CN111384381B - 一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，公开了一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法。所述硅@碳/MXene三元复合材料为硅材料在其表面进行盐酸多巴胺自聚合反应形成聚多巴胺层后，与MXene进行液相混合、交联，通过高温处理得到的三元复合材料。该方法中硅材料表面聚多巴胺的仲胺基可以与MXene表面的羟基进行交联反应，形成共价键或氢键，从而抑制硅材料和MXene的团聚现象，改善硅材料的电化学性能。其中，硅材料的尺寸为20‑500nm，碳包覆层的厚度为3‑10nm，硅与MXene的质量比为(0.5‑4):1。所得硅@碳/MXene三元复合材料的孔容为0.05‑0.3cm3/g，比表面积为60‑120m2/g。将该硅@碳/MXene三元复合材料用作锂离子电池的负极材料，表现出具有优异的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法
背景技术
锂离子电池是20世纪开发成功的新型高能电池，由于其在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入或脱出，因此被形象地称为“摇椅电池”。锂离子电池具有储存能量密度高、使用寿命长、无记忆效应、绿色环保等优点，得到了越来越广泛的关注，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和航空航天等领域。然而目前商业化的锂离子电池的性能并不能满足人们对于高能量和高功率密度的需求，因此具有高容量的电极材料成为人们的研究热点。
与商业石墨负极相比，硅基材料的理论容量高达4200mAh g-1，是石墨材料的10倍以上，因此硅基材料作为锂离子电池负极材料具有较大的潜力。但硅基材料在和锂的反应过程中表现出体积膨胀大和电导率差的弊端，导致其循环稳定性和倍率性能仍不能满足实际应用的需求。将硅与碳材料复合，一方面可以利用碳材料优异的导电性改善硅材料导电性差的问题，另一方面碳材料可以有效缓冲硅在电池充放电过程中的体积膨胀，从而改善硅材料的电化学性能。在众多碳基材料中，石墨烯由于具有较高的电导率、良好的机械柔性以及比表面积大等优点，成为和硅材料复合的热门材料。但通常石墨烯和硅材料的复合都需要经过氧化石墨烯热还原或者化学还原等步骤，从而使复合材料的成本大大增加。
过渡金属碳化物或氮化物，也称MXene，是2011年被首次发现的新型二维材料，它具有石墨烯的高电导率和氧化石墨烯亲水性的特点，又具备组分灵活可调，表面官能团丰富等优势，在二次电池和超级电容器的电极材料的应用方面展现了巨大的潜力。MXene具有高电导率，可以弥补硅基材料电导率低的不足，同时其独特的二维纳米结构也可以用于缓冲硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，因此，通过硅基材料和MXene复合有望获得性能较好的复合电极材料。
近年来，人们在MXene和硅基材料的复合方面做了一些努力。但是，目前报道的制备Si/MXene复合材料的方法通常为简单的超声混合或真空抽滤等方法，MXene团聚严重，难以形成均匀分散的复合结构，制备效果较差。因此，如何将MXene和硅基材料均匀复合以制备高性能的复合电极材料还是一个有挑战性的难题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供了一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料，也即一种锂离子电池用碳包覆硅基材料与MXene形成的三元复合材料。所述硅@碳/MXene三元复合材料为硅材料在其表面进行盐酸多巴胺自聚合反应形成聚多巴胺层后，与MXene进行液相混合、交联，然后通过高温处理得到。所得到的硅@碳/MXene三元复合材料具有MXene片层与硅@碳材料相互交替形成的层状三维结构，硅@碳材料均一的分散于MXene层间，碳包覆在硅表面形成硅@碳材料，硅@碳材料均一的分散于MXene层间，其中，硅的尺寸为20-500nm，碳包覆层的厚度为3-10nm，复合材料的孔容为0.05-0.3cm3/g，比表面积为60-120m2/g。其中，硅材料的尺寸为20-500nm，碳包覆层的厚度为3-10nm。复合材料中，复合材料的孔容为0.05-0.3cm3/g，比表面积为60-120m2/g。
