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CN111417673A - 制备交联聚烯烃粒子的方法 - Google Patents

制备交联聚烯烃粒子的方法 Download PDF

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CN111417673A CN201880077806.7A CN201880077806A CN111417673A CN 111417673 A CN111417673 A CN 111417673A CN 201880077806 A CN201880077806 A CN 201880077806A CN 111417673 A CN111417673 A CN 111417673A
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Abstract

提供了一种制备聚合组合物的方法，所述方法包含(a)提供初始聚烯烃粒子于水性介质中的分散液，其中所述初始聚烯烃粒子包含(i)一种或多种烃聚烯烃，(ii)一种或多种非烃聚烯烃，和(iii)一种或多种交联剂；(b)使所述初始聚烯烃粒子与过氧化物引发剂接触以形成交联聚烯烃粒子。

Description

制备交联聚烯烃粒子的方法
含有聚烯烃的粒子适用于多种目的。例如，可形成复合粒子，其中(甲基)丙烯酸聚合物的完整或部分壳位于聚烯烃核上。此类复合粒子可用作例如聚碳酸酯的基质聚合物的添加剂，以改进抗冲击性或其它特性。
US 2016/0177077描述了包含水性聚烯烃分散液和一种或多种(甲基)丙烯酸单体的乳液聚合产物的复合聚合物组合物。期望提供改进的聚烯烃粒子和提供制备改进的聚烯烃粒子的方法，以使得当(甲基)丙烯酸酯聚合物的壳形成于改进的聚烯烃粒子上，且将所得复合粒子添加至例如聚碳酸酯的基质聚合物以形成混配基质聚合物时，获得以下益处中的一个或多个：改进聚碳酸酯的抗冲击性；混配基质聚合物具有与原始基质聚合物类似的熔融流动特征，如通过熔体流动速率所测量；混配基质聚合物，包括添加的聚烯烃粒子的耐候性良好；和/或由基质聚合物化合物制得的模制部件具有很少或没有表面缺陷(例如分层)。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种制备聚合组合物的方法，其包含
(a)提供初始聚烯烃粒子于水性介质中的分散液，其中初始聚烯烃粒子包含
(i)一种或多种烃聚烯烃，
(ii)一种或多种非烃聚烯烃，和
(iii)一种或多种交联剂；
(b)使初始聚烯烃粒子与过氧化物引发剂接触以形成交联聚烯烃粒子。
本发明的第二方面是一种制备复合粒子的分散液的方法，其包含
(i)提供交联聚烯烃粒子于水性介质中的分散液，
(ii)在交联聚烯烃粒子存在下对一种或多种乙烯基单体进行乳液聚合，以产生复合粒子的分散液。
本发明的第三方面是一种复合粒子于水性介质中的分散液，其中复合粒子包含
(I)交联聚烯烃核，和
(II)包含一种或多种乙烯基单体的聚合单元的完整或部分壳。
本发明的第四方面是一种改性聚碳酸酯的方法，其包含将聚碳酸酯与复合粒子掺合，其中复合粒子包含
(I)交联聚烯烃核，和
(II)包含一种或多种乙烯基单体的聚合单元的完整或部分壳。
以下是本发明的详细说明。
如本文中所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有指定定义。
烃是仅含有氢和碳原子的化合物。除碳和氢以外的原子是“杂”原子。含有一个或多个杂原子的化学基团是“杂”基团。
如本文中所使用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对较大的分子。聚合物可以具有线性、分支、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有无规布置、依序布置、嵌段布置、呈其它布置形式或呈其任何混合或组合布置形式的各种类型的重复单元。聚合物具有1,000道尔顿或更高的重均分子量。足够交联以使其变得不溶于任何溶剂中的聚合物被视为具有无限分子量。
可以彼此反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中已知为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构
Figure BDA0002518091270000021
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素、脂族基(例如烷基)、被取代的脂族基、芳基、被取代的芳基、另一被取代或未被取代的有机基团或其任何组合。乙烯基单体能够自由基聚合以形成聚合物。一些乙烯基单体具有并入R1、R2、R3和R4中的一个或多个中的一个或多个可聚合碳-碳双键；此类乙烯基单体在本文中称为多官能乙烯基单体。具有恰好一个可聚合碳-碳双键的乙烯基单体在本文中称为单官能乙烯基单体。
烯烃单体是具有一个或多个碳-碳双键且不具有芳环的烃的单体。
作为烃的乙烯基单体是烯烃单体。具有大于50重量％的烯烃单体的聚合单元的聚合物是聚烯烃。乙烯基芳族单体是R1、R2、R3及R4中的一个或多个含有一个或多个芳环的乙烯基单体。(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸单体为选自以下的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、其烷基酯、其被取代的烷基酯、其酰胺、其N-取代的酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物。取代基可以是例如羟基、烷基、芳族基、含有非芳族碳-碳双键的基团或其它基团，或其组合。(甲基)丙烯酸聚合物是具有大于50重量％的(甲基)丙烯酸单体的聚合单元的聚合物。
