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CN111422926B - 一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种正极材料 - Google Patents

一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种正极材料 Download PDF

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CN111422926B CN202010277225.7A CN202010277225A CN111422926B CN 111422926 B CN111422926 B CN 111422926B CN 202010277225 A CN202010277225 A CN 202010277225A CN 111422926 B CN111422926 B CN 111422926B
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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，提出了一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法，以及由上述前驱体制备的正极材料。所述制备方法主要分三步，第一步在低pH下合成一次颗粒为棒状的Al掺杂高镍三元前躯体；第二步在上述基础上调高pH，以Al掺杂高镍三元前驱体为内核生长出一次颗粒为针状的La掺杂高镍三元前躯体外壳，合成出具有核壳结构的Al/La共掺杂高镍三元前驱体；第三步将核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体与锂盐混合，在氧气氛围中高温煅烧，即得核壳结构Al/La共掺杂三元正极材料。这种独特的共掺杂核壳结构有效地增强了内部结构稳定性，抑制阳离子混排和岩盐结构等杂相的生成，减少晶界的破碎，提高锰离子平均氧化态，有效地抑制Jahn‑Teller效应的发生，降低循环过程容量的快速衰减，显著提高材料的循环稳定性和循环寿命。本发明采用共沉淀法合成产物组分均匀，球形度良好，重现性好，条件容易控制，且制备成本低廉，经济价值高和应用前景广阔。

Description

一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法、以 及一种正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法，以及一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元正极材料。
背景技术
锂离子电池（LiBs）具有低成本，高能量密度，寿命长等优点，在清洁能源中占有重要地位。而新一代锂离子电池的正极材料需要更高的能量密度，更长的循环寿命，以及更好的安全性，用于电动汽车和能源存储。富镍(Ni含量>60%)正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)和LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)基本能够满足要求。但是富镍材料面临着在高电压、高温下材料结构的退化以及热稳定性差等缺陷。这是由于作为支撑骨架的Mn/Al离子含量较少，使得正极材料稳定性降低；同时充放电过程中，富镍材料阳离子的混排现象严重，晶格畸变程度明显增加，导致镍离子和锰离子极易从材料内部析出，从而循环性能下降。通过元素掺杂和结构设计来改善富镍材料存在的缺陷，具有十分重要的实际意义。
公开号为CN104916837A的专利通过釆用共沉淀法制备铝掺杂三元正极材料前驱体，改善了材料的物化性能，以提高材料的堆积密度和循环性能，随后将其与锂源和硼源混合，经过蒸发煅烧获得Li2O～2B2O3包覆的铝掺杂三元正极材料，提高了材料的循环性能。但B3+(0.027nm)和Ni2+(0.069nm)的离子半径存在较大的差异，导致包覆过程易出现结构分层的现象，循环结构稳定性降低，且后期固相包覆成本较高，工艺操作复杂。
申请号为CN201710773197.6的专利公开了掺杂稀土离子的镍钴锰三元材料的制备方法。该方法将镍、钴、锰和稀土离子的化合物混合，通过湿磨、加氨水、加锂的化合物、陈化、干燥等步骤制备干燥的前驱物。并将干燥的前驱物置于富氧空气或纯氧气氛中,采用程序升温法或逐温区升温法制得掺杂稀土离子的三元正极材料。此专利解决了固相合成法混料不均和粒径分布过宽等问题，但工艺条件复杂，对环境要求较高，难以实现生产化。
申请号为CN201711193943.0的专利公开了一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途，该专利所述镍钴锰酸锂前驱体为镍钴锰的碳酸盐，其Ni摩尔浓度由内核到多层壳体间依次递减。采用CO3 2-为沉淀剂改良控制结晶，虽然避免了Mn的氧化问题，但是单纯改良沉淀剂不能从根本上改善材料的电化学性能。同时，在Li+脱嵌过程中核与壳之间出现空隙导致传输通道受阻的问题也没有解决。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种核壳结构Al、La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法。