本发明的目的之二在于提供一种制备上述锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3)搅拌分散在去离子水中，配置成浓度为0.01-0.05mol/L的Tris缓冲液；
(2)向Tris缓冲液中加入硅材料，超声10-30min进行分散，随后按照一定质量比加入盐酸多巴胺，室温下搅拌12-24h，在硅材料表面进行盐酸多巴胺的自聚合反应；
(3)将反应后包覆有聚多巴胺的硅材料进行离心收集，随后重新分散在去离子水中，按照一定的质量比加入MXene分散液，搅拌1-2h后，真空抽滤收集产物；
(4)将上述产物在真空烘箱中50-80℃处理6-12h，使聚多巴胺的仲胺基和MXene的羟基进行交联反应；
(5)将交联后的产物在惰性气氛下高温处理1-3h，得到硅@碳/MXene三元复合材料。
可选的，步骤(2)所述的质量比为硅:盐酸多巴胺＝(0.5-4):1，优选(0.5-1):1。
可选的，步骤(3)所述的质量比为硅:MXene＝(0.25-4):1，优选(0.5-2):1。
可选的，步骤(3)中的MXene材料包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti2NTx、V2CTx、Mo2CTx和Nb2CTx中的一种或多种。
可选的，步骤(5)中所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或氖气中的一种或几种。
可选的，步骤(5)中所述的高温处理温度为400-700℃。
本发明提供了一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料的制备方法；在本发明中盐酸多巴胺首先在硅材料表面发生自聚合反应形成聚多巴胺层，在和MXene混合之后，可以与MXene表面的羟基发生交联反应，形成共价键或氢键，将硅材料和MXene紧密结合起来，并抑制硅和MXene的团聚堆叠现象。
本发明另外还提供前述方法得到的硅@碳/MXene三元复合材料，以及前述硅@碳/MXene三元复合材料作为锂电池负极材料的用途。
本发明提供的一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明提供的锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料中，硅材料和MXene通过聚多巴胺衍生碳层与MXene之间的共价键或氢键结合起来，MXene优异的导电性使得硅@碳/MXene三元复合材料的导电性和作为电极时的大电流倍率性能得以大幅度改善；
(2)本发明提供的锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料中，硅/碳颗粒通过共价键或氢键结合在MXene表面，避免了硅和MXene的团聚堆叠现象，提高了活性材料与电解液的接触反应面积，有利于提高作为锂离子电池电极时的比容量；
(3)在循环过程中，碳层和MXene都能对硅的体积膨胀起到缓冲作用，这种双重缓冲作用有利于硅@碳/MXene三元复合材料表现出更为稳定的循环性能。
附图说明
图1所示为本发明实施例1制备的硅@碳材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图2所示为本发明实施例1制备的硅@碳/MXene三元符合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3所示为本发明实施例1制备的硅@碳/MXene三元复合材料和对比例1制备的硅/碳材料作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线图。
图4所示为本发明实施例2制备的硅@碳/MXene三元复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5所示为本发明实施例2制备的硅@碳/MXene三元复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线图。
图6所示为本发明实施例4制备的硅@碳/MXene三元复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取0.2423g C4H11NO3溶于200ml去离子水中配成0.01mol/L的Tris缓冲液。称取100mg尺寸在90nm左右的纳米硅材料超声分散在Tris缓冲液中，加入100mg盐酸多巴胺，搅拌24h后离心收集，得到Si@聚多巴胺材料，也即聚多巴胺包覆的硅材料，如图1所示；
