CN111438077A - 一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法 - Google Patents

Abstract

一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法，属于锂离子电池性能检测技术领域。通过外观筛选、厚度测量、恒流充放电标定法及电池表面温升测试，综合评判退役三元软包电池的热安全性能和电化学性能是否符合梯次利用的性能要求。该检测方法快速、准确、低成本、易操作，为将来三元电池从电动汽车上回收分类提供一种简便的无损化筛选和检测的方法。可用于商业化的锂离子电池回收分类和梯次利用。

Description

一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的 方法

技术领域

本发明涉及一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法，主要用于快速筛选从电动汽车上退役的三元动力电池性能是否符合重复使用性能的标准，属于锂离子电池性能检测技术领域。

技术背景

三元电池是指使用镍钴锰酸锂(NCM)或镍钴铝酸锂(NCA)作为正极材料的锂离子电池，与前几年国内电动汽车市场主要使用的LiFePO₄锂离子电池电池相比，三元电池具有4.3V的高电压与220mAh/g的高比容量所带来的明显的能量密度优势，其范围在200-260Wh/kg之间。近年来随着三元电池技术快速发展，能量密度不断提高，使得其在电池市场所占的份额逐年增大，国内的动力电池技术由早先的比容量低的磷酸铁锂电池向比容量高的三元锂离子电池逐步转变。

另一方面，随着电动汽车的保有量不断上升快速更新换代，数年后必然出现数量庞大的电池集中退役。据预测，在2020年我国将迎来退役动力电池的10GWh时代，且此后退役电池数量仍会不断增加。当动力电池无法继续在电动汽车上作为动力电源服役时，却可以将它们应用在比较温和的使用条件下继续使用。如果可以实现退役电池在电力储能中的大规模使用，则既能实现有效的集中消纳，同时实现储能低成本化。目前在国内退役的动力电池、梯次利用研究及工程示范都是磷酸铁锂动力电池，而三元动力电池在寿命和安全性等方面都与磷酸铁锂电池有较大差异。

Hyung-joo等人(Journal of Power Sources,2013,233:121～130.)报导，三元正极材料中随着Ni含量的增加，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎的比例降低，即Li/Ni混排变得严重。其容量保持率呈下降趋势，循环性能也呈逐渐下降趋势。王嗣慧等人(储能科学与技术,2017,6(04):770～775.)对高镍三元NCM811石墨软包全电池进行了高温的满充存储分析，并将存储前后的电芯拆解进行表征分析，研究存储性能衰退的机制，ICP-AES和XPS测试结果表明正极材料存储时过渡金属元素发生溶出，扩散到负极表面并发生还原，生成金属Ni和金属Mn，过渡金属的还原反应破坏负极表面的SEI，导致活性锂离子的消耗。存储后的正极材料表面有电解液副反应产生的Li_xPO_yF_z、Li_xPF_y和LiF等副产物的沉积，导致界面导电性变差，增加电池极化。

目前，国家电网公司、中国电力科学研究院及北京工业大学等高校已经开展了关于退役三元动力电池梯次利用的研究项目，但是在从项目研究到实际大规模应用中有一个亟需解决的难题，就是实际从各个电动汽车上退役的三元动力电池其使用寿命与工况环境不一样而导致的电池自身性能存在不一致性，而工程中使用的退役电池其性能方面一定要符合使用性能和安全性能的双重要求。根据退役电池在根据磷酸铁锂动力电池在储能梯次利用研究经验，主要关注两方面性能：电化学性能及热安全性能。如果按照实验室的电池性能测试标准来看，筛选合规的退役电池需要花费大量的时间成本和人力成本，需要研究制定一种更加快速、通用的检测方法，以提高未来退役电池实际使用中的性能检测效率。

发明内容

针对目前对退役三元动力电池的快速、准确、低成本、易操作的性能性能检测的需求，本发明基于对三元软包电池大量的实验测试的基础上进行总结，提供一种所快速、简便的无损化退役三元软包电池筛选及检测的方法。

一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)外观筛选；

对软包电池单体进行观察，主要观察软包电池是否存在以下两点外观问题：1.漏液2.形变破损；如果存在其中情形之一，则安全性不达标，不能用于梯次利用，可以考虑直接拆解回收金属元素，如不存在，则进行步骤(2)；

(2)厚度测量；

对步骤(1)筛选合格的三元软包电池，使用量程＞10mm的测厚仪或游标卡尺，对三元软包电池的几何中心部位的厚度测量，如与该款电池出厂厚度存在±1.5mm及以上的差距，则存在胀气问题，安全性不达标，不可用于梯次利用，如厚度差距小于±1.5mm，则进行步骤(3)与步骤(4)(步骤(3)、(4)可同时进行)；

