CN111349881A - 一种宽温域润滑耐磨复合涂层及其制备、喷涂方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种宽温域润滑耐磨复合涂层及其制备、喷涂方法，该复合涂层为AlCoCrFeNi‑Ag‑CaF₂/BaF₂涂层，制备方法为按照质量百分比称取5～20wt.％的Ag粉末、5～20wt.％的CaF₂/BaF₂共晶粉末和余量的AlCoCrFeNi高熵合金粉末，用三维混料仪混合均匀得到喷涂粉末制品；将不锈钢进行打磨、喷砂和清洗处理，安装在转台上，预热；在不锈钢表面先后喷涂NiCrAlY金属粘结层和AlCoCrFeNi基复合涂层。本发明制备工艺简单，制备的涂层致密性高，结合强度高，在室温～800℃的宽温域范围内，具有较低的摩擦系数和磨损率，能够有效改善现代工业机械中高温环境的摩擦与磨损。

Description

一种宽温域润滑耐磨复合涂层及其制备、喷涂方法

技术领域

本发明属于涂层材料领域，具体涉及一种宽温域润滑耐磨基复合涂层的制备方法，该涂层具有高的致密性、高的结合强度、优异的抗高温软化性能，在室温～800℃内具有优异的耐磨性，在宽温域范围内可作为耐磨涂层材料得到广泛应用。

背景技术

摩擦磨损是零部件运行失效的主要原因之一，零部件的减摩性能决定了其服役的稳定性，抗磨性能决定了其服役的寿命和可靠性。随着现代工艺的发展，关键零部件的服役环境越来越苛刻，尤其是服役温度越来越高，服役温度范围越来越宽泛。比如，被誉为航空航天黑科技的新一代气浮轴承，不仅要求满足在室温～800℃内不同温度区间均能良好服役，而且要满足在启停阶段具有优异的抗磨和减摩性能。

表面抗磨润滑涂层技术是解决零部件高温、宽温域耐磨的理想办法，不仅能够维持基体材料优异的力学性能，满足零部件性能需求；而且能够有效地实现表面减摩和抗磨功能。但面对日益苛刻的高温环境和综合性能要求，现有的表面抗磨润滑涂层材料存在一定的局限性。镍基、钴基等固溶体涂层材料在高温下容易发生软化，温度高于800℃时，磨损严重；镍铝、铁铝等金属间化合物基涂层材料和碳化物、氮化物、氧化物等陶瓷基涂层材料，与基体的结合强度较差，制备的涂层致密性差，易出现裂纹，设备要求和制备成本高。除了针对性地调控增强相和辅助相等，以弥补不同抗磨润滑涂层材料的短板；开发具有优异综合性能、新型结构的固体润滑涂层材料，是满足我国高尖端领域关键技术顺利研发和突破的另一条重要途径。

高熵合金是一种结构独特的多主元合金，具有传统合金不具备的晶格畸变效应、高熵效应、缓慢扩散效应和复合效应，其强度、耐磨性、抗高温润滑性能优于镍基、钴基等固溶体，韧性、与镍/钢的热膨胀系数匹配性优于镍铝、铁铝等金属间化合物。高熵合金一般呈现面心立方(FCC)相和体心立方(BCC)相；相比FCC相的高熵合金，BCC相的高熵合金强度和耐磨性较高，更适用于耐磨领域。尤其是纳米B2相和BCC相网状耦合形成的AlCoCrFeNi高熵合金，断裂强度不低于2700MPa，韧性不低于32％，室温磨损量低于1.5×10^-4mm³/Nm(XieSY,Li RD,Yuan TC,et al.Effect of heating rate on microstructure andmechanical properties of AlCoCrFeNi high entropy alloy produced by sparkplasma sintering,Materials Characterization 154(2019)169–180)，在耐磨涂层中具有重要应用潜力。但是，AlCoCrFeNi高熵合金的摩擦系数较高，且活泼的过渡族元素容易与大部分润滑相反应。因此，有针对性地选取高熵合金的粉末结构、润滑相的组成和中间粘结相的成分，合理地调控等离子喷涂工艺，在保证制备高致密、高结合强度、强耐磨高熵合金涂层制备的同时，避免润滑相与高熵合金的反应，实现有效的减摩，对于抗磨润滑涂层领域的发展和高性能抗磨润滑复合涂层的研制具有非常重要的价值。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的是一种宽温域润滑耐磨AlCoCrFeNi基复合涂层的制备方法，解决现有涂层高温软化、结合强度低和致密度差的问题，消除基体相与润滑相之间复杂反应的难题，最终制备出高致密、宽温域润滑抗磨性能优异的涂层。

