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CN111315786A - 采用共熔混合物的橡胶硫化方法 - Google Patents

采用共熔混合物的橡胶硫化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备硫化橡胶的方法，所述方法包括：(i)提供可硫化的物质组合物，所述可硫化的物质组合物包含基于硫的固化剂、氧化锌和共熔溶剂；以及(ii)加热所述可硫化组合物，从而实现硫化。

Description

采用共熔混合物的橡胶硫化方法
技术领域
本发明的实施方案涉及在氧化锌和共熔溶剂的存在下使基于二烯的橡胶组合物进行硫固化的方法。
背景技术
通常与硬脂酸组合的氧化锌常用于橡胶的硫硫化。据信锌物质和/或氧化锌用作硫交联的活化剂。还据信，氧化锌和硬脂酸原位形成锌物质，并且与氧化锌的组合，影响硫硫化过程的速率和质量。
硫硫化过程中常规采用的氧化锌的特征在于BET表面积小于10m2/g，所述氧化锌可被称为微氧化锌。一般来讲，尤其是在轮胎领域中，橡胶硫化需要至少约2重量份(pbw)氧化锌/100pbw橡胶以实现期望的固化。还提出了BET表面积大于10m2/g的纳米氧化锌，并且已提出使用纳米氧化锌可提供改善的方法，所述方法最终需要较少的氧化锌或其他锌物质的负载。然而，使用纳米氧化锌存在若干困难，所述困难包括制造问题以及颗粒附聚。
仍然期望降低用于制造轮胎部件的锌、具体地讲氧化锌的含量。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供了一种用于制备硫化橡胶的方法，所述方法包括提供可硫化的物质组合物，所述可硫化的物质组合物包含基于硫的固化剂、氧化锌和共熔组合物；以及加热所述可硫化组合物，从而实现硫化。
本发明的另一实施方案提供了一种硫化橡胶，所述硫化橡胶包含硫化橡胶网络，所述硫化橡胶网络包含分散在整个橡胶网络中的金属化合物，所述硫化橡胶包含少于2重量份氧化锌/100重量份橡胶。
本发明的其他实施方案提供了一种硫化橡胶，其由包括制备硫化橡胶的步骤的方法制备，所述方法包括提供可硫化的物质组合物，所述可硫化的物质组合物包含基于硫的固化剂、氧化锌和共熔组合物；以及加热所述可硫化组合物，从而实现硫化。
本发明的其他实施方案提供了一种用于制备可硫化的物质组合物的方法，所述方法包括将可硫化橡胶、固化剂和共熔组合物混合。
具体实施方式
本发明的实施方案至少部分地基于发现一种用于橡胶组合物的硫硫化的方法，所述方法包括在金属化合物(诸如锌物质)和共熔组合物的存在下固化橡胶。已预料不到地发现，通过在可硫化组合物中包含共熔组合物，可显著降低实现期望的固化所必需的金属化合物的总负载，但不对橡胶的固化速率和/或固化质量产生不利影响。并且，在某些实施方案中，包含共熔组合物令人惊讶地导致硫化橡胶特性中的一者或多者的其他改善，诸如降低磨损和降低滚动阻力。因此，本发明的实施方案提供了固化轮胎部件，所述固化轮胎部件具有相对低含量的金属(诸如锌)和技术上有用的固化水平。
可硫化组合物
如上所述，将共熔组合物引入可硫化组合物中用于生产硫固化的硫化橡胶。除了共熔组合物之外，一个或多个实施方案的可硫化组合物还包含可硫化橡胶、填料、基于硫的固化剂、硬脂酸和金属化合物，诸如氧化锌或氧化锌衍生物。还可包含其他任选的成分，诸如但不限于加工油和/或增量油、树脂、蜡、固化促进剂、焦烧抑制剂、抗降解剂、抗氧化剂、以及本领域已知的其他橡胶配混添加剂。
共熔混合物
在一个或多个实施方案中，共熔组合物包括通过将两种或更多种化合物混合而形成的那些组合物，所述组合物提供熔点低于被混合的相应化合物的所得组合。就本说明书而言，共熔组合物可被称为共熔混合物、共熔复合物或共熔对。混合的化合物中的每一种均可分别被称为共熔成分、共熔组分、共熔成员或用于形成共熔组合物的化合物(例如，第一化合物和第二化合物)。取决于相应共熔成分的相对量以及进行观察的温度，共熔组合物可以呈液体的形式，其可被称为共熔液体或共熔溶剂。就给定的组合物而言，在相应成分的相对量为或接近共熔混合物的最低熔点的情况下，则该组合物可被称为深共熔溶剂，其可被称为DES。