α-烯烃是具有3个或更多个碳原子且恰好具有一个位于末端碳原子处的碳-碳双键的烃。也就是说，在α-烯烃中，碳-碳双键中的两个碳原子中的至少一个还具有两个连接的氢原子。二烯是恰好具有两个碳-碳双键的烃。二烯可以是共轭的或非共轭的。
即使少量杂基团作为来自引发剂和/或链转移剂的片段连接至聚烯烃，仅由烃单体制得的聚烯烃也被视为是烃。在烃聚烯烃中，所有单体的杂原子与聚合单元的摩尔比是0.001:1或更低。不是烃的聚烯烃是非烃聚烯烃。
如本文所用，交联剂是具有两个或更多个碳-碳双键的化合物。
分散液是分布在整个连续液体介质中的粒子的集合。如果基于所述液体介质的重量按重量计，液体介质为50％或更多的水，那么连续介质是水性介质。分散液具有如下测定的“固体”含量：对分散液称重(WDISP)，接着在150℃下在红外水分天平中干燥分散液直至重量稳定，接着测定干残余物的重量(WDRY)，且接着固体＝100*WDRY/WDISP。
如果在23℃下可溶解于100g水中的化合物的量为5克或更大，则化合物在本文中称为水溶性的。
引发剂是一种化合物其在暴露于引发条件下时产生能够引发自由基聚合的自由基部分。引发条件的性质在引发剂之间有所不同。一些实例：热引发剂在加热到足够高的温度时会产生自由基部分；且光引发剂在暴露于波长足够短和强度足够高的辐射时会产生自由基部分。作为另一实例，氧化还原引发剂是在氧化/还原反应中一起反应以产生自由基部分的一对分子；当一对中的两个成员均存在并且可以相互反应时，就会获得引发条件。
乳液聚合是其中单体乳液液滴、水溶性引发剂和任选的种子粒子存在于水性介质中的过程。在乳液聚合期间，单体分子从单体乳液液滴转移至发生聚合的粒子，所述粒子可为在聚合期间形成的独立粒子或可为种子粒子，或其组合。
聚合物可以通过其玻璃化转变温度(Tg)来表征，Tg通过差示扫描热量测定(DSC)，以10℃/min的扫描速率使用拐点法测量。
粒子的集合可以通过体积平均直径来表征。
本文中比率的特征如下。例如，如果据称比率为5:1或更高，则意味着比率可为5:1或6:1或100:1，但不可为4:1。为了以一般方式陈述此特征，如果据称比率为X:1或更高，则比率为Y:1，其中Y大于或等于X。类似地，例如，如果据称比率为2:1或更低，则意味着比率可为2:1或1:1或0.001:1，但不可为3:1。为了以一般方式陈述此特征，如果据称比率为Z:1或更低，则比率为W:1，其中W小于或等于Z。
本发明涉及使用“初始”聚烯烃粒子的分散液。标签“初始”将聚烯烃粒子与由于对初始聚烯烃粒子进行操作而形成的各种聚烯烃粒子区分开来。优选地，初始聚烯烃粒子的分散液的固体为70％或更小；更优选为60％或更小。优选地，初始聚烯烃粒子的分散液的固体为40％或更大；更优选为50％或更大。
优选地，基于水性介质的重量按重量计，水性介质中水的量为60％或更大；更优选为70％或更大；更优选为80％或更大；更优选为90％或更大。
优选地，初始聚烯烃粒子的分散液的体积平均粒径为100nm或更大；更优选为150nm或更大；更优选为200nm或更大；更优选为250nm或更大。优选地，初始聚烯烃粒子的分散液的体积平均粒径为2000nm或更小；更优选为1000nm或更小；更优选为750nm或更小；更优选为500nm或更小。
基于分散液的总固体重量按重量计，初始聚烯烃粒子中总聚烯烃的量优选为50％或更大；更优选为60％或更大；更优选为70％或更大；更优选为80％或更大。基于分散液的总固体重量按重量计，初始聚烯烃粒子中总聚烯烃聚合物的量优选为98％或更小；更优选为96％或更小。初始聚烯烃粒子优选含有一种或多种烃聚烯烃和一种或多种非烃聚烯烃。
初始聚烯烃粒子的Tg优选为50℃或更低；更优选为30℃或更低；更优选为15°或更低；更优选为0℃或更低；更优选为-15℃或更低。
烃聚烯烃的实例包括但不限于选自乙烯和一种或多种α-烯烃的单体的均聚物和共聚物(包括弹性体)。α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯。烃聚烯烃的其它实例包括一种或多种二烯与乙烯、与一种或多种α-烯烃或与其组合的共聚物(包括弹性体)。二烯的实例包括丁二烯；二环戊二烯；1,5-己二烯；亚乙基降冰片烯；和乙烯基降冰片烯。
优选的烃聚烯烃为两种或更多种α-烯烃的共聚物和乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。更优选的是乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。在乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物中，优选地，使用具有5个或更多个碳原子、更优选6个或更多个碳原子；更优选7个或更多个碳原子；更优选8个或更多个碳原子的α-烯烃。在乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物中，优选地，使用具有12个或更少个碳原子；更优选10个或更少个碳原子；更优选9个或更少个碳原子；更优选8个或更少个碳原子的α-烯烃。
作为共聚物的聚烯烃可为统计共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有其它结构的共聚物或其混合物。优选的是统计共聚物。
一些合适的烃聚烯烃可以商品名VERSIFYTM、NORDELTM或ENGAGETM商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)；或以商品名VISTAMAXXTM、VISTALONTM或EXACTTM商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。