为解决上述问题，本发明的一种宽温域润滑耐磨AlCoCrFeNi基复合涂层的制备方法采用的技术方案如下：

一种宽温域润滑耐磨复合涂层，为等离子喷涂涂层，该涂层为AlCoCrFeNi-Ag-CaF₂/BaF₂涂层。

一种宽温域润滑耐磨复合涂层的制备方法，包括以下步骤：称取AlCoCrFeNi高熵合金粉末、Ag粉末和CaF₂/BaF₂共晶粉末，混合后装入三维混料仪进行混合5小时，得到混合均匀的粉末制品，采用等离子喷涂金属粘结涂层表面。

作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，AlCoCrFeNi高熵合金粉末为球形，粒度为45-105μm，所述AlCoCrFeNi高熵合金粉末中各元素比例：20at％Al-20at％Co-20at％Cr-20at％Fe-20at％Ni。

作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述Ag粉末为球形，粒度为45-105μm，所述CaF₂/BaF₂共晶粉末为颗粒状，粒度为38-75μm。

作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述Ag粉末的质量百分比为5～20％，所述CaF₂/BaF₂共晶粉末的质量百分比为5～20％，AlCoCrFeNi高熵合金粉末余量。

一种宽温域润滑耐磨复合涂层的喷涂方法，包括如下步骤：

(1)称取AlCoCrFeNi高熵合金粉末、Ag粉末和CaF₂/BaF₂共晶粉末，装入三维混料仪进行混合5小时，得到混合均匀的粉末制品；

(2)金属物体表面经800目砂纸抛光后超声清洗除油，后用喷砂机对金属物体表面进行喷砂处理，用纯丙酮和乙醇对喷砂粗化后的金属基体进行清洗；

(3)将步骤2)处理后的金属基体固定在等离子喷涂转台上，对金属基体进行预热，预热温度为300～500℃；

(4)将NiCrAlY粉末装入送粉器，采用等离子喷涂工艺均匀地对步骤3)处理的金属基体上进行喷涂，在金属基体表面形成NiCrAlY的金属粘结涂层，所述金属粘结涂层厚度为80-240μm；

(5)将步骤(1)制备的粉末装入送粉器，采用等离子喷涂工艺均匀地在步骤4)制备的金属粘结涂层上进行喷涂，形成AlCoCrFeNi基润滑耐磨涂层，喷涂厚度为300-700μm。

作为一种优选的实施方案，步骤4)中的所述NiCrAlY粉末与步骤5)中的粉末在加入送粉器前，均进行如下处理：真空干燥箱中进行烘干处理，烘干温度为40～60℃，真空度为1×10^-1～6×10^-1Pa；

作为一种优选的实施方案，步骤4)和5)中，等离子喷涂参数相同，均为:电流450～550A，电压50～55V，氩气流量35～45L/min，氢气流量4.5～5.5L/min，喷涂距离90～110mm，送粉率38～42g/min，所述金属粘结涂层厚度为150μm，所述AlCoCrFeNi基润滑耐磨涂层厚度为450μm。

作为一种优选的实施方案，步骤(4)中，所述NiCrAlY粉末为球形，粒度为53～106μm。

作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述金属物体喷砂后，表面粗糙度Ra为6～8μm。

涂层的相组成用X射线衍射(XRD)分析；材料的组织形貌特征用扫描电子显微镜(SEM)表征；结合强度测试依照ASTM C633标准要求测量；合金的耐磨损性能采用UMT高温摩擦试验机，对磨材料是直径10mm的Al₂O₃陶瓷球，测试温度是20、400、800℃，滑动速率是0.105m/s，载荷是10N，试验时间是60min。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

采用AlCoCrFeNi高熵合金为基体，同时实现涂层优异的抗高温软化性能和高的致密性；选用Ag实现低温润滑相，CaF₂/BaF₂共晶实现高温润滑；利用Ag与过渡族元素的低化学亲和力，和CaF₂/BaF₂共晶在等离子喷涂急冷过程的非晶化行为，解决多主元合金与润滑相反应导致润滑失效的问题；利用AlCoCrFeNi高熵合金较高的密度(约7.5g/cm³)和Ag优异的韧性，实现涂层低的孔隙率；利用基体预热，促使粉末在基体上更好地附着，同时利用NiCrAlY涂层作为中间粘结涂层，将涂层之间、涂层与基体间的热膨胀差异控制在低影响范围内，从而实现涂层高的结合强度，综合上述优势，得到高致密、强结合、宽温域润滑耐磨的复合涂层。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的AlCoCrFeNi基复合涂层，基本没有明显的孔隙和裂纹，致密度高，结合强度不低于45MPa，高温抗软化性能优异，室温硬度可达450HV，800℃硬度可达370HV，室温下摩擦系数为0.45～0.55，磨损量为2.4～20.1×10^-5mm³/Nm，800℃摩擦系数为0.19～0.40，磨损量为3.5～7.9×10^-5mm³/Nm，具有优异的综合性能。

