CN111330577B - 一种碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂的制备方法及其应用。本发明通过将二价锌盐和二价铜盐溶于溶剂A中形成溶液A，将二甲基咪唑溶于溶剂B中形成溶液B，将溶液B与溶液A混合后调pH至碱性，继续搅拌后，固体分离，收集固体并洗涤干燥，再在保护气气氛中煅烧，制得碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂。本发明芬顿催化剂将零价铜被包覆在碳化有机框架内，呈片层状、多孔结构，使铜催化性能更稳定的同时，便于过氧化氢分子进入空隙以在铜富电子中心周围得电子而还原为羟基自由基，从而使其能快速除去水体中的有机污染物，同时在回收循环利用后仍能保持很好的去除效果，另外其制备方法简单，对设备要求低，易于回收利用。
Description
技术领域
本发明属于水处理催化剂制备技术领域，具体涉及一种碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
芬顿催化技术是高级氧化水处理技术中的一种常见方法，芬顿法的实质是二价铁离子(Fe2+)和过氧化氢之间的链反应催化生成羟基自由基(·OH)，可无选择氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。芬顿催化技术存在的不足主要有在中性条件下活性低、稳定性差、产生铁泥以及过氧化氢(H2O2)利用率低等问题。因此，开发拥有与铁类似的氧化还原特性，比铁更宽的pH响应范围能替换铁而成为更加优秀的多相芬顿催化剂的活性中心的其他金属材料具有重要的经济意义。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种Cu0@CMOFs芬顿催化剂(即碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二价锌盐和二价铜盐溶于溶剂A中，得到溶液A；将二甲基咪唑溶于溶剂B中，得到溶液B；
(2)将所述溶液B与所述溶液A混合搅拌后，调节pH值至碱性，再继续搅拌，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液固液分离后，收集固体，洗涤，干燥，再在保护气气氛中煅烧，即得所述Cu0@CMOFs芬顿催化剂。所述制备方法制得的Cu0@CMOFs芬顿催化剂为黑色固体，微观结构呈片层状多孔，其结构组成主要是碳化有机骨架包覆零价铜，在其表面几乎检测不到铜，这使得铜催化性能更稳定，不易溶出水体中，同时其比表面积大，空隙众多，水溶液可通过空隙进入材料内部与铜接触发生界面反应。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述溶剂A包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇，所述溶剂B包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇。
作为本发明制备方法进一步优选的实施方式，所述溶剂A中，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇的体积比为N,N-二甲基甲酰胺：乙醇：甲醇＝3～6:1～2:1～2；所述溶剂B中，N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为N,N-二甲基甲酰胺：甲醇＝3～6:2～4。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述二价锌盐、二价铜以及二甲基咪唑的摩尔比为二价锌盐：二价铜：二甲基咪唑＝4～8:0.5～3:25～50。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述二价锌盐为硝酸锌，所述二价铜盐为硝酸铜。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，采用浓度为0.5～1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值，调节pH值前的混合搅拌的时间为1h，调节pH值后的搅拌的时间为15～25h。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为10～14h；煅烧的升温程序为：以5～10℃/min的速率升温至900℃，再恒温保持3h。
第二发明，本发明提供了所述制备方法制得的Cu0@CMOFs芬顿催化剂。
第三方面，本发明还提供了所述Cu0@CMOFs芬顿催化剂在降解水中有机污染物方面的应用。所述Cu0@CMOFs芬顿催化剂在pH值为3～6的体系中催化5min，即能使有机污染物的降解率达到80％以上；在pH值大于6的体系中催化5min，即能使有机污染物的降解率达到50％以上。
作为本发明应用的优选实施方式，所述应用包括以下步骤：将所述芬顿催化剂和过氧化氢在含有有机污染物的水中分散均匀以降解有机污染物；