(3)恒流充放电标定法；

将步骤(1)，(2)筛选合格的三元软包电池，使用充放电测试仪，以1C倍率在常温下进行一周期的恒流充放电测试，优选具体设定工步如下：

1.搁置5min；

2.恒流充电至该款电池充电截止电压；

3.搁置5min；

4.恒流放电至该款电池放电截止电压；

根据充放电测试仪记录的满充容量及放电容量，对电池容量进行划分，根据不同应用场景选取容量保持率合适的电池。

(4)电池表面温升测试；

在进行步骤(3)的同时可以在电池表面中部区域粘贴热电偶，或在电池充放电周期内人工手持测温枪对电池中部区域表面进行温度测试，若电池表面温度的最大值与室温的温度差＜8℃，则安全性达标，若≥8℃则安全性未达标，不适用于梯次利用。

即以上4个步骤全部通过，则为性能合格的三元软包电池，可以进行梯次利用，反之，为不合格三元软包电池，不可进行梯次利用。

本发明在步骤(2)中划取的±1.5mm的标准，为针对出厂厚度为7.45mm的软包电池综合性能分析得出，由于三元电池在寿命中后期最主要的安全问题为胀气现象，测量中心厚度为反应电池的胀气情况；电池由于日历老化可能使得电池极片间的压实密度略有下降，故产生1.5mm以内的厚度变化属于正常现象或测量误差，不算作胀气现象，但厚度差越小越优先选取。

本发明在步骤(3)会以1C倍率进行一周期恒流充放电，由于电池退役时的剩余容量不同，所需时间会在70min～130min内不等，为本检测方法最为耗时的步骤，可根据实际可用的充放电测试仪通道数将经过步骤(1)、(2)、(3)筛选过的电池按批次同时进行充放电循环以提高检测效率。

本发明在步骤(4)中若使用人工手持测温枪对电池中部区域表面进行温度测试的方法，可根据电池退役时的剩余容量不同在第15～120min内用进行2～5次的多次测量，测量次数越多，电池热安全可靠性越强。

本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种快速、准确、低成本、易操作的退役三元软包电池无损筛选及检测技术，能同时检测退役三元软包电池的电化学性能和热安全性能这两个退役电池梯次利用中最为关心的性能。为三元退役电池实现商业化的大规模梯次使用提供了快速筛选方案的理论依据。

附图说明

图1为本发明实施例1筛选合格的3号电池的调频梯次利用工况下的内阻和容量变化情况。

图2为本发明实施例2筛选合格的5号电池的备用电源工况的内阻和容量变化情况。

图3为本发明实施例3筛选不合格的4号及8号电池搁置72h后的电池胀气实物照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料。

实施例1

一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法，包括步骤如下：

(1)外观筛选；

从十五块经过长时间充放电循环后剩余容量保持率小于80％的万向一二三股份公司生产的WX14I3726型号的NCM三元软包电池中进行外观筛选，观察3号软包电池不存在漏液和形变破损这两种外观变化，进行步骤(2)；

(2)厚度测量；

对步骤(1)筛选合格的3号软包电池，使用测厚仪，对三元软包电池的几何中心部位的厚度测量，其中部厚度为7.61mm，该款电池出厂厚度为7.45mm相差小于1.5mm，无胀气现象，进行步骤(3)与步骤(4)；

(3)恒流充放电标定法；

将步骤(1)，(2)筛选合格的3号软包电池，使用深圳市新威尔电子有限公司生产的CT-3008W-5V50A充放电测试仪，以1C倍率在常温下进行一周期的恒流充放电测试，测试结果显示，3号软包电池的满充容量为20.16Ah，100％DOD放电容量为20.15Ah，可以满足电网调频储能工况的容量要求；

(4)电池表面温升测试；

3号软包电池在25℃的恒温间进行实验，在进行步骤(3)的充放电之前在电池表面中部区域粘贴热电偶，同时采集电池充放电周期内的断保电池表面温度的变化情况，测试结果显示，电池温度主要在充电阶段上升，搁置状态下温度线性下降，电池表面温度稳定在26～31℃温度区间，温升小于8℃，热安全性能合格，可以用于梯次利用。

电网调频梯次利用测试

将该实施例检测合格的3号软包电池进行电网调频储能工况的模拟测试，国家标准规定：电力系统频率控制在(50±0.2)Hz范围内的时间应达到98％以上，调频工况的典型运行特点是充放电电流大，放电深度小，故模拟方法为：让电池以1.5P功率在10％SOC～45％SOC之间循环进行恒功率充放电。每经过1000次循环后，进行一次容量及电池满电态内阻的标定，并计算电池的容量保持率。退役电池在模拟调频工况下已经循环了6000次，每1000次循环后标定的容量及满电态的情况如图1所示，3号软包电池在调频工况下循环6000次后内阻比较稳定，增幅小于0.1mΩ；而在调频工况下运行时，退役电池的容量衰减缓慢，且衰减速率基本恒定，经过6000次循环后容量下降了1％左右。所以3号三元软包电池拥有良好的梯次利用适用性能。

实施例2

一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法，包括步骤如下：

(1)外观筛选；

从十五块经过长时间充放电循环后剩余容量保持率小于80％的万向一二三股份公司生产的WX14I3726型号的NCM三元软包电池中进行外观筛选，观察5号软包电池不存在漏液和形变破损这两种外观变化，进行步骤(2)；