2、本发明的AlCoCrFeNi基复合涂层，原料中大量比例的Al元素、Fe元素、Cr元素价格低于Ni元素，相比高温环境现服役的镍基涂层，该涂层成本低。

附图说明

图1a，图1b和图1c是实施例1-3的喷涂用的AlCoCrFeNi-Ag-CaF₂/BaF₂粉末的微观形貌图，其中，图1a为AlCoCrFeNi粉末的微观形貌图，图1b是Ag粉末的微观形貌图，图1c是-CaF₂/BaF₂粉末的微观形貌图；

图2是实施例1的80wt％AlCoCrFeNi-10wt％Ag-10wt％CaF₂/BaF₂复合涂层的XRD衍射图谱；

图3是实施例1的80wt％AlCoCrFeNi-10wt％Ag-10wt％CaF₂/BaF₂复合涂层的扫描电子显微镜组织照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明采用的AlCoCrFeNi高熵合金粉末中各元素比例：20at％Al-20at％Co-20at％Cr-20at％Fe-20at％Ni，AlCoCrFeNi高熵合金粉末和Ag粉末为球形，粒度均为45-105μm，CaF₂/BaF₂共晶粉末为颗粒状，粒度为38-75μm，NiCrAlY粉末为球形，粒度为53～106μm。

实施例1

一种宽温域润滑耐磨复合涂层，为固体润滑涂层，其制备方法包括以下步骤：

(1)按照80wt％AlCoCrFeNi-10wt％Ag-10wt％CaF₂/BaF₂的的质量比例称取AlCoCrFeNi高熵合金粉末、Ag粉末和CaF₂/BaF₂共晶粉末，将其装入三维混料仪进行混合5小时，得到混合均匀的粉末制品；

(2)将S31008(06Cr25Ni20)不锈钢，经800目砂纸抛光后超声清洗除油，然后用喷砂机对其表面进行喷砂处理，喷砂后表面粗糙度为7μm，用纯丙酮和乙醇对粗化后的不锈钢基体进行清洗；

(3)将步骤(2)处理后的不锈钢基体固定在等离子喷涂转台上，对基体进行预热，预热温度为400℃；

(4)将NiCrAlY粉末在真空干燥箱中进行烘干处理，烘干温度为50℃，真空度为1×10^-1Pa，后装入送粉器，采用等离子喷涂工艺均匀地对步骤3)处理的基体上进行喷涂，在基体表面形成NiCrAlY的金属粘结涂层，涂层厚度150μm，喷涂工艺为电流500A，电压50V，氩气流量40L/min，氢气流量5L/min，喷涂距离100mm，送粉率40g/min；

(5)将步骤1)制备的粉末在真空干燥箱中进行烘干处理，烘干温度为40℃，真空度为2×10^-1Pa，后装入送粉器，采用等离子喷涂工艺均匀地对步骤4)制备的金属粘结涂层上进行喷涂，形成AlCoCrFeNi基润滑耐磨涂层，涂层厚度450μm，喷涂工艺为电流500A，电压50V，氩气流量40L/min，氢气流量5L/min，喷涂距离100mm，送粉率40g/min。

本实施例制备的80wt％AlCoCrFeNi-10wt％Ag-10wt％CaF₂/BaF₂复合涂层相组成如图1a、图1b和图1c所示，仅有BCC相的AlCoCrFeNi，FCC的Ag相和CaF₂/BaF₂相，基体相与润滑相间没有发生明显反应；组织结构如图2所示，涂层致密性高，没有明显的裂纹和孔隙，基体相与润滑相间界面清晰；涂层的结合强度为51MPa；涂层在室温、400℃和800℃的硬度、摩擦系数和磨损率见表1。

表1实施例1的涂层性能数据表

	硬度(HV)	摩擦系数	磨损率(×10<sup>-5</sup>mm<sup>3</sup>/Nm)
				室温	452	0.52	2.4
400℃	415	0.36	22
				800℃	375	0.30	7.5