一些合适的烃聚烯烃是一种或多种烯烃单体与一种或多种乙烯基芳族单体的共聚物。在此类共聚物中包括例如乙烯和苯乙烯的共聚物以及苯乙烯-烯烃单体-苯乙烯的嵌段共聚物，包括例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯，和这些嵌段共聚物的氢化形式，包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯。
基于初始聚烯烃粒子的分散液的总固体重量按重量计，初始聚烯烃粒子中烃聚烯烃的量优选为50％或更大；更优选为60％或更大；更优选为65％或更大。基于初始聚烯烃粒子的分散液的总固体重量按重量计，初始聚烯烃粒子中烃聚烯烃的量优选为95％或更小；更优选为90％或更小；更优选为85％或更小。
初始聚烯烃粒子优选含有一种或多种非烃聚烯烃。非烃聚烯烃含有一个或多个杂基团(如上文所定义)。杂基团可在聚合之前连接至共聚单体或可在聚合之后通过接枝添加至聚烯烃。
非烃聚烯烃的实例是一种或多种α-烯烃与一种或多种非烃乙烯基单体的共聚物。非烃乙烯基单体的实例是乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、乙烯醇、氯乙烯和(甲基)丙烯酸单体。
在非烃聚烯烃中，优选的杂基团是羧基、酯基、酸酐基、烷氧基硅烷基以及其组合。更优选的是酸酐基；更优选的是顺丁烯二酸酐接枝到烃聚烯烃上的产物。杂基团可接枝于其上的优选的烃聚烯烃优选为聚乙烯或α-烯烃均聚物，更优选为聚乙烯。可通过任何有效方法，例如通过自由基方法，例如在自由基引发剂存在下或在电离辐射存在下将含有杂原子的不饱和化合物接枝到烃聚烯烃。
一些合适的非烃聚烯烃包括例如AMPLIFYTM聚合物、PARALOIDTM官能化乙烯-辛烯共聚物和RETAINTM聚合物(可从陶氏化学公司购得)。其它实例包括FUSABONDTM聚合物(购自杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours))、EXXELORTM聚合物(购自埃克森美孚化学公司)、POLYBONDTM聚合物(购自科聚亚公司(Chemtura Corporation))和LICOCENETM聚合物(购自科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.))。
基于初始聚烯烃粒子的分散液的总固体重量按重量计，初始聚烯烃粒子中非烃聚烯烃的量优选为2％或更大；更优选为4％或更大；更优选为8％或更大。基于初始聚烯烃粒子的分散液的总固体重量按重量计，初始聚烯烃粒子中非烃聚烯烃的量优选为49.5％或更小；更优选为40％或更小；更优选为30％或更小；更优选为25％或更小；更优选为20％或更小。
初始聚烯烃粒子的分散液另外含有交联剂。优选的交联剂选自具有碳-碳双键的聚烯烃(“聚烯烃交联剂”)和具有500或更小的分子量且具有两个或更多个碳-碳双键的化合物(“单体交联剂”)。在聚烯烃交联剂中，优选的是含有一种或多种二烯的聚合单元的均聚物和共聚物。在单体交联剂中，优选的是具有两个或更多个碳-碳双键；更优选地3个或更多个碳-碳双键的那些。合适的单体交联剂包括异氰尿酸三烯丙酯和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
基于初始聚烯烃粒子的分散液的总固体重量按重量计，交联剂的量优选为0.5％或更大；更优选为1％或更大；更优选为1.5％或更大。基于初始聚烯烃粒子的分散液的总固体重量按重量计，交联剂的量优选为20％或更小；更优选为15％或更小。
初始聚烯烃粒子的分散液优选含有一种或多种表面活性剂。优选的表面活性剂是阴离子表面活性剂，其具有8个或更多个碳原子的烃基和阴离子基团。烃基可以是直链、分支链、芳族或其组合；优选为直链烃基。阴离子基团是在pH为7的水中带有负电荷的化学基团。优选的阴离子基团是磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸酯基、硫酸酯基和磺酸酯基；更优选为硫酸酯基。优选的阴离子表面活性剂也含有基团-(CH2CH2O)n-。当基团-(CH2CH2O)n-存在时，其优选与硫酸酯基键结。指数n为1或更大，优选为2或更大。指数n优选为20或更小；更优选我15或更小；更优选为10或更小；更优选为6或更小；更优选为4或更小；更优选为3或更小。
基于分散液的总固体重量按重量计，初始聚烯烃粒子中表面活性剂的量优选为0.5％或更大；更优选为1％或更大；更优选为2％或更大；更优选为3％或更大。基于分散液的总固体重量按重量计，初始聚烯烃粒子中表面活性剂的量优选为10％或更小；更优选为8％或更小；更优选为6％或更小；更优选为4％或更小。
初始聚烯烃粒子任选地含有一种或多种油、一种或多种含硅聚合物(例如聚二甲基硅氧烷)或其混合物。
优选地，基于初始聚烯烃粒子的分散液的总固体重量按重量计，烃聚烯烃、非烃聚烯烃、交联剂和表面活性剂的总和的总量为40％或更大；更优选为50％或更大；更优选为60％或更大；更优选为70％或更大；更优选为80％或更大；更优选为90％或更大；更优选为95％或更大。
可通过任何方法形成初始粒子于水性介质中的分散液。合适方法的一个实例如下。烃聚烯烃和非烃聚烯烃经由进料导入口进料至挤出机中。烃聚烯烃和非烃聚烯烃可分开添加至挤出机；可在一起混合且接着以混合物形式添加至挤出机；或可在添加至挤出机之前通过熔融混合混配在一起。如果使用在25℃下为固体的交联剂，则所述交联剂也与烃聚烯烃和非烃聚烯烃一起经由进料导入口进料。如果使用在25℃下为液体的交联剂，则交联剂经由泵注入至挤出机的熔融区中。聚烯烃，包括交联剂在挤出机中以熔融态混合在一起，且接着通过经由泵添加水和表面活性剂而在挤出机中乳化。如此形成的乳液具有70％或更高的固体含量。在US 2016/0177077中教示了一种制备此类乳液的方法。接着将另外的水添加至挤出机，且离开挤出机的最终分散液具有小于70％的固体含量。