本发明的解决方案是这样实现的：
一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体，其特征在于，所述前驱体的内核为低pH下合成的一次颗粒为棒状的Al掺杂高镍NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2，其中，x+y+z=1，0.6≤x＜1，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.4；外壳为高pH下合成的一次颗粒为针状的La掺杂NixCoyMnzLa1-x-y-z(OH)2，其中，x+y+z=1，0.6≤x＜1，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.4。
一种上述的核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将络合剂与去离子水混合并调节浓度，得混合溶液A；将沉淀剂与去离子水混合并调节浓度，得混合溶液B；
（2）将可溶性镍盐、钴盐、锰盐和铝盐溶解在70℃的热水中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液C；
（3）在反应釜中通入一定量的热水，调控反应釜的搅拌转速与温度，将一定量的混合溶液A和B按顺序通入反应釜中，得到混合溶液D；
（4）将混合溶液A、B和C分别按一定流速加入到处于搅拌状态的混合溶液D中，反应过程中调控pH值，得到Al掺杂高镍三元前驱体混合浆料E，浆料分釜，所述Al掺杂高镍三元前驱体的粒度控制在3～8μm；
（5）将可溶性镍盐、钴盐、锰盐和镧盐粉料按照化学计量比1～2.5:1溶解，得到镍、钴、锰、镧的混合溶液F；
（6）向混合浆料E中继续通入混合溶液F，并同时通入络合剂溶液A以及沉淀剂溶液B，搅拌均匀后，调高pH，得到具有核壳结构的Al/La共掺杂高镍三元前驱体浆料G，具有核壳结构的Al/La共掺杂高镍三元前驱体的粒度控制在5～15μm；
（7）将混合溶液G在搅拌状态下进行陈化，然后洗涤、干燥、过筛、除铁，得到具有核壳结构的Al/La共掺杂高镍三元前驱体。
进一步的，步骤（1）中，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3中的至少一种，所述沉淀剂浓度为3～12mol/L；所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、柠檬酸、水杨酸钠、乙二胺四乙酸中的至少一种，所述络合剂的浓度为2～10mol/L。
进一步的，步骤（2）中，所述混合溶液C中的混合金属离子总浓度为0.1～4mol/L；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。
进一步的，步骤（3）中，反应釜中搅拌速率为250～650rpm，温度为60～80℃。
进一步的，步骤（4）中，混合溶液A的流速为1～15mL/min，混合溶液B的流速为4～25mL/min，混合溶液C的进料量为20～50mL/min，反应釜中pH值为8～12，分釜浆料占反应釜体积1/3～1/2。
进一步的，步骤（5）所述混合溶液F中的混合金属离子总浓度为0.1～4mol/L；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐、镧盐为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。
进一步的，步骤（6）所述反应釜中pH值为10～14；反应釜中络合剂浓度为3～8mol/l。
进一步的，步骤（7）中，陈化过程中，控制搅拌速率为400～600rpm，温度为55～65℃。
进一步的，步骤（7）所述陈化时间为6～15h；所述洗涤的纯水水温为70～90℃；所述干燥温度为120～160℃；所述干燥时间为8～12h；所述过筛筛网为100～400目筛网。
本发明将元素掺杂和结构设计的优异性相结合，采用共沉淀的方法制备了一种核壳结构Al、La共掺杂高镍三元前驱体。其中内核为Al掺杂NCM，Al的掺杂能够稳定材料的晶格，提升材料的循环性能，且有效地降低了Li+/Ni2+混排程度；这个过程中采用低pH合成一次颗粒为棒状的前躯体，能够稳定内部结构，从而提高正极材料的压实密度。外壳为稀土元素La掺杂NCM，La的掺杂能够提高锰离子平均氧化态，有效地抑制Jahn-Teller效应的发生，且减小晶粒的尺寸，增大晶面间距，提高循环稳定性；这个过程采用高pH合成一次颗粒为针状的前驱体，它具有较大的比表面积，能够提供更多的活性位点，从而有效地提高了正极材料的倍率性能。这种独特的核壳结构能够有效的提升内部结构的稳定性，增加压实密度，从而显著提高正极材料循环稳定性、结构稳定性与安全性。相较单独元素掺杂和结构改性的方法提升电化学性能，本发明能够高效、低成本的制备独特核壳结构Al、La共掺杂高镍三元前驱体，避免了高镍NCM循环过程中内部结构破碎，晶格畸变严重，循环性能迅速衰减等问题。