实施例2

一种宽温域润滑耐磨复合涂层，为固体润滑涂层，其制备方法包括以下步骤：

(1)按照80wt％AlCoCrFeNi-5wt％Ag-15wt％CaF₂/BaF₂质量比例称取AlCoCrFeNi高熵合金粉末、Ag粉末和CaF₂/BaF₂共晶粉末，将其装入三维混料仪进行混合5小时，得到混合均匀的粉末制品；

(2)将S31008(06Cr25Ni20)不锈钢，经800目砂纸抛光后超声清洗除油，然后用喷砂机对其表面进行喷砂处理，喷砂后表面粗糙度为6μm，用纯丙酮和乙醇对粗化后的不锈钢基体进行清洗；

(3)将步骤2)处理后的不锈钢基体固定在等离子喷涂转台上，对基体进行预热，预热温度为300℃；

(4)将NiCrAlY粉末在真空干燥箱中进行烘干处理，烘干温度为40～60℃，真空度为3×10^-1Pa，后装入送粉器，采用等离子喷涂工艺均匀地对步骤3)处理的基体上进行喷涂，在基体表面形成NiCrAlY的金属粘结涂层，涂层厚度80μm，喷涂工艺为电流550A，电压55V，氩气流量45L/min，氢气流量5.5L/min，喷涂距离110mm，送粉率42g/min；

(5)将步骤1)制备粉末在真空干燥箱中进行烘干处理，烘干温度为40℃，真空度为4×10^-1Pa，后装入送粉器，采用等离子喷涂工艺均匀地对步骤4)制备的金属粘结涂层上进行喷涂，形成AlCoCrFeNi基复合涂层，涂层厚度700μm，喷涂工艺为电流520A，电压52V，氩气流量37L/min，氢气流量4.7L/min，喷涂距离95mm，送粉率39g/min。

本实施例制备的80wt％AlCoCrFeNi-5wt％Ag-15wt％CaF₂/BaF₂如图1a、图1b和图1c所示，仅有BCC相的AlCoCrFeNi，FCC的Ag相和CaF₂/BaF₂相，基体相与润滑相间没有发生明显反应。复合涂层致密性高，没有明显的裂纹和孔隙，基体相与润滑相间界面清晰；涂层的结合强度为45MPa；涂层在室温、400℃和800℃的摩擦系数和磨损率见表2。

表2实施例2的涂层性能数据表

	摩擦系数	磨损率(×10<sup>-5</sup>mm<sup>3</sup>/Nm)
			室温	0.55	20.1
400℃	0.47	22.7
			800℃	0.19	7.9

实施例3

一种宽温域润滑耐磨复合涂层，为固体润滑涂层，其制备方法包括以下步骤：

(1)按照75wt％AlCoCrFeNi-20wt％Ag-5wt％CaF₂/BaF₂质量比例称取AlCoCrFeNi高熵合金粉末、Ag粉末和CaF₂/BaF₂共晶粉末，将其装入三维混料仪进行混合5小时，得到混合均匀的粉末制品；

(2)将S31008(06Cr25Ni20)不锈钢，经800目砂纸抛光后超声清洗除油，然后用喷砂机对其表面进行喷砂处理，喷砂后表面粗糙度为8μm，用纯丙酮和乙醇对粗化后的不锈钢基体进行清洗；

(3)将步骤2)处理后的不锈钢基体固定在等离子喷涂转台上，对基体进行预热，预热温度为500℃；

(4)将NiCrAlY粉末在真空干燥箱中进行烘干处理，烘干温度为60℃，真空度为6×10^-1Pa，后装入送粉器，采用等离子喷涂工艺均匀地对步骤3)处理的基体上进行喷涂，在基体表面形成NiCrAlY的金属粘结涂层，涂层厚度240μm，喷涂工艺为电流450A，电压50V，氩气流量35L/min，氢气流量4.5L/min，喷涂距离90mm，送粉率38g/min；

(5)将步骤(1)制备粉末在真空干燥箱中进行烘干处理，烘干温度为55℃，真空度为4×10^-1Pa，后装入送粉器，采用等离子喷涂工艺均匀地对步骤4)制备的金属粘结涂层上进行喷涂，形成AlCoCrFeNi基复合涂层，涂层厚度300μm，喷涂工艺为电流470A，电压53V，氩气流量43L/min，氢气流量5.3L/min，喷涂距离105mm，送粉率41g/min。

本实施例制备的75wt％AlCoCrFeNi-20wt％Ag-5wt％CaF₂/BaF₂复合涂层如图1a、图1b和图1c所示，仅有BCC相的AlCoCrFeNi，FCC的Ag相和CaF₂/BaF₂相，基体相与润滑相间没有发生明显反应。致密性高，没有明显的裂纹和孔隙，基体相与润滑相间界面清晰，结合强度为47MPa，涂层在室温、400℃和800℃的摩擦系数和磨损率见表3。