还考虑了一种方法，其中首先如上地将聚烯烃乳化，且接着将交联剂添加至乳液，优选在乳液保持在高于一种或多种聚烯烃的熔点的温度下时。
制备交联粒子的优选方法含有使初始聚烯烃粒子的分散液与过氧化物引发剂接触的步骤。过氧化物引发剂具有结构R1-O-O-R2，其中R1和R2各自独立地为H或有机基团。优选地，R1和R2各自独立地为H或烷基。优选地，R1和R2不均为H。优选地，R1为H。优选地，R2为具有2个或更多个碳原子；更优选3个或更多个碳原子；更优选4个或更多个碳原子的烷基。优选地，R2为具有12个或更少个碳原子；更优选10个或更少个碳原子；更优选8个或更少个碳原子；更优选6个或更少个碳原子；更优选4个或更少个碳原子的烷基。
优选的过氧化物引发剂是水溶性的。优选的过氧化物引发剂是过氧化氢和烷基氢过氧化物；更优选的是叔丁基氢过氧化物。
优选地，还包括还原剂以与过氧化物形成氧化还原引发剂。优选的还原剂是水溶性的。优选的还原剂是抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、四甲基乙二胺、偏亚硫酸氢钠和其混合物；更优选的是异抗坏血酸。优选地，还包括用于过氧化物与还原剂之间的氧化/还原反应的催化剂。优选的催化剂是铁(II)盐；更优选的是FeSO4。优选地，过氧化物与还原剂的摩尔比是0.7:1或更高；更优选的是0.8:1或更高；更优选的是0.9:1或更高。优选地，过氧化物与还原剂的摩尔比是1.3:1或更低；更优选的是1.2:1或更低；更优选的是1.1:1或更低。
基于初始聚烯烃粒子的分散液的总固体重量按重量计，过氧化物的量优选为0.02％或更大；更优选为0.05％或更大；更优选为0.1％或更大。基于初始聚烯烃粒子的分散液的总固体重量按重量计，过氧化物的量优选为2％或更小；更优选为1％或更小；更优选为0.5％或更小。还原剂与过氧化物的摩尔比优选为0.2:1或更高；更优选为0.5:1或更高；更优选为0.8:1或更高。还原剂与过氧化物的摩尔比优选为2:1或更低；更优选为1.5:1或更低；更优选为1.2:1或更低。基于初始聚烯烃粒子的分散液的固体重量按重量计，催化剂的量优选为1ppm或更大；更优选为2ppm或更大；更优选为4ppm或更大。基于初始聚烯烃粒子的分散液的固体重量按重量计，催化剂的量优选为50ppm或更小；更优选为20ppm或更小；更优选为10ppm或更小。
尽管本发明不限于任何特定机制，但预期引发剂产生自由基部分，所述自由基部分与交联剂中的双键相互作用且使其连接至烃聚烯烃中的聚合物链，因此在烃聚烯烃中的聚合物链之间产生交联。此相互作用在本文中称为交联反应。如果使用热引发剂，则预期分散液将加热至足够高的温度，以使得引发剂将产生用于交联反应的自由基。如果使用光引发剂，则预期分散液将暴露于波长足够短且强度足够的辐射，以使得引发剂将产生用于交联自由基的自由基。如果使用氧化还原引发剂，则预期氧化/还原反应将产生用于交联自由基的自由基。氧化还原引发剂是优选的。
在交联反应完成后，分散液中的粒子现在称为交联聚烯烃粒子。优选地，交联聚烯烃粒子以分散液形式保留在水性介质中。
交联聚烯烃粒子的Tg优选为50℃或更低；更优选为30℃或更低；更优选为15°或更低；更优选为0℃或更低；更优选为-15℃或更低。
优选地，交联聚烯烃粒子的分散液的体积平均粒径为100nm或更大；更优选为150nm或更大；更优选为200nm或更大；更优选为250nm或更大。优选地，交联聚烯烃粒子的体积平均粒径为2000nm或更小；更优选为1000nm或更小；更优选为750nm或更小；更优选为500nm或更小。
在交联聚烯烃粒子的分散液中，基于水性介质的重量按重量计，水的量优选为60％或更大；更优选为70％或更大；更优选为80％或更大；更优选为90％或更大。
优选地，交联聚烯烃粒子的分散液的固体为20％或更大；更优选为25％或更大；更优选为30％或更大；更优选为35％或更大。优选地，交联聚烯烃粒子的分散液的固体为60％或更小；更优选为55％或更小；更优选为50％或更小；更优选为45％或更小。
通过测量粒子的凝胶分数来评估交联程度。如下测量凝胶分数：通过对分散液进行干燥以去除水，对干残余物称重(重量＝WTOT)，接着将干残余物与甲苯在90℃下混合1小时，接着将热甲苯过滤通过75μm孔径的多孔金属柱熔块，如在以下实例的“方法B”中所详细解释。未溶解于甲苯中的残余固体材料被视为“凝胶”或交联聚合物。凝胶分数是干凝胶(在去除残余甲苯之后)的重量(重量＝WGEL)除以分散液的总固体部分的重量，表示为百分比。也就是说，
凝胶分数＝100*WGEL/WTOT。
优选地，凝胶分数为5％或更高；更优选为10％或更高；更优选为15％或更高。
交联聚烯烃粒子的分散液可用于任何目的。优选目的是作为制备复合粒子于水性介质中的分散液的方法中的成分。制备复合粒子于水性介质中的分散液的优选方法是在交联聚烯烃粒子的分散液存在下对一种或多种乙烯基单体进行乳液聚合。
优选地，将一种或多种乙烯基单体与水和一种或多种表面活性剂混合以形成液滴于水性介质中的乳液，其中液滴含有(甲基)丙烯酸单体。优选地，形成含有交联聚烯烃粒子于水性介质中的分散液、乙烯基单体液滴的乳液和一种或多种水溶性引发剂的混合物。混合物经受使得引发剂产生自由基的条件。那些条件可与将成分混合在一起同时建立，或那些条件可在一些或所有成分已混合在一起之后建立。
例如，乳液聚合可以“分批”工艺形式进行。在分批工艺中，将所有所需的交联聚烯烃粒子的分散液和所有所需的乙烯基单体混合在一起。接着建立条件以使得引发剂产生自由基，例如通过使水溶性热引发剂存在于混合物中且接着加热混合物，或通过将氧化还原引发剂组合添加至混合物。基团接着在交联聚烯烃粒子存在下引发乙烯基单体的聚合。