(2)厚度测量；

对步骤(1)筛选合格的5号软包电池，使用测厚仪，对三元软包电池的几何中心部位的厚度测量，其中部厚度为7.58mm，该款电池出厂厚度为7.45mm相差小于1.5mm，无胀气现象，进行步骤(3)与步骤(4)；

(3)恒流充放电标定法；

将步骤(1)，(2)筛选合格的5号软包电池，使用深圳市新威尔电子有限公司生产的CT-3008W-5V50A充放电测试仪，以1C倍率在常温下进行一周期的恒流充放电测试，测试结果显示，5号软包电池的满充容量为20.36Ah，100％DOD放电容量为20.28Ah，可以满足备用电源工况的容量要求；

(4)电池表面温升测试；

5号软包电池在25℃的恒温间进行实验，在进行步骤(3)的循环之前在电池表面中部区域粘贴热电偶，同时采集电池充放电周期内的断保电池表面温度的变化情况，测试结果显示，电池温度主要在充电阶段上升，搁置状态下温度线性下降，电池表面温度稳定在26～31℃温度区间，温升小于8℃，热安全性能合格，可以用于梯次利用。

备用电源梯次利用测试

将该实施例检测合格的5号软包电池进行备用电源工况的模拟测试，备用电源储能工况的运行特点是在大部分时间都处于搁置状态，偶尔会进行几次充放电循环，故本实验采用的模拟方法为：将电池充满电后在室温下搁置，28天后进行3次1/2C恒流充放电，满充满放，充放电上下限电压为4.15V和2.7V，完成后继续在满电态进行搁置，28天后重复上述操作。每隔28天对电池进行一次容量及电池满电态内阻的标定，并计算电池的容量保持率。截至目前，退役三元动力电池在模拟备用电源工况下累积运行了252天，每隔28天后的内阻测试结果如图2所示，可以看出在此工况下运行时，退役电池的内阻非常稳定，几乎没有波动；同样，容量在使用过程中下降速度较为缓慢，下降速率基本稳定，这说明退役电池处于正常范围内的自放电衰退过程，其在备用电源工况下已经运行252天后性能保持稳定，容量衰减率小于5％，内阻上升率小于0.1mΩ，可以继续使用。

实施例3

一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法，包括步骤如下：

(1)外观筛选；

从十五块经过长时间充放电循环后剩余容量保持率小于80％的万向一二三股份公司生产的WX14I3726型号的NCM三元软包电池中进行外观筛选，观察4号和8号软包电池不存在漏液和形变破损这两种外观变化，进行步骤(2)；

(2)厚度测量；

对步骤(1)筛选合格的4号和8号软包电池，使用测厚仪，对三元软包电池的几何中心部位的厚度测量，其中4号电池中部厚度为9.34mm，8号电池中部厚度为9.73mm，该款电池出厂厚度为7.45mm，此2块三元软包电池均存在胀气问题，安全性不达标，不可用于梯次利用。

不合格电池跟踪测试

实施例检测不合格的4号和8号软包电池已经出现了胀气现象，用于电化学充放电循环存在安全风险，故将其在25℃常温搁置，观察其后续现象。2块电池全部在搁置后的72h内胀气现象进一步恶化，电池胀气实物照片如图3所示，此2块电池胀气后的厚度及内阻变化情况统计如表1所示，胀气现象加剧也会使得电池内阻明显增大，其中的8号电池最大厚度达到了51.4mm，是该款正常电池厚度的6.9倍，已经出现了严重的安全隐患。

表1检测不合格三元电池搁置72h后的厚度及内阻变化情况

Claims (5)

1.一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)通过外观观察是否存在漏液和形变破损两种现象筛选退役三元软包电池；

(2)对通过步骤(1)筛选的三元软包电池的几何中心部位进行厚度测量，比较与该款电池出厂厚度是否存在±1.5mm以上的差距；

(3)对通过步骤(2)筛选的三元软包电池进行1C恒流充放电标定来标定其剩余容量；

(4)在进行步骤(3)恒流充放电标定的同时在电池表面中部区域进行温度采集，比较电池表面温度最大值与室温的温度差是否＜8℃；

以上4个步骤全部通过，则为性能合格的三元软包电池，可以进行梯次利用，反之，为不合格三元软包电池，不可进行梯次利用。

2.按照权利要求1所述的一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法，其特征在于，步骤(2)的厚度差合格界定值为±1.5mm。

3.按照权利要求1所述的一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法，其特征在于，步骤(3)的充放电模式为1C倍率的恒流充/放电。

4.按照权利要求1所述的一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法，其特征在于，步骤(4)的电池表面温升测试与步骤(3)同步进行以提高检测效率；电池表面温度的最大值与室温的温度差合格界定值为8℃。

5.按照权利要求1-4任一项所述的一种退役三元软包电池的梯次利用性能快速筛选及检测的方法，其特征在于，检测筛选得到的退役三元软包电池进行商业应用。

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