(2)将Si@聚多巴胺材料重新分散在100ml去离子水中，加入25ml MXene分散液(2mg/ml)，搅拌1h后真空抽滤，得到Si@聚多巴胺/MXene材料(质量比，Si:MXene＝2:1)；
(3)将Si@聚多巴胺/MXene转移至真空烘箱，在60℃下真空处理6h，令聚多巴胺的仲胺基和MXene表面的羟基发生交联反应，形成共价键或氢键；
(4)将交联后的Si@聚多巴胺/MXene置于管式炉中，氩气气氛下600℃处理2h,得到硅@碳/MXene三元复合材料。
(5)将硅@碳/MXene三元复合材料的形貌和结构进行了研究。如图2所示，硅表面碳层厚度约为7.8nm，硅/碳材料均匀的锚定在MXene片层表面，有利于其与电解液之间的反应。MXene表面的硅/碳材料也避免了其片层的堆叠。通过氮吸附/脱附测试，硅@碳/MXene三元复合材料的比表面积为80m2/g,孔容为0.1cm3/g
(6)将上述材料按照活性物质：乙炔黑：CMC＝60:20:20的比例进行混合制备电极片，以Celgard膜为隔膜，1mol/L LiPF6的EC/DEC体系为电解液，锂箔为对电极，组装了扣式半电池进行测试，测试电压范围为0.01～2.5V。循环性能测试结果如图3所示，硅@碳/MXene三元复合材料在420mA/g的电流密度下表现出1600.8mAh/g的比容量，循环80次后，容量仍保持有1140.8mAh/g，容量保持率达到了71.3％，表现出优异的比容量和循环稳定性。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：以硅/碳粉末为活性物质，按照活性物质：乙炔黑：CMC＝60:20:20的比例进行混合制备电极片，组装扣式半电池进行测试。图3显示了以硅/碳粉末为活性物质的电极在420mA/g的电流密度下的循环性能。硅/碳粉末电极在420mA g-1的电流密度下比容量达到了2143mAh/g，但循环80次后容量仅为788.2mAh/g，容量保持率为36.8％。
对比实施例1的硅@碳/MXene三元复合材料电极和对比例1的硅/碳粉末电极在420mA g-1下的比容量，实施例1中的硅@碳/MXene三元复合材料电极虽然在前几次循环的比容量低于硅/碳粉末电极，但表现出更加稳定的循环性能，在80次循环后的比容量高出44.7％，表明硅@碳/MXene三元复合材料电极中MXene的加入及其与聚多巴胺衍生碳的键合可以显著提高硅/碳电极的循环比容量和循环稳定性。
实施例2
(1)称取0.2423g C4H11NO3溶于200ml去离子水中配成0.01mol/L的Tris缓冲液。称取100mg尺寸在90nm左右的纳米硅材料超声分散在Tris缓冲液中，加入100mg盐酸多巴胺，搅拌24h后离心收集，得到Si@聚多巴胺材料；
(2)将Si@聚多巴胺材料重新分散在100ml去离子水中，加入100ml MXene分散液(2mg/ml),搅拌1h后真空抽滤，得到Si@聚多巴胺/MXene材料(质量比，Si:MXene＝0.5:1)；
(3)将Si@聚多巴胺/MXene转移至真空烘箱，在60℃下真空处理6h,令聚多巴胺的仲胺基和MXene表面的羟基发生交联反应，形成共价键或氢键；
(4)将交联后的Si@聚多巴胺/MXene置于管式炉中，氩气气氛下600℃处理2h,得到硅@碳/MXene三元复合材料。
(5)将硅@碳/MXene三元复合材料的形貌进行了观察，如图4所示，硅表面碳层厚度约为7.8nm，MXene比例的增加使得硅碳颗粒均匀的分散在MXene片层之间。通过氮吸附/脱附测试，硅@碳/MXene三元复合材料的比表面积为100m2/g，孔容为0.2cm3/g
(6)将上述材料按照活性物质：乙炔黑：CMC＝60:20:20的比例进行混合制备电极片，循环性能测试结果如图5所示，硅@碳/MXene三元复合材料在420mA/g的电流密度下第二圈表现出924.1mAh/g的比容量，循环80次后，容量仍保持有773.5mAh/g，容量保持率达到了83.7％，具有优异的比容量和循环稳定性。对比实施例2的硅@碳/MXene三元复合材料电极和实施例1的硅@碳/MXene三元复合材料电极的电化学性能，实施例2的硅@碳/MXene三元复合材料电极的比容量稍有降低，但循环稳定性有较大幅度改善。
实施例3
(1)称取0.2423g C4H11NO3溶于200ml去离子水中配成0.01mol/L的Tris缓冲液。称取100mg尺寸在90nm左右的纳米硅材料超声分散在Tris缓冲液中，加入100mg盐酸多巴胺，搅拌24h后离心收集，得到Si@聚多巴胺材料；