优选的乳液聚合方法是“逐步添加”。在逐步添加方法中，将所有所需的交联聚烯烃粒子的分散液置于容器中。接着，在引发剂产生自由基的条件下，将一种或多种乙烯基单体的乳液逐步添加至容器中。在逐步添加的优选形式中，同时添加一种或多种乙烯基单体的乳液，还添加一种或多种水溶性引发剂。如果水溶性引发剂是热引发剂，则容器中的混合物优选在足够高以使得引发剂产生自由基的温度下。如果水溶性引发剂是氧化还原引发剂，则优选地，氧化还原引发剂的各种化合物逐步地，优选分开地同时进料至反应器。在逐步添加方法中，优选地，从添加第一量的单体到停止添加单体的时间优选为10分钟或更久；更优选为20分钟或更久；更优选为30分钟或更久；更优选为40分钟或更久；更优选为50分钟或更久。
优选的乙烯基单体是(甲基)丙烯酸单体、乙烯基芳族单体和其混合物；更优选为(甲基)丙烯酸单体。在(甲基)丙烯酸单体中，优选的是(甲基)丙烯酸、其未被取代的烷基酯、其被取代的烷基酯和其混合物；更优选的是(甲基)丙烯酸、其未被取代的烷基酯和其混合物；更优选的是(甲基)丙烯酸的未被取代的烷基酯。在丙烯酸的未被取代的烷基酯中，优选的是其中烷基具有2个或更多个碳原子、更优选3个或更多个碳原子、更优选4个或更多个碳原子的那些。在丙烯酸的未被取代的烷基酯中，优选的是其中烷基具有18个或更少个碳原子；更优选12个或更少个碳原子；更优选8个或更少个碳原子的那些。在甲基丙烯酸的未被取代的烷基酯中，优选的是其中烷基具有4个或更少个碳原子；更优选3个或更少个碳原子；更优选2个或更少个碳原子；更优选1个碳原子的那些。
任选地，用于乳液聚合的乙烯基单体含有一种或多种单官能单体和一种或多种多官能单体。
优选地，乙烯基单体的乳液聚合形成玻璃化转变与交联聚烯烃粒子的玻璃化转变不同的乙烯基聚合物。优选地，乙烯基聚合物的Tg高于50℃；更优选为高于75℃。
优选地，乙烯基聚合物形成于交联聚烯烃粒子的表面上。预期乙烯基聚合物在交联聚烯烃粒子周围形成完整或部分壳。具有乙烯基聚合物的完整或部分壳的交联聚烯烃粒子在本文中称作复合粒子。优选地，在乳液聚合方法结束时，复合粒子分散于水性介质中。交联聚烯烃粒子接着在本文中称为“核”。在乳液聚合期间形成的乙烯基聚合物在本文中称为“壳”。
优选地，复合粒子的体积平均粒径为100nm或更大；更优选为150nm或更大；更优选为200nm或更大；更优选为250nm或更大。优选地，复合粒子的体积平均粒径为2000nm或更小；更优选为1000nm或更小；更优选为750nm或更小；更优选为500nm或更小。
在复合粒子的分散液中，基于水性介质的重量按重量计，水的量优选为60％或更大；更优选为70％或更大；更优选为80％或更大；更优选为90％或更大。
优选地，复合粒子的分散液的固体为20％或更大；更优选为25％或更大；更优选为30％或更大；更优选为35％或更大。优选地，复合粒子的分散液的固体为60％或更小；更优选为55％或更小；更优选为50％或更小；更优选为45％或更小。
优选地，复合粒子显示两个独立的Tg。预期一个Tg是聚烯烃核的特征，而另一个Tg是乙烯基聚合物壳的特征。优选地，聚烯烃核的Tg为50℃或更低；更优选为30℃或更低；更优选为15°或更低；更优选为0℃或更低；更优选为-15℃或更低。优选地，乙烯基聚合物壳的Tg为高于50℃；更优选为60℃或更高；更优选为70℃或更高。
优选地，壳的乙烯基聚合物中的一些接枝到聚烯烃核。也就是说，优选地，乙烯基聚合物壳的聚合物链中的一些共价连接至聚烯烃核中的一个或多个聚合物链。接枝程度可使用下文实例中所述的方法来评估。优选地，基于壳的总量按重量计，接枝到核的壳的量为40％或更大；更优选为50％或更大；更优选为60％或更大；更优选为70％或更大；更优选为80％或更大；更优选为90％或更大。
聚烯烃核和乙烯基聚合物壳的相对量可通过核的重量来表征，表示为按核和壳重量总和计的百分比。壳的重量是从在乳液聚合期间添加至反应容器的所有(甲基)丙烯酸聚合物的重量推算得出。优选地，核的量为95％或更小；更优选为92％或更小；更优选为87％或更小。优选地，核的量为60％或更大；更优选为70％或更大；更优选为77％或更大。
任选地，可将一种或多种缓冲液添加至复合粒子的分散液，以调节分散液的pH。
根据本发明的复合粒子的分散液可用于任何目的。为了一些目的，期望从分散液去除水且产生含有复合粒子的粉末。从复合粒子的分散液去除水的合适方法包括例如喷雾干燥和凝结。当使用凝结时，优选地在其之后加后续干燥方法，包括例如过滤、流化床干燥以及其组合。优选地，去除水的过程产生粉末，其中粉末粒子含有复合粒子。预期粉末中的每个粒子将含有多个复合粒子。粉末粒子将通常含有1000个或更多个复合粒子。
粉末粒子的集合任选地含有额外成分。额外成分可添加至分散液且与复合粒子一起干燥，或额外成分可在干燥过程之后添加至粉末粒子。例如，一种或多种抗氧化剂或一种或多种工艺稳定剂或其组合可添加至粉末粒子的集合。粉末粒子的集合中包含的优选的工艺稳定剂为磷酸盐；更优选为磷酸钠。
含有本发明的复合粒子的粉末可用于任何目的。此类粉末的一种优选用途是作为基质聚合物的添加剂。优选地，将含有本发明的复合粒子的粉末与基质聚合物的粉末或团粒混合，且将两种成分与任选的额外成分一起加热且例如在挤出机中机械掺合。优选地，本发明的个别复合粒子变得分散于整个基质聚合物的连续相中。
基质聚合物可以是任何类型的聚合物。优选的基质聚合物是聚碳酸酯、聚氯乙烯、尼龙、聚氨基甲酸酯、天然橡胶、合成橡胶、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酯、酚-醛聚合物、环氧化物、聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、其共聚物和其掺合物。聚苯乙烯的共聚物包括例如苯乙烯/丙烯腈(SAN)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。优选的是聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯的共聚物和其掺合物。掺合物包括例如聚碳酸酯与ABS的掺合物和聚碳酸酯与聚酯的掺合物。更优选的是包含聚碳酸酯的基质聚合物；更优选的是基于基质聚合物的重量按重量计，包含20％或更大；更优选为40％或更大；更优选为60％或更大；更优选为80％或更大；更优选为90％或更大；更优选为95％或更大的量的聚碳酸酯的基质聚合物。一些合适的基质聚合物是聚碳酸酯与苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的共聚物的掺合物；和聚碳酸酯与聚酯，例如对苯二甲酸丁二酯的掺合物。