另外，基于总的发明构思，本发明提供一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元正极材料，所述正极材料的内部一次颗粒为棒状，外部一次颗粒为针状；化学通式为LiNiaCobMncAld1Lad2O2，其中，0.6≤a＜1，0.01≤b≤0.2，0.01≤c≤0.4，0.001≤d1、d2≤0.1。
进一步的，本发明提供前述的核壳结构Al/La共掺杂高镍三元正极材料的制备方法：将上述的核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体与锂盐按一定摩尔比例混合研磨，在氧气氛围中高温煅烧，即得核壳结构Al/La共掺杂高镍三元正极材料。
本发明具有以下有益效果：
1、稀土元素具有较大的离子半径，能够增大晶面间距，有利于锂离子的脱嵌，有效的降低了循环过程容量的衰减；且其与氧原子结合的键能强，能够提高结构稳定性；
2、Al掺杂的NCM能够降低Li+/Ni2+混排程度，并抑制岩盐相等杂相的生成，减少晶界的破碎，从而显著提高材料的循环稳定性和循环寿命；La掺杂的NCM能够提高锰离子平均氧化态，有效地抑制Jahn-Teller效应的发生，在一定程度上减少材料晶体的膨胀与收缩，从而使正极材料结构更加稳定；
3、内核反应阶段是在低pH下进行，所得产品一次颗粒为棒状，能够稳定内部结构，防止循环过程结构塌陷，从而提高了正极材料的压实密度及电化学性能；外壳反应阶段是在高pH条件下进行，成品的一次颗粒为针状，具有较大的比表面积，提供更多的活性位点，从而提高倍率性能；
4、采用共沉淀法合成元素掺杂的核壳结构与后期煅烧混合法相比较，元素分布更加均匀，合成工艺简单，成本低，易于实现产业化。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1所制备的核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体的扫描电镜照片。
图2为实施例1所制备的Al/La共掺杂高镍三元前驱体材料的剖面的扫描电镜图。
图3为实施例1所制备的Al/La共掺杂高镍三元前驱体材料的倍率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1：
一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）工业28%氨水与去离子水混合，调节氨浓度在10mol/L；将NaOH与去离子水混合，调节浓度为4mol/L；
（2）配制摩尔比为Ni:Co:Mn=0.7:0.2:0.1且总浓度为2mol/L的可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝溶液，将上述盐溶液溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解；
（3）将650L反应釜中通入满釜热水，调控反应釜的搅拌转速为300rpm，把氨水和NaOH水溶液按顺序通入反应釜中，调控氨浓度为8～8.5g/L，pH为10.95；
（4）将步骤（2）中的混合盐溶液、氨水和NaOH溶液共同加入到反应釜中，反应过程pH控制在11.0左右，直至得到粒度为6μm的反应产物时停止进料，之后分釜浆料；
（5）配制摩尔比为Ni:Co:Mn=0.7:0.2:0.1且总浓度为2mol/L的可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及硝酸镧溶液；
（6）向Al掺杂Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2混合浆料中继续通入（5）中的混合金属盐溶液，同时通入氨水和NaOH溶液，pH调控在11.9左右，得到具有浓度梯度的核壳结构Al/La共掺杂Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2混合溶液，粒度控制在10～15μm；
（7）将步骤（6）的反应浆料在搅拌状态下进行陈化10h，随后进行洗涤，并在140℃下烘箱中干燥，最后进行过筛，除铁，得到核壳结构Al/La共掺杂的内核为[(Ni0.7Co0.2Mn0.1)0.97Al0.02](OH)2，外壳为[(Ni0.7Co0.2Mn0.1)0.985La0.01](OH)2的前躯体;
（8）将核壳结构的Al/La共掺杂Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2与锂盐按一定摩尔比例1:1.06混合研磨，在氧气氛围中900℃煅烧15h，即得核壳结构Al/La共掺杂LiNi0.684Co0.196Mn0.098Al0.01La0.005O2。
图1为本实施例制备的核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体的扫描电镜图。
图2为本实施例制备的Al/La共掺杂高镍三元前驱体材料的剖面的扫描电镜图。
图3为本实施例所制备的Al/La共掺杂高镍三元前驱体材料的倍率性能图。
从图1和图2可以看出，制备的Al/La共掺杂高镍三元前驱体材料的内核的一次颗粒棒状，外壳的一次颗粒针状，具有较大的比表面积。
从图3可以看出，制备的Al/La共掺杂高镍三元正极材料的倍率性能明显提高。
实施例2：