不希望受任何特定理论的束缚，据信共熔成分混合、以其他方式反应或相互作用以形成复合物。因此，对共熔混合物或共熔组合、共熔对或共熔复合物的任何提及将包括在混合的组分之间产生比相应组分更低熔点的组合和反应产物或复合物。例如，在一个或多个实施方案中，可用的共熔组合物可由式I定义：
Cat+X-zY
其中Cat+为阳离子，X-为抗衡阴离子(例如路易斯碱)，并且z是指与所述抗衡阴离子(例如路易斯酸或布朗斯台德酸)相互作用的Y分子的数量。例如，Cat+可包括铵、鏻鎓或锍阳离子。X-可包括例如卤离子。Y可包括例如氢键供体、金属卤化物或金属卤化物水合物。在一个或多个实施方案中，z为实现深共熔溶剂的数量，或在其他实施方案中为以其他方式获得熔点低于相应共熔组分的复合物的数量。
在一个或多个实施方案中，可用的共熔组合物包含酸和碱的组合，其中酸和碱可包括路易斯酸和路易斯碱或布朗斯台德酸和布朗斯台德碱。在一个或多个实施方案中，可用的共熔组合物包括季铵盐与金属卤化物的组合(其称为I型共熔组合物)、季铵盐与金属卤化物水合物的组合(其称为II型共熔组合物)、季铵盐和氢键供体的组合(其称为III型共熔组合物)、或金属卤化物水合物和氢键供体的组合(其称为IV型共熔组合物)。还可采用代替铵化合物的锍或鏻鎓的类似组合，并且可容易地由本领域的技术人员设想到。
季铵盐
在一个或多个实施方案中，季铵盐在20℃下为固体。在这些或其他实施方案中，金属卤化物和氢键供体在20℃下为固体。
在一个或多个实施方案中，可用的季铵盐(也可称为铵化合物)可由式II定义：
(R1)(R2)(R3)(R4)—N+—Φ–
其中每个R1、R2、R3和R4独立地为氢或一价有机基团，或者作为另外一种选择，R1、R2、R3和R4中的两者接合以形成二价有机基团，并且Φ-为抗衡阴离子。在一个或多个实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少一者，在其他实施方案中至少两者，并且在其他实施方案中至少三者不为氢。
在一个或多个实施方案中，抗衡阴离子(例如Φ-)选自卤离子(X-)、硝酸根(NO3 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、高氯酸根(ClO4 -)、三氟甲磺酸根(SO3CF3 -)、三氟乙酸根(COOCF3 -)。在一个或多个实施方案中，Φ-为卤离子，并且在某些实施方案中为氯离子。
在一个或多个实施方案中，一价有机基团包括烃基基团，并且二价有机基团包括亚烃基基团。在一个或多个实施方案中，一价和二价有机基团包括杂原子，诸如但不限于氧和氮，和/或卤素原子。因此，一价有机基团可包括烷氧基基团、甲硅烷氧基基团、醚基团和酯基团，以及羰基或乙酰基取代基。在一个或多个实施方案中，烃基基团和亚烃基基团包括1个(或适当的最小数量)至约18个碳原子，在其他实施方案中包括1个至约12个碳原子，并且在其他实施方案中包括1个至约6个碳原子。烃基和亚烃基基团可以为支链的、环状的或直链的。烃基基团的示例性类型包括烷基、环烷基、芳基和烷芳基基团。亚烃基基团的示例性类型包括亚烷基、亚环烷基、亚芳基和烷基亚芳基基团。在具体的实施方案中，烃基基团选自甲基、乙基、十八烷基、苯基和苄基基团。在某些实施方案中，烃基基团为甲基基团，并且亚烃基基团为亚乙基或亚丙基基团。
铵化合物的可用类型包括仲铵化合物、叔铵化合物和季铵化合物。在这些或其他实施方案中，铵化合物包括卤化铵，诸如但不限于氯化铵。在特定实施方案中，铵化合物为季铵氯化物。在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4为氢，并且铵化合物为氯化铵。在一个或多个实施方案中，铵化合物是不对称的。
在一个或多个实施方案中，铵化合物包含烷氧基基团并且可由式III定义：
(R1)(R2)(R3)—N+—(R4—OH)Φ-
其中每个R1、R2和R3独立地为氢或一价有机基团，或者作为另外一种选择，R1、R2和R3中的两者接合以形成二价有机基团，R4为二价有机基团，并且Φ–为抗衡阴离子。在一个或多个实施方案中，R1、R2、R3中的至少一者，在其他实施方案中至少两者，并且在其他实施方案中至少三者不为氢。