在含有本发明的复合粒子和基质聚合物的组合物中，复合粒子的量被表征为按复合粒子和基质聚合物的重量总和计的重量百分比。优选地，复合粒子的量为0.5％或更大；更优选为1％或更大；更优选为1.5％或更大；更优选为2％或更大。优选地，复合粒子的量为40％或更小；更优选为30％或更小；更优选为20％或更小；更优选为15％或更小；更优选为10％或更小；更优选为7％或更小。
含有基质聚合物和本发明的复合粒子的组合物在本文中称为混配基质聚合物。任选地，除基质聚合物和复合粒子以外的额外成分可存在于混配基质聚合物中。此类额外成分可在制备混配基质聚合物的过程中的任何时间点添加。例如，以复合粒子的粉末形式存在的上文所述的工艺稳定剂任选地存在于混配基质聚合物中。在混配期间(即，当复合粒子与基质聚合物混合时)，可添加其它工艺额外成分。适合于在混配期间添加的额外成分包括例如工艺稳定剂(例如有机磷酸盐)和抗氧化剂。
当存在工艺稳定剂时，基于混配基质聚合物的重量按重量计，工艺稳定剂的量优选为0.05％或更大；更优选为0.1％或更大。当存在工艺稳定剂时，基于混配基质聚合物的重量按重量计，工艺稳定剂的量优选为0.5％或更小；更优选为0.3％或更小。
以下是本发明的实例。
测试方法包括以下：根据ISO 1133测量熔体流动速率(MFR)；根据ASTM D256测量缺口埃左氏耐冲击强度(Notched Izod Impact Strength)；根据ASTM E313测量黄度系数。
使用以下材料：
烃聚烯烃：
E/OCT-1＝获自陶氏化学公司的ENGAGETM 8407乙烯/辛烯共聚物
E/OCT-2＝获自陶氏化学公司的ENGAGETM 8137乙烯/辛烯共聚物
E/OCT-3＝获自陶氏化学公司的ENGAGETM 8842乙烯/辛烯共聚物
非烃聚烯烃
PE/MAH-1＝获自科莱恩的LICOCENETM PE MA4351顺丁烯二酸化聚乙烯蜡，5％顺丁烯二酸酐
PE/MAH-2＝获自陶氏化学公司的顺丁烯二酸酐基团接枝的乙烯/辛烯共聚物的RETAINTM 3000共聚物
交联剂
EPDM＝获自陶氏化学公司的NORDELTM 4820乙烯-丙烯-二烯共聚物
PBD＝获自Cray Valley的具有高含量的乙烯基的聚丁二烯
TAIC＝异氰尿酸三烯丙酯
表面活性剂
SLES＝获自Huntsman的EMPICOLTM ESB 40表面活性剂，月桂基醚硫酸钠。
ETHOX＝获自陶氏化学公司的TERGITOLTM 15-S-20表面活性剂，非离子仲醇乙氧基化物。
在下文所述的样品中，以“C”开头的样品编号是比较例，且以“Ex”开头的样品编号是工作实例。一些工作实例也用作其它实施例的制备实例。
制备实例1：制备初始聚烯烃粒子的水性分散液
使用双螺杆挤出机(25mm螺杆直径，以450rpm旋转的48L/D)，使用以下程序制备水性聚烯烃分散液。分别经由Schenck Mechatron失重式进料器和Schenck定体积进料器将烃聚烯烃和非烃聚烯烃供应至挤出机的进料导入口。使用Isco双注射泵(获自TeledyneIsco,Inc.(Lincoln,Nebraska,USA))将液体交联剂注入至聚合物熔融区中。接着将聚合物熔融掺合，且接着在第一含水流和表面活性剂存在下乳化。乳液相接着输送前进到挤压机的稀释与冷却区，在其中添加额外稀释水形成固体料面含量在小于70重量％范围内的水性分散液。初始含水流和稀释水全部由Isco双注射泵供应。挤出机的机筒温度被设定成140-150℃。在分散液离开挤压机后，将其进一步冷却并且经由200μm目径的袋式过滤器过滤。可使用贝克曼库尔特(Beckman Coulter)LS 13320激光散射粒径分析仪(贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter Inc.)，富勒顿(Fullerton)，加利福尼亚(California))，使用标准程序进行粒径分析。获得体积平均粒径。
实例2：制备交联聚烯烃粒子于水性介质中的分散液。
根据以下程序在改性乳液聚合中产生交联聚烯烃粒子。将来自制备实例1的聚烯烃分散液稀释至pH为4-7的40重量％固体。接着在反应之前将溶解于水中的5ppm FeSO4(按聚烯烃分散液重量计)添加至分散液中。接着将分散液装入装配有冷凝器和机械搅拌器的250mL三颈烧瓶中。将烧瓶置于65-100℃的油浴中。将搅拌棒插入铁氟龙(Teflon)转接器和玻璃套管且连接至烧瓶中心。搅拌速率设定为200rpm。氮气缓慢吹扫通过反应器，且接通冷却水以流动通过冷凝器。氧化还原引发剂为叔丁基氢过氧化物(t-BuOOH)和还原剂。除非另外规定，否则还原剂为异抗坏血酸(IAA)。将t-BuOOH和还原剂分别溶解于去离子水中且接着使用独立注射泵缓慢进料至反应器中。最后，通过经由190微米过滤器过滤来收集复合乳液。
使用两种不同方法来测量所得分散液的凝胶分数。如上文所定义，在所有方法中，凝胶分数＝100*WGEL/WTOT。首先，分散液经干燥以去除水，且干燥分散液的重量为WTOT。
在凝胶分数方法A中，将交联聚烯烃粒子的干燥样品在索氏萃取器中在回流下用二甲苯萃取18小时。萃取后材料的干重为WGEL。
在凝胶分数方法B中，将交联聚烯烃粒子的干燥样品在90℃下在甲苯中搅拌1小时。将固体材料和甲苯的混合物过滤通过75μm过滤器。在干燥后保留于过滤器上的材料的重量为WGEL。