(2)将Si@聚多巴胺材料重新分散在100ml去离子水中，加入12.5ml MXene分散液(2mg/ml),搅拌1h后真空抽滤，得到Si@聚多巴胺/MXene材料(质量比，Si:MXene＝4:1)；
(3)将Si@聚多巴胺/MXene转移至真空烘箱，在60℃下真空处理6h,令聚多巴胺的仲胺基和MXene表面的羟基发生交联反应，形成共价键或氢键；
(4)将交联后的Si@聚多巴胺/MXene置于管式炉中，氩气气氛下600℃处理2h,得到硅@碳/MXene三元复合材料。通过氮吸附/脱附测试，硅@碳/MXene三元复合材料的比表面积为60m2/g,孔容为0.05cm3/g。
(5)将上述材料按照活性物质：乙炔黑：CMC＝60:20:20的比例进行混合制备电极片，测试其电化学性能。硅@碳/MXene三元复合材料在420mA/g的电流密度下第二圈表现出2287.2mAh/g的比容量，但由于硅材料含量较高，循环80次后，容量仍保持有869.3mAh/g，容量保持率达到了38.0％。
(6)对比实施例3的硅@碳/MXene三元复合材料电极和实施例1的硅@碳/MXene三元复合材料电极的电化学性能，实施例3的硅@碳/MXene三元复合材料电极的初始比容量虽然较实施例1的硅@碳/MXene三元复合材料电极高出43％，但循环80次后容量较实施例1的硅@碳/MXene三元复合材料电极低24％，循环稳定性较差。但和对比例1的硅@碳/MXene三元复合材料电极相比，实施例3的硅@碳/MXene三元复合材料电极仍表现出有所提高的比容量和循环稳定性。
实施例4
(1)称取0.2423g C4H11NO3溶于200ml去离子水中配成0.01mol/L的Tris缓冲液。称取100mg尺寸在90nm左右的纳米硅材料超声分散在Tris缓冲液中，加入100mg盐酸多巴胺，搅拌24h后离心收集，得到Si@聚多巴胺材料；
(2)将Si@聚多巴胺材料重新分散在100ml去离子水中，加入200ml MXene分散液(2mg/ml),搅拌1h后真空抽滤，得到Si@聚多巴胺/MXene材料(质量比，Si:MXene＝0.25:1)；
(3)将Si@聚多巴胺/MXene转移至真空烘箱，在60℃下真空处理6h,令聚多巴胺的仲胺基和MXene表面的羟基发生交联反应，形成共价键或氢键；
(4)将交联后的Si@聚多巴胺/MXene置于管式炉中，氩气气氛下700℃处理2h,得到硅@碳/MXene三元复合材料。通过氮吸附/脱附测试，硅@碳/MXene三元复合材料的比表面积为12m2/g,孔容为0.3cm3/g。
(5)将上述材料按照活性物质：乙炔黑：CMC＝60:20:20的比例进行混合制备电极片，测试其电化学性能，如图6所示。硅@碳/MXene三元复合材料在420mA/g的电流密度下第二圈表现出689.5mAh/g的比容量，由于硅材料含量较低，硅/碳/MXene电极出现稍微的容量激活现象，在循环80次后，比容量较低，仅为632.7mAh/g,但容量保持率较高，达到88.4％。
实施例5
(1)称取0.2423g C4H11NO3溶于200ml去离子水中配成0.01mol/L的Tris缓冲液。称取100mg尺寸在90nm左右的纳米硅材料超声分散在Tris缓冲液中，加入200mg盐酸多巴胺，搅拌24h后离心收集，得到Si@聚多巴胺材料(硅:盐酸多巴胺＝0.5:1)；
(2)将Si@聚多巴胺材料重新分散在100ml去离子水中，加入25ml MXene分散液(2mg/ml)，搅拌1h后真空抽滤，得到Si@聚多巴胺/MXene材料；
(3)将Si@聚多巴胺/MXene转移至真空烘箱，在60℃下真空处理6h,令聚多巴胺的仲胺基和MXene表面的羟基发生交联反应，形成共价键或氢键；
(4)将交联后的Si@聚多巴胺/MXene置于管式炉中，氩气气氛下600℃处理2h,得到硅@碳/MXene三元复合材料。
(5)通过透射电镜可知硅表面碳层厚度为10nm左右。通过氮吸附/脱附测试，硅@碳/MXene三元复合材料的比表面积为118m2/g,孔容为0.3cm3/g。
(6)将上述材料按照活性物质：乙炔黑：CMC＝60:20:20的比例进行混合制备电极片，组装了扣式半电池进行测试。硅@碳/MXene三元复合材料在420mA/g的电流密度下表现出1230.8mAh/g的比容量，循环80次后，容量仍保持有980.8mAh/g，容量保持率达到了79.6％，表现出优异的比容量和循环稳定性。
实施例6
(1)称取0.2423g C4H11NO3溶于200ml去离子水中配成0.01mol/L的Tris缓冲液。称取100mg尺寸在90nm左右的纳米硅材料超声分散在Tris缓冲液中，加入50mg盐酸多巴胺，搅拌24h后离心收集，得到Si@聚多巴胺材料(硅:盐酸多巴胺＝2:1)；
