CN111393402A - Br*nsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种
酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法，适用于多种类型环氧化物和CO2在反应温度<100℃、CO2压力<1MPa的操作条件下催化合成环状碳酸酯，具有催化效率高、条件温和、产率高、选择性高、无需加入任何溶剂、反应后产物易分离等特点。该催化体系廉价易得，可高效利用CO2气体，对减少碳排放缓解生态环境危机具有重要意义，有望成为CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯反应工业化生产的下一代催化剂。
Description
技术领域
本发明属于环状碳酸酯的制备技术领域，具体涉及一种无金属的
酸/季铵盐廉价复合催化剂用于在温和条件下催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯是一种重要的化工原料，它在纺织印染、塑料合成、电化学、二氧化碳和硫化氢脱附、药物和精细化工中间体的合成等领域有广泛的应用；同时作为中间产物还能开发出品种繁多的下游产品，如由碳酸乙烯酯通过甲醇酯交换制备碳酸二甲酯已被高吨位工业生产。此外，CO2与环氧化物环加成反应对减少碳排放缓解生态环境危机具有重要意义。近几十年来，该反应的研究尤其是新型催化剂的开发吸引了越来越多研究者的注意力。
截止目前很多催化体系包括有机碱、离子液体、离子盐、过渡金属有机配合物、金属有机框架材料等(Energy Environ.Sci.,2014,7,130；Catal.Sci.Technol.,2014,4,1513；Coord.Chem.Rev.,1999,181,27；Mater.Horiz.,2017,4,345)，也有大量的专利被报道，例如：日本专利JP 31-981公开了使用路易斯酸和有机碱的组合在100～400℃和2～29MPa条件下，获得了90％环状碳酸酯的收率；中国专利CN 1432557A公开了一种使用溴化四乙铵为催化剂的碳酸乙烯酯合成方法，在>130℃和>3MPa的条件下获得了95％的收率；中国专利CN 100410247C公开了使用壳聚糖负载的氯化锌和离子液体复合催化合成环状碳酸酯的方法，在100℃和恒定CO2压力的条件下获得了超过99％的收率；中国专利CN101037431A公开了一种使用离子液体、金属盐和季铵盐复合催化剂来催化合成环状碳酸酯，在100℃和恒定1.5MPa的CO2压力条件下获得了超过99％的收率。但是这些催化剂都或多或少的存在催化效率低、制备成本高、反应条件苛刻、反应后处理过程复杂等难题。因此开发一种价格低廉、催化效率高、催化条件温和、快速高效、高选择性制备环状碳酸酯、易与产物分离的绿色环保催化剂显得十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用廉价的不含金属的复合催化剂
酸和季铵盐，在相对温和的条件下，高效、环保地实现CO2与环氧化物环加成生成环状碳酸酯的方法。
针对上述目的，本发明采用的技术方案是：将环氧化物、
酸和季铵盐装入高压反应釜中，并向高压反应釜内通入CO2气体至压力为0.3～1MPa，再将高压反应釜加热至60～80℃，恒温搅拌反应1～5小时。
上述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧环己烷中任意一种。
上述的
酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、新戊酸、己酸、苯甲酸、油酸、丁二酸、均苯三甲酸、磷酸、氢溴酸中任意一种，优选乙酸、丙酸、甲酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、戊酸、丁二酸、均苯三甲酸中任意一种。
上述的季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中任意一种。
上述方法中，所述环氧化物与
酸、季铵盐的摩尔比1:0.01～0.2:0.01～0.2，优选环氧化物与
酸、季铵盐的摩尔比1:0.05～0.15:0.05～0.15。
上述方法中，进一步优选向高压反应釜内通入CO2气体至压力为0.4～0.6MPa，将高压反应釜加热至80℃，恒温搅拌反应3小时。
本发明的有益效果如下：
本发明反应体系简单，无需加入任何溶剂和金属盐类化合物；反应条件温和，可在<100℃(60～80℃)和<1MPa条件下触发反应；所用
酸/季铵盐催化剂价格低廉、高效、环保、易于操作，且催化效率高，产物收率和选择性高，在0.5～3小时内实现100％选择性及部分产物99％的收率；反应后产物易分离，当所用
酸为有机羧酸时，反应完成后冷却至室温有白色季铵羧酸盐沉淀，而残留在产物中的HBr或HCl采用在环状碳酸酯中不溶的碱性物质即可去除，当所用
酸为无机酸时，直接减压蒸馏即可分离纯化；可高效利用CO2气体，对减少碳排放缓解生态环境危机具有重要意义，同时有望实现CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯反应工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中，产物收率和选择性通过核磁共振(NMR)分析，当所用环氧化物为低沸点的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷时，反应完成后需要冷却至0℃以下取样分析；同时将产物与催化剂分离纯化；当所用