所得交联聚烯烃粒子描述于下表1中。交联反应通过反应时间(RXTIME)和反应温度(RXTEMP)来表征。所用成分的量被表征为“phr”，其为按100重量份干燥初始聚烯烃粒子计的重量份。
表1：制备交联聚烯烃粒子
Figure BDA0002518091270000181
(a)t-BuOOH/甲醛合次硫酸氢钠(SFS)氧化还原对
(b)过氧化氢/异抗坏血酸(IAA)氧化还原对
(c)过辛酸叔丁酯/SFS氧化还原对
C1是比较例，因为未使用交联剂。C2是比较例，因为初始聚烯烃粒子未与过氧化物进行交联反应。
交联聚烯烃粒子使用上文所述的方法表征，如下表2中所示。通过方法A或方法B或两者来表征凝胶分数(“gel frac”)。如上文所述地测量直径(“diam”)。符号“nm”意指“未测量”。
表2：表征交联聚烯烃粒子
<u>C1</u> <u>C2</u> <u>Ex.1</u> <u>Ex.2</u> <u>Ex.3</u> <u>Ex.4A</u> <u>Ex.5</u> <u>Ex 4B</u> <u>Ex 4C</u>
gel frac A(％) 0 0 31 34 51 nm nm nm nm
gel frac B(％) nm nm nm nm 36 87 60<sup>(1)</sup> 12 36
diam(nm) 335 335 335 335 408 335 335 335 335
(1)近似
比较样品不具有凝胶分数，而工作实例具有显著水平的交联材料。
制备额外初始聚烯烃粒子且接着通过上文所描述的方法交联。组成如表3中所示。通过DSC，以10℃/min的扫描速率，使用结晶放热下面积测量结晶度。术语“低”和“中”是用于比较表3中的样品的比较术语，如下：“低”意指结晶放热小于或等于30J/g；且“中”意指结晶放热高于30J/g但小于或等于45J/g。
表3：制备额外初始聚烯烃粒子
<u>Ex.6</u> <u>Ex.7</u> <u>Ex.8</u> <u>Ex.9</u>
E/OCT-2 67.5 67.5 79
E/OCT-3 79
PE/MAH-1 15 5 5 5
PE/MAH-2 10 10 10
EPDM 13.5 13.5
TAIC 2 2
SLES 4 4 4 2
ETHOX 2
结晶度 中 低 低 低
diam(nm) 299 340 326 434
使用上文所描述的方法交联表3中描述的初始聚烯烃粒子。所得组成如表4中所示。后缀“X”指示交联反应的结果。标记“gel frac”是指通过如上文所定义的方法“B”测量的交联聚烯烃粒子中的凝胶分数。所有标记为“Ex”的样品都具有足够的交联，有资格作为本发明的工作实例。“diam”是在乳液聚合之前，交联聚烯烃粒子的体积平均直径。
表4：交联聚烯烃粒子的特征
<u>Ex 6X</u> <u>Ex 7X</u> <u>Ex 8X</u> <u>Ex 9X</u>
初始PO粒子 Ex 6 Ex 7 Ex 8 Ex 9
凝胶分数 20<sup>(1)</sup> 35 68<sup>(2)</sup> 45
(1)近似
(2)测量了两个样品：两者均具有68％或更高。
实例3：乳液聚合
通过种子乳液聚合方法制备复合粒子。将表4的以上交联聚烯烃粒子分散液中的每一种置于反应器中，用作丙烯酸单体聚合的种子。将单体预混合以形成单体乳液，且接着在65℃下在60分钟内注入反应器中。同时，在90分钟内将氧化还原催化剂对作为自由基引发剂分别进料至反应器中。将反应物在60℃下维持90分钟且接着使其冷却至25℃且过滤通过190μm过滤器。在所有情况下，丙烯酸单体均为甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的混合物，MMA:BA的重量比为98.0:2.0。
乳液聚合后的复合粒子的特征示于下表5中。
如下评估接枝。将样品(大约0.2克)溶解于5g四氢呋喃(THF)中，在室温(大约23℃)下维持大约16小时。接着将5g乙腈(ACN)添加至溶液中，接着将溶液在室温下静置大约16小时。将溶液在70,000转/分下离心15分钟。上清液经过滤且在尺寸排阻色谱(SEC)装置中，使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒，以1mL/min流动THF，以40℃的柱温，和差示折射率检测进行测试。将萃取的聚合物假定为未接枝的丙烯酸共聚物p(MMA/BA)。将每个样品的检测器响应相对于时间的SEC曲线与已知浓度的p(MMA/BA)标准样品的SEC曲线进行比较。通过线性最小二乘法将p(MMA/BA)标准样品的峰面积相对于浓度的图拟合至标准线。使用标准线，将每个样品的SEC峰面积转化为浓度，其用于计算从每个样品可萃取的聚合物的量。
在表5中，标记“PO disp”是指表4中定义的聚烯烃分散液，其用作乳液聚合的种子。后缀“-S”是指在聚烯烃分散液存在下的乳液聚合的结果。“核:壳”是交联聚烯烃粒子与所用的(甲基)丙烯酸单体的总重量的重量比。在一些样品中，在乳液聚合之前将Na3PO4添加至聚烯烃分散液中，且所示的量是按固体聚烯烃粒子的重量计的重量％。
表5：复合粒子的表征
<u>Ex.6S</u> <u>Ex.7S</u> <u>Ex.8AS</u> <u>Ex.8BS</u> <u>Ex.9S</u> <u>C 7S</u>
PO-disp 6X 7X 8X 8X 9X C 7
接枝 中 中 高 高 高 中
核:壳 85:15 83:17 80:20 83:17 83:17 83:17
diam(nm) 299 340 326 326 434 340
Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(％) 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5
在比较C 7S中，对初始聚烯烃粒子C 7的非交联分散液进行乳液聚合。