由式III定义的铵化合物的示例包括但不限于N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙铵氯化物、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵氯化物(其也被称为氯化胆碱)和N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙铵氯化物。
在一个或多个实施方案中，铵化合物包括含卤素的取代基并且可由式IV定义：
Φ–—(R1)(R2)(R3)—N+—R4X
其中每个R1、R2和R3独立地为氢或一价有机基团，或者作为另外一种选择，R1、R2和R3中的两者接合以形成二价有机基团，R4为二价有机基团，X为卤素原子，并且Φ–为抗衡阴离子。在一个或多个实施方案中，R1、R2、R3中的至少一者，在其他实施方案中至少两者，并且在其他实施方案中至少三者不为氢。在一个或多个实施方案中，X为氯。
由式III定义的铵化合物的示例包括但不限于2-氯-N,N,N-三甲基乙铵(其也被称为氯胆碱氯化物)和2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙铵氯化物。
氢键供体化合物
在一个或多个实施方案中，氢键供体化合物(其也可被称为HBD化合物)包括但不限于胺、酰胺、羧酸和醇。在一个或多个实施方案中，氢键供体化合物包含烃链组分。烃链组分可包括具有至少2个碳原子，在其他实施方案具有至少3个碳原子，并且在其他实施方案中具有至少5个碳原子的碳链长度。在这些或其他实施方案中，烃链组分具有小于30个碳原子，在其他实施方案中小于20个碳原子，并且在其他实施方案中小于10个碳原子的碳链长度。
在一个或多个实施方案中，可用的胺包括由下式定义的那些化合物：
R1—(CH2)x—R2
其中R1和R2为—NH2、—NHR3或–NR3R4，并且x为至少2的整数。在一个或多个实施方案中，x为2至约10，在其他实施方案中为约2至约8，并且在其他实施方案中为约2至约6。
可用的胺的具体示例包括但不限于脂族胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N'-双-(2氨基乙基)哌嗪、哌嗪乙基乙二胺和四亚乙基五胺、丙二胺、苯胺、取代的苯胺、以及它们的组合。
在一个或多个实施方案中，可用的胺包括由下式定义的那些化合物：
R—CO—NH2
其中R为H、NH2、CH3或CF3。
可用的酰胺的具体示例包括但不限于脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、脲、苯甲酰胺、乙酰胺、以及它们的组合。
在一个或多个实施方案中，可用的羧酸包括一官能、二官能和三官能有机酸。这些有机酸可包括烷基酸、芳基酸和混合的烷基-芳基酸。
可用的一官能羧酸的具体示例包括但不限于脂族酸、苯丙酸、苯乙酸、苯甲酸、以及它们的组合。二官能羧酸的具体示例包括但不限于草酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、以及它们的组合。三官能羧酸的具体示例包括柠檬酸、均丙三羧酸、以及它们的组合。
醇的类型包括但不限于一元醇、二元醇和三元醇。一元醇的具体示例包括脂肪醇、苯酚、取代的苯酚、以及它们的混合物。二醇的具体示例包括乙二醇、丙二醇、间苯二酚、取代的间苯二酚、以及它们的混合物。三醇的具体示例包括但不限于甘油、苯三醇、以及它们的混合物。
金属卤化物
金属卤化物的类型包括但不限于氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。在一个或多个实施方案中，这些金属卤化物包括但不限于过渡金属卤化物。技术人员可容易地设想对应的金属卤化物水合物。
可用的金属卤化物的具体示例包括但不限于氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锡、溴化锡、碘化锡、氯化铁、溴化铁、碘化铁、以及它们的组合。技术人员可容易地设想对应的金属卤化物水合物。例如，六水合氯化铝和二水合氯化铜对应于上述卤化物。
共熔复合物的形成