表3实施例3的涂层性能数据表

	摩擦系数	磨损率(×10<sup>-5</sup>mm<sup>3</sup>/Nm)
			室温	0.45	7.3
400℃	0.42	12.3
			800℃	0.40	3.5

从表3可见，本实施例制备的75wt％AlCoCrFeNi-20wt％Ag-5wt％CaF₂/BaF₂复合涂层在高温下具有较低的磨损率与摩擦系数。

实施例1-实施例3提供的，不仅可以用于，还可以用于其他不锈钢、铝合金、高温合金等金属表面，表面处理方式与各实施例中的S31008(06Cr25Ni20)不锈钢处理方式一致。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的AlCoCrFeNi基复合涂层，基本没有明显的孔隙和裂纹，致密度高，结合强度不低于45MPa，高温抗软化性能优异，室温硬度可达450HV，800℃硬度可达370HV，室温下摩擦系数为0.45～0.55，磨损量为2.4～20.1×10^-5mm³/Nm，800℃摩擦系数为0.19～0.40，磨损量为3.5～7.9×10^-5mm³/Nm，具有优异的综合性能。

2、本发明的AlCoCrFeNi基复合涂层，原料中大量比例的Al元素、Fe元素、Cr元素价格低于Ni元素，相比高温环境现服役的镍基涂层，该涂层成本低。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种宽温域润滑耐磨复合涂层，其特征在于，该复合涂层为AlCoCrFeNi-Ag-CaF₂/BaF₂涂层。

2.如权利要求1所述的一种宽温域润滑耐磨复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取AlCoCrFeNi高熵合金粉末、Ag粉末和CaF₂/BaF₂共晶粉末，混合后装入三维混料仪进行混合5小时，得到混合均匀的粉末制品，采用等离子喷涂金属粘结涂层表面。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述AlCoCrFeNi高熵合金粉末为球形，粒度为45-105μm，所述AlCoCrFeNi高熵合金粉末中各元素原子百分含量：20at％Al-20at％Co-20at％Cr-20at％Fe-20at％Ni。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Ag粉末为球形，粒度为45-105μm，所述CaF₂/BaF₂共晶粉末为颗粒状，粒度为38-75μm。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Ag粉末的质量百分比为5～20％，所述CaF₂/BaF₂共晶粉末的质量百分比为5～20％，AlCoCrFeNi高熵合金粉末余量。

6.如权利要求1所述的一种宽温域润滑耐磨复合涂层的喷涂方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称取AlCoCrFeNi高熵合金粉末、Ag粉末和CaF₂/BaF₂共晶粉末，装入三维混料仪进行混合5小时，得到混合均匀的粉末制品；

(2)金属物体表面经800目砂纸抛光后超声清洗除油，后用喷砂机对金属物体表面进行喷砂处理，用纯丙酮和乙醇对喷砂粗化后的金属基体进行清洗；

(3)将步骤2)处理后的金属基体固定在等离子喷涂转台上，对金属基体进行预热，预热温度为300～500℃；

(4)将NiCrAlY粉末装入送粉器，采用等离子喷涂工艺均匀地对步骤3)处理的金属基体上进行喷涂，在金属基体表面形成NiCrAlY的金属粘结涂层，所述金属粘结涂层厚度为80-240μm；

(5)将步骤(1)制备的粉末装入送粉器，采用等离子喷涂工艺均匀地在步骤4)制备的金属粘结涂层上进行喷涂，形成AlCoCrFeNi基润滑耐磨涂层，喷涂厚度为300-700μm。

7.根据权利要求6所述的喷涂方法，其特征在于，步骤4)中的所述NiCrAlY粉末与步骤5)中的粉末在加入送粉器前，均进行如下处理：真空干燥箱中进行烘干处理，烘干温度为40～60℃，真空度为1×10^-1～6×10^-1Pa。

8.根据权利要求6所述的喷涂方法，其特征在于，步骤4)和5)中，等离子喷涂参数相同，均为:电流450～550A，电压50～55V，氩气流量35～45L/min，氢气流量4.5～5.5L/min，喷涂距离90～110mm，送粉率38～42g/min，所述金属粘结涂层厚度为150μm，所述AlCoCrFeNi基润滑耐磨涂层厚度为450μm。

9.根据权利要求7或8所述的喷涂方法，其特征在于，步骤(4)中，所述NiCrAlY粉末为球形，粒度为53～106μm。

10.根据权利要求9所述的喷涂方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属物体喷砂后，表面粗糙度Ra为6～8μm。

Images