一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）工业28%氨水与去离子水混合调节浓度控制在10mol/L；将NaOH与去离子水混合调节浓度为4mol/L；
（2）配制摩尔比为Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1且总浓度为2mol/L的可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝溶液，上述盐溶液溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解；
（3）将50L反应釜中通入满釜热水，调控反应釜的搅拌转速为700rpm，把氨水和NaOH水溶液顺序通入反应釜中，调控氨浓度为6～6.5g/L，pH为11.2；
（4）将步骤（2）的混合盐溶液、氨溶液和NaOH溶液共同加入到反应釜中，反应过程pH控制在11.4左右，直至得到粒度为3μm的反应产物时停止进料；
（5）配制摩尔比为Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1且总浓度为2mol/L的可溶性硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰以及硝酸镧溶液；
（6）向Al掺杂Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合浆料中继续通入（5）中的混合金属盐溶液，同时通入氨水和NaOH溶液，pH调控在12.2左右，得到具有浓度梯度的核壳结构Al/La共掺杂Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合溶液，粒度控制在8～15μm；
（7）将混合浆料在搅拌状态下进行陈化8h，随后进行洗涤，并在140℃下烘箱中干燥，最后进行过筛，除铁，得到核壳结构Al/La共掺杂内核为[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.985Al0.01](OH)2，外壳为[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.985La0.01](OH)2的前躯体；
（8）将核壳结构的Al/La共掺杂Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与锂盐按一定摩尔比例1:1.05混合研磨，在氧气氛围中800℃煅烧20h，即得核壳结构Al/La共掺杂LiNi0.788Co0.0985Mn0.0985Al0.005La0.005O2。
实施例3：
一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）工业28%氨水与去离子水混合调节浓度控制在10mol/L；将NaOH与去离子水混合，调节浓度为4mol/L；
（2）配制摩尔比为Ni:Co:Mn=0.6:0.2:0.2且总浓度为2mol/L的可溶性硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰以及硫酸铝溶液，上述盐溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解；
（3）在50L反应釜中通入满釜热水，调控反应釜的搅拌转速为600rpm，把氨水和NaOH水溶液按顺序通入反应釜中，调控氨浓度为6～6.5g/L，pH为11.0；
（4）将步骤（2）中的混合盐溶液、氨溶液和NaOH溶液共同加入到反应釜中，反应过程pH控制在11.2左右，直至得到粒度为4μm的反应产物时停止进料；
（5）配制摩尔比为Ni:Co:Mn=0.6:0.2:0.2且总浓度为2mol/L的可溶性硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸镧溶液；
（6）向Al掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2混合浆料中继续通入（5）中混合金属盐溶液，同时通入氨水和NaOH溶液，pH调控在12.0左右，得到具有核壳结构的Al/La共掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2混合溶液，粒度控制在8～14μm；
（7）将混合浆料在搅拌状态下进行陈化10h，随后进行洗涤，并在140℃下烘箱中干燥，最后进行过筛，除铁，得到10μm核壳结构Al/La共掺杂内核为[(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.985Al0.01](OH)2，外壳为[(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.985La0.01](OH)2的前躯体；
（8）将核壳结构的Al/La共掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与锂盐按一定摩尔比例1:1.07混合研磨，在氧气氛围中850℃煅烧10h，即得核壳结构Al/La共掺杂LiNi0.591Co0.197Mn0.197Al0.006La0.004O2。
实施例4：