酸为有机羧酸时，反应完成后冷却至室温有白色季铵羧酸盐沉淀，而残留在产物中的HBr或HCl用在环状碳酸酯中不溶的碱性物质如碳酸钠和碳酸氢钠等去除；当所用
酸为无机酸时，直接减压蒸馏分离纯化。
实施例1
向90mL高压反应釜中依次加入68.9μL(1.26mmol)乙酸、0.405g(1.26mmol)四丁基溴化铵、1.1mL(15.7mmol)环氧丙烷，并迅速封闭反应釜，然后向反应釜内充入CO2气体至反应釜压力为0.4MPa；再将反应釜置于80℃的油浴中搅拌反应3小时，反应完后将反应釜放入冰水中冷却至室温，缓慢释放出CO2，然后先将沉淀的四丁基乙酸铵过滤，再往滤液中加入碳酸氢钠搅拌均匀滤出后所得滤液即为目标产物碳酸丙烯酯的纯品，，收率为97.3％，选择性为100％。
实施例2
本实施例中，充入CO2气体至反应釜压力为0.5MPa，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率>99％，选择性为100％。
实施例3
本实施例中，用等摩尔丙酸替换实施例1中的乙酸，充入CO2气体至反应釜压力为0.5MPa，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率>99％，选择性为100％。
实施例4
本实施例中，用等摩尔甲酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为98％，选择性为100％。
实施例5
本实施例中，用等摩尔丙酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为95％，选择性为100％。
实施例6
本实施例中，用等摩尔丙烯酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为96.9％，选择性为100％。
实施例7
本实施例中，用等摩尔丁酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为99％，选择性为100％。
实施例8
本实施例中，用等摩尔异丁酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率>99％，选择性为100％。
实施例9
本实施例中，用等摩尔甲基丙烯酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为84.7％，选择性为100％。
实施例10
本实施例中，用等摩尔戊酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为97.1％，选择性为100％。
实施例11
本实施例中，用等摩尔新戊酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为84.7％，选择性为100％。
实施例12
本实施例中，用等摩尔己酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为93.5％，选择性为100％。
实施例13
本实施例中，用等摩尔苯甲酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为88.5％，选择性为100％。
实施例14
本实施例中，用等摩尔油酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为82.6％，选择性为100％。
实施例15
本实施例中，用等摩尔丁二酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为95.2％，选择性为100％。
实施例16
本实施例中，用等摩尔均苯三甲酸替换实施例1中的乙酸，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为95％，选择性为100％。
实施例17
本实施例中，用等摩尔磷酸替换实施例1中的乙酸，反应完后将混合物经减压蒸馏分离纯化，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为80.6％，选择性为100％。
实施例18
本实施例中，用等摩尔氢溴酸替换实施例1中的乙酸，反应完后将混合物经减压蒸馏分离纯化，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为81.3％，选择性为100％。
实施例19本实施例中，用等摩尔四丁基氯化铵替换实施例1中的四丁基溴化铵，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为98％，选择性为100％。
实施例20
本实施例中，用等摩尔四乙基氯化铵替换实施例1中的四丁基溴化铵，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为95％，选择性为100％。
实施例21
本实施例中，用等摩尔四乙基溴化铵替换实施例1中的四丁基溴化铵，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率为96％，选择性为100％。
实施例22
本实施例中，用等摩尔环氧乙烷替换实施例1中的环氧丙烷，充入CO2气体至反应釜压力为0.5MPa，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸乙烯酯，收率>99％，选择性为100％。
