状纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于铜银核壳结构球状纳米粒子的制备技术领域，具体涉及一种铜银核壳结构双金属球状纳米粒子的制备方法。该纳米粒子尺寸大小可控。
背景技术
随大气中二氧化碳（CO2）浓度持续增加，全球变暖和气候变化的危害逐渐为人类所重视。如何直接将CO2转化为有价值的化学产品是应对温室气体CO2排放挑战的最佳解决途径。电化学催化还原法作为一种高效的CO2处理技术，可以将CO2电催化还原为一氧化碳（CO），甲烷（CH4），甲醇（CH3OH），甲酸（HCOOH）和乙醇（C2H5OH）等有价值产物，因其生产过程清洁，装置简单可控，转化效率较高，可大规模生产等优点，已得到人们广泛关注，制约CO2电化学还原技术发展及应用的关键是如何开发低成本、高选择性、高效率的CO2电化学还原催化剂。
金属铜（Cu）在CO2电还原催化反应中显示出优良的特性，Cu做催化剂可以直接电还原催化CO2产生HCOOH、CH3OH和C2H5OH等利用价值较高的产物，但这些非贵金属催化剂存在易氧化，很难控制表面结构和组成，性能不稳定等缺点。解决以上问题的方案是在非贵金属上包覆导电性高、稳定性高、对CO2电还原催化性能较好的金属材料，制成具有核壳结构的双金属材料。
发明内容
本发明针对现有非贵金属催化剂易氧化失活的问题，提供一种铜银核壳结构双金属球状纳米粒子的制备方法，所制备的铜核银壳、尺寸大小可控。
本发明采用如下技术方案：一种铜银核壳结构双金属球状纳米粒子的制备方法，油浴条件下，一氧化碳气体作为还原剂，采用两步法，先加热制备铜核，然后再注入银有机化合物的油胺溶液，继续反应，反应结束后产物用正己烷超声离心洗涤，产物分散于正己烷中。
具体步骤如下：
（1）制备铜核：将26mg铜的有机化合物、0-180μL二苯醚和9mL油胺，混合于三颈烧瓶中，置于的100℃油浴中，用真空排气系统将体系内氧气完全排出，以90 mL/min的流速通入一氧化碳气体，然后以10℃/6min的升温速率将反应温度升到220℃，在220℃保持2小时，冷却到30℃；
（2）制备铜核银壳双金属球状纳米粒子：蠕动泵以0.5 mL/h的速率将浓度为1.1mg/mL的银的有机化合物油胺溶液5mL注入到步骤（1）所制备的铜核产物体系中，期间持续通入一氧化碳并保持反应体系温度为30℃，加完银的有机化合物后继续反应1小时，反应结束后冷却至室温，产物采用正己烷进行超声、10000转/分离心洗涤三次，最终产物分散于正己烷中待用。
所述铜的有机化合物为乙酰丙酮铜，即Cu(acac)2；所述银的有机化合物为三氟乙酸银，即AgCF3COO。
本方法采用了两步法，先制备铜核再生长银壳，成功制备了几种尺寸（10.0±1.6、8.4±0.7和6.7±0.6nm）可调节的铜银核壳双金属球状纳米粒子，X射线粉末衍射（XRD）测试结果表明产物为Cu和Ag单金属的复合，而未发现CuAg合金的组成；通过紫外可见光谱测试结果发现产物的表面等离子共振峰出现两个，分别对应于Cu（600 nm左右）和Ag（400 nm左右）单金属，未出现CuAg合金的共振吸收峰；表明所得产物为双金属而不是铜银合金。
尺寸大小控制主要通过反应中二苯醚的量来调控，二苯醚的用量0，90，180μL时尺寸分别为：10.0±1.6 nm，8.4±0.7 nm，6.7±0.6nm。
进一步对产物进行CO2电还原催化试验，表明制备的Cu@Ag核壳球状纳米粒子具有很好的二氧化碳电还原催化能力和较高的产物选择性，在CO2转化利用领域具有很大的应用前景。
附图说明
图1为采用两步法制备的铜银核壳双金属球状纳米粒子的TEM图像；图中：a为实施例1所得产物的透射图；b为实施例2所得产物的透射图；c为实施例3所得产物的透射图；
图2为采用两步法制备的铜银核壳双金属球状纳米粒子的XRD谱图；
图3为采用两步法制备的铜银核壳双金属球状纳米粒子的紫外可见光谱图；
图4为尺寸是6.7±0.6nm的铜银核壳双金属球状纳米粒子的二氧化碳电催化还原法拉第效率曲线。
具体实施方式
实施例1：铜核的制备，将26mg乙酰丙酮铜、0μL二苯醚和9mL油胺，混合于三颈烧瓶中，置于的100℃油浴中。利用真空排气系统将体系内氧气完全排出，以90 mL/min的流速通入一氧化碳气体，然后以10℃/6min的升温速率将反应温度升到220℃，使反应在220℃保持2小时，冷却到30℃。