其中，所述有机污染物包括罗丹明B、双酚A、阿特拉津、2,4-D、环丙沙星中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂将零价铜被包覆在碳化有机框架内，主要起调控材料内部电子分布的作用，且零价铜作为活性中心不直接与污染物反应，所以铜是非消耗性的，溶出率小。
(2)本发明碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂比表面积大，空隙多，过氧化氢分子能进入空隙在铜富电子中心周围得电子还原为羟基自由基。
(3)本发明碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂能有效快速地去除水中罗丹明B、双酚A、阿特拉津、新诺明、环丙沙星等有机污染物。
(4)本发明碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，回收循环利用并保持高的去除效果。
(5)本发明碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂在降解有机污染物时不需要调节pH，能在中性条件下进行。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Cu0@CMOFs芬顿催化剂的XRD谱图；
图2为实施例1制得的Cu0@CMOFs芬顿催化剂的高倍扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1制得的Cu0@CMOFs芬顿催化剂的透射电镜(TEM)图以及碳、铜的元素分布；
图4为实施例1制得的Cu0@CMOFs芬顿催化剂对于污染物催化降解活性评价结果图；
图5为实施例1制得的Cu0@CMOFs芬顿催化剂在不同初始pH条件下进行芬顿反应降解BPA的活性评价结果图；
图6为实施例1制得的Cu0@CMOFs芬顿催化剂进行芬顿反应以降解BPA时循环反复利用活性评价结果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：
(1)将1.785g六水合硝酸锌(6mmol)和0.358g三水硝酸铜(1.5mmol)溶解于60mLN,N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇的混合液(体积比为N,N-二甲基甲酰胺：乙醇：甲醇＝3:1:1)中，得到溶液A；将2.627g二甲基咪唑(32mmol)溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合液(体积比为N,N-二甲基甲酰胺：甲醇＝3:2)中，得到溶液B；
(2)将上述溶液B与上述溶液A混合搅拌1h后，用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至9.0，再继续搅拌24h，得到悬浊液；
(3)将上述悬浊液离心后，收集固体并用乙醇洗涤，在60℃下干燥12h后放在石英盅中，再置于用管式炉中，于氩气气氛中以5～10℃/min的速率升温至900℃，再恒温保持3h，之后研磨得到所述Cu0@CMOFs芬顿催化剂。
图1为实施例1制备得到的Cu0@CMOFs芬顿催化剂的XRD谱图，与标准卡片比对发现与单质Cu的特征衍射峰(111)、(200)、(220)吻合。
图2为实施例1制备得到的Cu0@CMOFs芬顿催化剂的SEM图，从该图中可以观察到其为多孔材料。
图3为实施例1制备得到的Cu0@CMOFs芬顿催化剂的TEM图，经元素分析发现图中黑色纳米颗粒是铜。
实施例2
本发明碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：
(1)将1.19g六水合硝酸锌(4mmol)和0.2416g三水硝酸铜(1mmol)溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇的混合液(体积比为N,N-二甲基甲酰胺：乙醇：甲醇＝3:1:1)中，得到溶液A；将2.298g二甲基咪唑(28mmol)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合液(体积比为N,N-二甲基甲酰胺：甲醇＝3:2)中，得到溶液B；
(2)将上述溶液B与上述溶液A混合搅拌1h后，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至9.0，再继续搅拌15h，得到悬浊液；
(3)将上述悬浊液离心后，收集固体并用乙醇洗涤，在40℃下干燥10h后放在石英盅中，再置于用管式炉中，于氩气气氛中以5～10℃/min的速率升温至700℃，再恒温保持3h，之后研磨得到所述Cu0@CMOFs芬顿催化剂。
实施例3
本发明碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：
(1)将2.380g六水合硝酸锌(8mmol)和0.4832g三水硝酸铜(2mmol)溶解于60mL N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇的混合液(体积比为N,N-二甲基甲酰胺：乙醇：甲醇＝3:1:1)中，得到溶液A；将2.955g二甲基咪唑(36mmol)溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合液(体积比为N,N-二甲基甲酰胺：甲醇＝3:2)中，得到溶液B；