技术人员可以适当的摩尔比选择适当的共熔成员，以提供期望的共熔组合物。技术人员理解该对的第一化合物(例如路易斯碱)与该对的第二化合物(例如路易斯酸)的摩尔比将基于所选择的化合物而变化。如技术人员还将理解的，共熔溶剂的熔点抑制包括共熔点，所述共熔点是产生最小熔点抑制(即，深共熔溶剂)的第一化合物与第二化合物的摩尔比。然而，可改变第一化合物与第二化合物的摩尔比，以相对于第一化合物和第二化合物的单独熔点，产生共熔溶剂的熔点抑制，所述熔点抑制不是最小熔点。因此，本发明的一个或多个实施方案的操作包括以共熔点之外的摩尔比形成共熔溶剂。
在一个或多个实施方案中，选择共熔对的化合物，以及该对的第一化合物与第二化合物的摩尔比，以产生熔点低于130℃，在其他实施方案中低于110℃，在其他实施方案中低于100℃，在其他实施方案中低于80℃，在其他实施方案中低于60℃，在其他实施方案中低于40℃，并且在其他实施方案中低于30℃的混合物。在这些或其他实施方案中，选择共熔对的化合物以及化合物的摩尔比，以产生熔点高于0℃，在其他实施方案中高于10℃，在其他实施方案中高于20℃，在其他实施方案中高于30℃，以及在其他实施方案中高于40℃的混合物。
在一个或多个实施方案中，选择共熔对的化合物以及该对的第一化合物与第二化合物的摩尔比，以产生具有溶解期望的金属化合物的能力或容量的共熔溶剂，所述能力或容量可被称为溶解度或溶解能力。如技术人员将理解的，当制备饱和溶液时，该溶解度可基于在指定时间内在指定温度和压力下溶于给定重量的共熔溶剂中的金属化合物的重量来定量。在一个或多个实施方案中，选择本发明的共熔溶剂以在50℃和大气压下在24小时内实现大于100ppm，在其他实施方案中大于500ppm，在其他实施方案中大于1000ppm，在其他实施方案中大于1200ppm，在其他实施方案中大于1400ppm，并且在其他实施方案中大于1600ppm的氧化锌的溶解度，其中ppm基于溶质重量对溶剂重量测量。
在一个或多个实施方案中，通过以适当的摩尔比将第一化合物与第二化合物混合来提供溶剂组合物来形成共熔溶剂(即，在期望温度下的液体组合物)。可通过使用多种技术机械搅拌混合物，所述技术包括但不限于固态混合或共混技术。一般来讲，将混合物混合或以其他方式搅拌，直至形成视觉上均匀的液体。另外，混合物可在升高的温度下形成。例如，可通过将混合物加热至大于50℃，在其他实施方案中大于70℃，并且在其他实施方案中大于90℃的温度来形成共熔溶剂。可在混合物的加热期间继续混合。一旦形成期望的混合物，就可将共熔溶剂冷却至室温。在一个或多个实施方案中，共熔溶剂的冷却可以受控的速率，诸如以小于1℃/min的速率进行。
在一个或多个实施方案中，可用的共熔组合物可商购获得。例如，深共熔溶剂可以商品名Ionic Liquids从Scionix商购获得。可用的共熔组合物一般也是已知的，如美国专利公布号2004/0097755 A1和2011/0207633 A1中所述，所述专利文献以引用方式并入本文。
可硫化橡胶
在一个或多个实施方案中，可硫化橡胶(也可被称为橡胶或可硫化弹性体)可包括可被硫化以形成具有橡胶或弹性体特性的组合物的那些聚合物。这些弹性体可包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶通常来源于共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体诸如乙烯基取代的芳族单体的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯单体的共聚。
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚乙烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯-丁二烯共聚物、聚乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、以及它们的混合物。这些弹性体可具有各种各样的大分子结构，包括线形结构、支化结构和星形结构。这些弹性体还可包含一个或多个官能单元，该官能单元通常包括杂原子。
填料
如上所述，本发明的可硫化组合物可包含一种或多种填料。这些填料材料可包括增强和非增强填料。示例性填料包括炭黑、二氧化硅和各种无机填料。