(2)将Si@聚多巴胺材料重新分散在100ml去离子水中，加入25ml MXene分散液(2mg/ml)，搅拌1h后真空抽滤，得到Si@聚多巴胺/MXene材料；
(3)将Si@聚多巴胺/MXene转移至真空烘箱，在60℃下真空处理6h,令聚多巴胺的仲胺基和MXene表面的羟基发生交联反应，形成共价键或氢键；
(4)将交联后的Si@聚多巴胺/MXene置于管式炉中，氩气气氛下600℃处理2h,得到硅@碳/MXene三元复合材料。
(5)通过透射电镜可知硅表面碳层厚度为5.3nm左右。通过氮吸附/脱附测试，硅@碳/MXene三元复合材料的比表面积为87m2/g,孔容为0.21cm3/g。
(6)将上述材料按照活性物质：乙炔黑：CMC＝60:20:20的比例进行混合制备电极片，测试其电化学性能。硅@碳/MXene三元复合材料在420mA/g的电流密度下第二圈表现出1720.9mAh/g的比容量，在循环80次后，比容量仍保持有968.1mAh/g,容量保持率达到56.3％。
实施例7
(1)称取0.2423g C4H11NO3溶于200ml去离子水中配成0.01mol/L的Tris缓冲液。称取100mg尺寸在90nm左右的纳米硅材料超声分散在Tris缓冲液中，加入25mg盐酸多巴胺，搅拌24h后离心收集，得到Si@聚多巴胺材料(硅:盐酸多巴胺＝4:1)；
(2)将Si@聚多巴胺材料重新分散在100ml去离子水中，加入25ml MXene分散液(2mg/ml)，搅拌1h后真空抽滤，得到Si@聚多巴胺/MXene材料；
(3)将Si@聚多巴胺/MXene转移至真空烘箱，在60℃下真空处理6h,令聚多巴胺的仲胺基和MXene表面的羟基发生交联反应，形成共价键或氢键；
(4)将交联后的Si@聚多巴胺/MXene置于管式炉中，氩气气氛下600℃处理2h,得到硅@碳/MXene三元复合材料。
(5)通过透射电镜可知硅表面碳层厚度为3nm左右。通过氮吸附/脱附测试，硅@碳/MXene三元复合材料的比表面积为63m2/g,孔容为0.07cm3/g。
(5)将上述材料按照活性物质：乙炔黑：CMC＝60:20:20的比例进行混合制备电极片，测试其电化学性能。硅@碳/MXene三元复合材料在420mA/g的电流密度下第二圈表现出1765.2mAh/g的比容量，在循环80次后，比容量保持有841mAh/g,容量保持率达到47.6％。
Claims (5)
1.一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅@碳/MXene三元复合材料具有MXene片层与硅@碳材料相互交替形成的层状三维结构，碳包覆在硅表面形成硅@碳材料，硅@碳材料均一的分散于MXene层间，其中，硅的尺寸为20-500 nm，碳包覆层的厚度为3-10nm，复合材料的孔容为0.05-0.3 cm3/g，比表面积为 60-120m2/g，所述制备方法包括如下步骤：
(1) 将三羟甲基氨基甲烷搅拌分散在去离子水中，配置成浓度为0.01-0.05 mol/L的Tris缓冲液；
(2) 向Tris缓冲液中加入硅材料，超声10-30 min进行分散，随后按照一定质量比加入盐酸多巴胺，室温下搅拌12-24 h，在硅材料表面进行盐酸多巴胺的自聚合反应，其中，硅:盐酸多巴胺的质量比=(0.5-1):1；
(3) 将反应后包覆有聚多巴胺的硅材料进行离心收集，随后重新分散在去离子水中，按照一定的质量比加入MXene分散液，搅拌1-2 h后，真空抽滤收集产物，其中，硅:MXene的质量比=(0. 5-2):1；
(4) 将上述产物在真空烘箱中50-80℃处理6-12 h，使聚多巴胺的仲胺基和MXene的羟基进行交联反应；
(5) 将交联后的产物在惰性气氛下400-700℃处理1-3 h，得到硅@碳/MXene三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的MXene材料包括Ti3C2T x 、Ti2CT x 、Ti2NT x 、V2CT x 、Mo2CT x 和Nb2CT x 中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或氖气中的一种或几种。
4.权利要求1-3任一项所述制备方法得到的硅@碳/MXene三元复合材料。
5.权利要求4所述硅@碳/MXene三元复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
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