(2)将上述溶液B与上述溶液A混合搅拌1h后，用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至10.0，再继续搅拌25h，得到悬浊液；
(3)将上述悬浊液离心后，收集固体并用乙醇洗涤，在80℃下干燥14h后放在石英盅中，再置于用管式炉中，于氩气气氛中以5～10℃/min的速率升温至900℃，再恒温保持3h，之后研磨得到所述Cu0@CMOFs芬顿催化剂。
应用例1
将0.01g实施例1制得的Cu0@CMOFs芬顿催化剂投入50mL 10mg/L的有机污染物溶液中，同时加入50μL的过氧化氢溶液，于35℃水浴中，连续搅拌以进行芬顿反应，在不同的时间点取样测定污染物浓度，相应的降解率测试结果如图4所示，其中有机污染物溶液为罗丹明B(RhB)、双酚A(BPA)、阿特拉津(AT)、新诺明(SMZ)、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)或环丙沙星(CIP)的水溶液。由图4可知，在搅拌进行5min时，有5种污染物的去除率都超过了80％。
应用例2
有机污染物溶液在不调节溶液体系时pH呈中性，pH值在6.50～7.50之间。为适应不同pH水体中污染物的降解，将0.01g实施例1制得的Cu0@CMOFs芬顿催化剂投入已用盐酸和过氧化氢分别调节pH值为3.20,6.12,9.40,11.09的50mL 20mg/L的双酚A(BPA)溶液中，同时加入50μL的过氧化氢溶液，于35℃水浴中，连续搅拌以进行芬顿反应，在不同的时间点取样测定污染物浓度，在不同溶液pH下相应的降解率测试结果如图5所示。
应用例3
将0.01g实施例1制得的Cu0@CMOFs芬顿催化剂投入50mL 10mg/L的双酚A(BPA)溶液中，同时加入50μL的过氧化氢溶液，于35℃水浴中，连续搅拌以进行芬顿反应，当搅拌30min后，检测BPA的浓度，并将Cu0@CMOFs芬顿催化剂从反应体系中分离，干燥，再循环利用继续重复上述操作。每次对应的BPA降解率如图6所示，从该图可知，制得的Cu0@CMOFs芬顿催化剂连续循环反应后降解BPA的效果并没有明显的下降，在6次重复实验中，BPA去除效果都能达到90％以上。
本发明最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂在降解水中有机污染物方面的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将所述芬顿催化剂和过氧化氢在含有有机污染物的水中分散均匀以降解有机污染物；其中，所述有机污染物选自罗丹明B、双酚A、阿特拉津、2,4-D、环丙沙星中的至少一种；所述碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将二价锌盐和二价铜盐溶于溶剂A中，得到溶液A；将二甲基咪唑溶于溶剂B中，得到溶液B；所述溶剂A包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇，所述溶剂B包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇；所述二价锌盐、二价铜以及二甲基咪唑的摩尔比为二价锌盐：二价铜：二甲基咪唑=4~8:0.5~3:25~50；
（2）将所述溶液B与所述溶液A混合搅拌后，调节pH值至碱性，再继续搅拌，得到悬浊液；
（3）将所述悬浊液固液分离后，收集固体，洗涤，干燥，再在保护气气氛中煅烧，即得所述芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂A中，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇的体积比为N,N-二甲基甲酰胺：乙醇：甲醇=3~6:1~2:1~2；所述溶剂B中，N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为N,N-二甲基甲酰胺：甲醇=3~6:2~4。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二价锌盐为硝酸锌，所述二价铜盐为硝酸铜。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中，采用浓度为0.5~1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH值，调节pH值前的混合搅拌的时间为1h，调节pH值后的搅拌的时间为15~25h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）中，干燥的温度为40~80℃，干燥的时间为10~14h；煅烧的升温程序为：以5~10℃/min的速率升温至900℃，再恒温保持3h。
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