实例4：复合粒子与基质聚合物的混配。
根据以下程序对复合粒子的水性分散液进行喷雾干燥。在移动小喷雾干燥器(GEAProcess Engineering Inc.(Copenhagen,Denmark))上装备双流体喷嘴雾化器。用相当于6.0千克/小时空气流的50％流量将喷嘴的氮气压力固定在1巴。将玻璃罐放置在旋风器下，同时旋风器底部上的阀门打开。通过乳液进料泵将烯烃-丙烯酸分散液(大约40重量％固体)泵送至加热室中。在N2环境中，使用固定在120℃的入口温度进行喷雾干燥实验，并且通过调节分散液的进料速率将出口温度控制在40℃。干燥粉末的体积平均粒径经测量在20-40μm范围内。
使用的聚碳酸酯(PC)是获自Covestro的MAKROLONTM2405树脂。混配前，将树脂在烘箱中在110℃下彻底干燥2-4小时。用JSW TEX28V同向旋转双螺杆挤出机(L/D＝42)混配聚碳酸酯(PC)树脂和复合粒子。经由重力K-Tron进料器将树脂和复合粒子供应至挤出机的进料导入口且接着熔融掺合。接着将挤出的线材冷却且用粒度计粒化。将挤出机的温度曲线设定为25-260-270-280-285-280-280-280-280-280-280-280-280℃(从料斗至模具)，且以150rpm的螺杆速度和10kg/hr的输出进行混配。
混配的团粒在110℃下在低压干燥器中干燥4小时，且利用Battenfield HM80/120机器用以下温度曲线射出成型：280-280-285-290℃(从料斗至模具)。保持压力设定为200巴且模具温度为80℃。模具在40秒的冷却时间之后脱模。
与PC树脂混配的改性剂材料是上文所述的复合粒子，且为了比较，获自陶氏化学公司的PARALOIDTM EXL-2629J甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯抗冲击改性剂(本文中为“MBS”)。
实例5：聚碳酸酯中含改性剂的实验结果。
如以上实例4中所述地混配和模制样品，其中PC为95重量％且各种改性剂为5重量％。表6示出了在各种温度下的MFR和埃左氏冲击测试的结果。“nt”意指未测试。MFR的条件为300℃与1.2kg负荷。所示的改性剂的量是以混配PC的总重量计的重量％。“浇口缺陷(Gate Defect)”是指注模棒中存在表面分层。星号(*)指示比较实例。
表6：PC中含2.5％改性剂的结果。以J/cm(ft*lb/in)为单位的Izod结果。
Figure BDA0002518091270000221
如表6中所示，具有改性剂的化合物显示可接受的MFR结果。具有改性剂的化合物在23℃和0℃下展示与未改性的PC等同的埃左氏冲击，且具有改性剂的化合物在-20℃和-30℃下展示改进的埃左氏冲击。本发明的改性剂(Ex.7S和Ex.8BS)展示对埃左氏冲击的改进，其等同于由商业MBS抗冲击改性剂给出的改进。众所周知，由于MBS组合物中不饱和聚丁二烯和芳环的普遍存在，MBS改性剂在户外暴露时倾向于相对快速地降解。相比之下，由于本发明的改性剂的聚烯烃组成具有很少或没有芳环或不饱和度，因此预期所述改性剂抵抗由户外暴露所致的降解。
表7：PC中含5％改性剂的结果。以J/cm(ft*lb/in)为单位的Izod结果。
<u>改性剂：</u> <u>MBS*</u> <u>Ex 6S</u> <u>C 7S*</u> <u>Ex 7S</u> <u>Ex 8AS</u> <u>Ex 9S</u>
MFR(g/10min) 17.9 19.4 25.5 20.7 20.8 20.3
23℃下的Izod 6.1(11.5) 6.1(11.4) nt 6.7(12.5) 6.5(12.2) 6.4(12.0)
0℃下的Izod 5.5(10.3) 5.8(10.9) 6.0(11.2) 6.4(11.9) 6.3(11.8) 5.9(11.1)
-20℃下的Izod 5.7(10.7) 5.7(10.7) 5.7(10.7) 5.8(11.0) 5.5(10.2) 5.8(10.8)
-30℃下的Izod 5.2(9.8) 3.1(5.8) 3.1(5.9) 3.0(5.6) 5.7(10.6) 4.8(9.0)
浇口缺陷 无 高 高 低 无 无
本发明的改性剂全部给出可接受的MFR和埃左氏冲击结果。在本发明的改性剂中，在乳液聚合之前，实例6S在交联聚烯烃粒子中具有最低的交联水平，且所述实例对于浇口缺陷具有最不合意的结果。

Claims (6)

1.一种制备聚合组合物的方法，其包含
(a)提供初始聚烯烃粒子于水性介质中的分散液，其中所述初始聚烯烃粒子包含
(i)一种或多种烃聚烯烃，
(ii)一种或多种非烃聚烯烃，和
(iii)一种或多种交联剂；
(b)使所述初始聚烯烃粒子与过氧化物引发剂接触以形成交联聚烯烃粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃聚烯烃包含具有4个或更少个碳原子的α-烯烃的聚合单元和具有5个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合单元。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述初始聚烯烃粒子的Tg为-30℃或更低。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述非烃聚烯烃包含顺丁烯二酸酐接枝到烃聚烯烃上的反应产物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物引发剂具有结构R1-O-O-R2，其中R1和R2各自为氢或烷基，其中R1和R2不均为氢。
6.一种交联聚烯烃粒子于水性介质中的分散液，其通过根据权利要求1所述的方法制得。
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