银壳的制备，采用蠕动泵以0.5 mL/h的速率将5mL 1.1mg/mL的三氟乙酸银油胺溶液注入到上述制备的铜核产物体系中，期间持续通入一氧化碳并保持反应体系温度为30℃，加完银的前躯体后继续反应1小时，反应结束后冷却至室温，产物采用正己烷进行超声离心洗涤，最终产物分散于正己烷中待用。
如图1中a图所示，由产物的透射图可见，产物为球状纳米粒子，尺寸分布为10.0±1.6 nm；由XRD和UV谱图可知所得产物为铜银双金属而不是铜银合金。
实施例2：铜核的制备，将26mg乙酰丙酮铜、90μL二苯醚和9mL油胺，混合于三颈烧瓶中，置于的100℃油浴中。利用真空排气系统将体系内氧气完全排出，以90 mL/min的流速通入一氧化碳气体，然后以10℃/6min的升温速率将反应温度升到220℃，使反应在220℃保持2小时，冷却到30℃。
银壳的制备，采用蠕动泵以0.5 mL/h的速率将5mL 1.1mg/mL的三氟乙酸银油胺溶液注入到上述制备的铜核产物体系中，期间持续通入一氧化碳并保持反应体系温度为30℃，加完银的前躯体后继续反应1小时，反应结束后冷却至室温，产物采用正己烷进行超声离心洗涤，最终产物分散于正己烷中待用。
如图1中b图所示，由产物的透射图可见，产物为球状纳米粒子，尺寸分布为8.4±0.7 nm；由XRD和UV谱图可知所得产物为铜银双金属而不是铜银合金。
实施例3：铜核的制备，将26mg乙酰丙酮铜、180μL二苯醚和9mL油胺，混合于三颈烧瓶中，置于的100℃油浴中。利用真空排气系统将体系内氧气完全排出，以90 mL/min的流速通入一氧化碳气体，然后以10℃/6min的升温速率将反应温度升到220℃，使反应在220℃保持2小时，冷却到30℃。
银壳的制备，采用蠕动泵以0.5 mL/h的速率将5mL 1.1mg/mL的三氟乙酸银油胺溶液注入到上述制备的铜核产物体系中，期间持续通入一氧化碳并保持反应体系温度为30℃，加完银的前躯体后继续反应1小时，反应结束后冷却至室温，产物采用正己烷进行超声离心洗涤，最终产物分散于正己烷中待用。
如图1中c图所示，由产物的透射图可见，产物为球状纳米粒子，尺寸分布为6.7±0.6nm；由XRD和UV谱图可知所得产物为铜银双金属而不是铜银合金。
进一步对产物进行CO2电还原催化试验，实验数据见表1，6.7±0.6 nm的Cu@Ag核壳球状纳米粒子的二氧化碳电催化还原法拉第效率曲线如图4所示。在电压为-3.50 V、-3.00 V和 -2.75 V（vs. Ag/AgCl）时产物以乙烯为主，在电池电压为-2.25 V（vs. Ag/AgCl）时产物以甲酸为主，在较低电池电压为-2.00 V和-1.75 V（vs. Ag/AgCl）时产物以一氧化碳为主。
表1为尺寸是6.7±0.6nm的铜银核壳双金属球状纳米粒子的二氧化碳电催化还原产物与电位关系。
Figure 54318DEST_PATH_IMAGE001

Claims (1)

1.一种用于CO2电还原催化的铜核银壳双金属球状纳米粒子的制备方法，其特征在于：油浴条件下，一氧化碳气体作为还原剂，采用两步法，先加热制备铜核，然后再注入银有机化合物的油胺溶液，继续反应，反应结束后产物用正己烷超声离心洗涤，产物分散于正己烷中；
具体步骤如下：
（1）制备铜核：将26mg铜的有机化合物、0-180μL二苯醚和9mL油胺，混合于三颈烧瓶中，置于的100℃油浴中，用真空排气系统将体系内氧气完全排出，以90 mL/min的流速通入一氧化碳气体，然后以10℃/6min的升温速率将反应温度升到220℃，在220℃保持2小时，冷却到30℃；
（2）制备铜核银壳双金属球状纳米粒子：蠕动泵以0.5 mL/h的速率将浓度为1.1mg/mL的银的有机化合物油胺溶液5mL注入到步骤（1）所制备的铜核产物体系中，期间持续通入一氧化碳并保持反应体系温度为30℃，加完银的有机化合物后继续反应1小时，反应结束后冷却至室温，产物采用正己烷进行超声、10000转/分离心洗涤三次，最终产物分散于正己烷中待用；
所述铜的有机化合物为乙酰丙酮铜，即Cu(acac)2；所述银的有机化合物为三氟乙酸银，即AgCF3COO。
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