一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）柠檬酸与去离子水混合，调节浓度控制在3mol/L；将Na2CO3与去离子水混合，调节浓度为2mol/L；
（2）配制摩尔比为Ni:Co:Mn=0.6:0.2:0.2，且总浓度为2mol/L的可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝（溶解在NaOH水溶液中）溶液，上述盐或盐的NaOH溶液溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解；
（3）在30L反应釜中通入满釜热水，调控反应釜的搅拌转速为800rpm，把柠檬酸和Na2CO3水溶液按一定的顺序通入反应釜中，调控氨浓度为6～6.5g/L，pH为11.2；
（4）将步骤（2）的混合盐溶液、柠檬酸溶液和Na2CO3溶液共同加入到反应釜内中，反应过程pH控制在11.25左右，直至得到粒度为3.8μm的反应产物时停止进料；
（5）配制摩尔比为Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1且总浓度为2mol/L的可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸镧溶液中；
（6）向Al掺杂Ni0.6 Co0.2Mn0.2(OH)2混合溶液中继续通入（5）中混合金属盐溶液，并继续加入柠檬酸和Na2CO3，pH调控在12.1左右，得到具有浓度梯度的核壳结构Al/La共掺杂Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2混合溶液，粒度控制在8～12μm；
（7）将混合浆料在搅拌状态下进行陈化10h，随后进行洗涤，并在140℃下烘箱中干燥，最后进行过筛，除铁，得到具有浓度梯度的核壳结构Al/La共掺杂内核为[(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.985Al0.01](OH)2，外壳为[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.985La0.01](OH)2的前躯体；
（8）将核壳结构的Al/La共掺杂Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与锂盐按一定摩尔比例1:1.05混合研磨，在氧气氛围中950℃煅烧20h，即得核壳结构Al/La共掺杂LiNi0.684Co0.196Mn0.098Al0.005La0.005O2。
实施例5：
一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）柠檬酸与去离子水混合，调节浓度控制在5mol/L；将NaOH与去离子水混合，调节浓度为10mol/L；
（2）配制摩尔比为Ni:Co:Mn=0.9:0.1:0且总浓度为2mol/L的可溶性硫酸镍、硫酸钴和偏铝酸钠溶液，上述盐溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解；
（3）将30L反应釜中通入半釜热水，调控反应釜的搅拌转速为700rpm，把柠檬酸和NaOH溶液按顺序通入反应釜中，调控氨浓度为12～12.5g/L，pH为10.9；
（4）将步骤（2）的混合盐溶液、柠檬酸溶液和NaOH溶液共同加入到反应釜内中，反应过程pH控制在11.0左右值，直至得到粒度为8μm的反应产物时停止进料；
（5）配制摩尔比为Ni:Co:Mn=0.7:0.1:0.2且总浓度为2mol/L的可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸镧的溶液；
（6）向Al掺杂Ni0.9Co0.1(OH)2混合浆料中继续（5）中混合金属盐溶液，并继续加入NaOH，pH调控在11.8左右，得到具有浓度梯度的核壳结构Al/La共掺杂Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合溶液，粒度控制在13～15μm；
（7）将混合浆料在搅拌状态下进行陈化10h，随后进行洗涤，并在140℃下烘箱中干燥，最后进行过筛，除铁，得到核壳结构Al/La共掺杂内核为[(Ni0.9 Co0.1)0.985Al0.01](OH)2，外壳为[(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.985La0.01](OH)2的前躯体；
（8）将核壳结构的Al/La共掺杂Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与锂盐按一定摩尔比例1:1.1混合研磨，在氧气氛围中1000℃煅烧16h，即得核壳结构Al/La共掺杂LiNi0.788Co0.0985Mn0.098 5Al0.005La0.005O2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的内部一次颗粒为棒状，外部一次颗粒为针状；化学通式为LiNiaCobMncAld1Lad2O2，其中，0.6≤a＜1，0.01≤b≤0.2，0.01≤c≤0.4，0.001≤d1、d2≤0.1。
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