实施例23
本实施例中，用等摩尔丙酸替换实施例22中的乙酸，其他步骤与实施例22相同，获得目标产物碳酸乙烯酯，收率>99％，选择性为100％。
实施例24
本实施例中，用等摩尔环氧氯丙烷替换实施例22中的环氧乙烷，其他步骤与实施例22相同，获得目标产物4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，收率为98％，选择性为100％。
实施例25
本实施例中，用等摩尔丙酸替换实施例24中的乙酸，其他步骤与实施例24相同，获得目标产物4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，收率为97.1％，选择性为100％。
实施例26
本实施例中，用等摩尔环氧氯丁烷替换实施例22中的环氧乙烷，其他步骤与实施例22相同，获得目标产物碳酸丁烯酯，收率为99％，选择性为100％。
实施例27
本实施例中，用等摩尔丙酸替换实施例26中的乙酸，其他步骤与实施例26相同，获得目标产物碳酸丁烯酯，收率为99％，选择性为100％。
实施例28
本实施例中，用等摩尔烯丙基缩水甘油醚替换实施例22中的环氧乙烷，其他步骤与实施例22相同，获得目标产物4-[(2-丙烯基氧基)甲基]-1,3-二氧戊环-2-酮，收率为94.3％，选择性为100％。
实施例29
本实施例中，用等摩尔丙酸替换实施例28中的乙酸，其他步骤与实施例28相同，获得目标产物4-[(2-丙烯基氧基)甲基]-1,3-二氧戊环-2-酮，收率为88.5％，选择性为100％。
实施例30
本实施例中，用等摩尔氧化苯乙烯替换实施例22中的环氧乙烷，其他步骤与实施例22相同，获得目标产物4-苯-[1,3]二氧环戊-2-酮，收率为83.3％，选择性为100％。
实施例31
本实施例中，用等摩尔丙酸替换实施例30中的乙酸，其他步骤与实施例30相同，获得目标产物4-苯-[1,3]二氧环戊-2-酮，收率为83.3％，选择性为100％。
实施例32
本实施例中，用等摩尔环氧环己烷替换实施例22中的环氧乙烷，其他步骤与实施例22相同，获得目标产物环己基[1,3]二氧环戊-2-酮，收率为72％，选择性为100％。
实施例33
本实施例中，用等摩尔丙酸替换实施例32中的乙酸，其他步骤与实施例32相同，获得目标产物环己基[1,3]二氧环戊-2-酮，收率为65％，选择性为100％。
实施例34
本实施例中，乙酸的用量为8.6μL(0.157mmol)，四丁基溴化铵的用量为0.051g(0.157mmol)，充入CO2气体至反应釜压力为0.8MPa，反应时间为5小时，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率91％，选择性为100％。
实施例35
本实施例中，乙酸的用量为8.6μL(0.157mmol)，四丁基溴化铵的用量为0.051g(0.157mmol)，充入CO2气体至反应釜压力为0.5MPa，反应温度为60℃，反应时间为5小时，其他步骤与实施例1相同，获得目标产物碳酸丙烯酯，收率96.4％，选择性为100％。
Claims (7)
1.一种
酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：将环氧化物、
酸和季铵盐装入高压反应釜中，并向高压反应釜内通入CO2气体至压力为0.3～1MPa，再将高压反应釜加热至60～80℃，恒温搅拌反应1～5小时；
上述的
酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、新戊酸、己酸、苯甲酸、油酸、丁二酸、均苯三甲酸、磷酸、氢溴酸中任意一种；
上述的季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中任意一种。
2.根据权利要求1所述的
酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧环己烷中任意一种。
3.根据权利要求1所述的
酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：所述的
酸为乙酸、丙酸、甲酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、戊酸、丁二酸、均苯三甲酸中任意一种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的
酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：所述环氧化物与
酸、季铵盐的摩尔比1:0.01～0.2:0.01～0.2。
5.根据权利要求4所述的
酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：所述环氧化物与
酸、季铵盐的摩尔比1:0.05～0.15:0.05～0.15。
6.根据权利要求1所述的
酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：向高压反应釜内通入CO2气体至压力为0.4～0.6MPa。
7.根据权利要求1或6所述的
酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：将高压反应釜加热至80℃，恒温搅拌反应3小时。
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