可用的炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体的炭黑示例包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快挤出炉黑、细炉黑、半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特定实施方案中，炭黑的表面积(EMSA)可为至少20m2/g，并且在其他实施方案中为至少35m2/g；表面积值可通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术确定。炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选形式可取决于用于混合橡胶化合物的混合设备的类型。
合适的二氧化硅填料的示例包括沉淀的无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、热解法二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅可通过其表面积进行表征，表面积给出其增强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)，第60卷，第309页起中所述的方法)是用于确定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250mm2/g和约150至约220m2/g。
在采用一种或多种二氧化硅的情况下，二氧化硅的pH通常为约5至约7或略高于7，或在其他实施方案中为约5.5至约6.8。
在一个或多个实施方案中，当采用二氧化硅作为填料(单独或与其他填料组合)时，可在混合期间向橡胶组合物添加偶联剂和/或遮蔽剂以便增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂在美国专利号3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中公开，这些专利以引用方式并入本文。含硫二氧化硅偶联剂的示例包括双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物或巯基有机烷氧基硅烷。双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物的类型包括双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物和双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物。
其他有用的填料材料各种包括无机和有机填料。有机填料的示例包括淀粉。无机填料的示例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、氮化硼、氧化铁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。
树脂
如上所述，本发明的可硫化组合物可包含一种或多种树脂。这些树脂可包括酚醛树脂和烃树脂，诸如脂环族树脂、脂族树脂、芳族树脂、萜烯树脂、以及它们的组合。可用的树脂可以各种商品名从多个公司商购获得，包括例如Chemfax、Dow Chemical Company、Eastman Chemical Company、Idemitsu、Neville Chemical Company、Nippon、PolysatInc.、Resinall Corp.、Pinova Inc.、Yasuhara Chemical Co.，Ltd.、Arizona Chemical和SI Group Inc.以及Zeon。
在一个或多个实施方案中，可用的烃树脂的特征可在于约30℃至约160℃，在其他实施方案中约35℃至约60℃，并且在其他实施方案中约70℃至约110℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个或多个实施方案中，可用的烃树脂的特征还可在于其软化点高于其Tg。在某些实施方案中，可用的烃树脂具有约70℃至约160℃，在其他实施方案中约75℃至约120℃，并且在其他实施方案中约120℃至约160℃的软化点。
在某些实施方案中，一种或多种脂环族树脂与脂族树脂、芳族树脂和萜烯树脂中的一种或多种组合使用。在一个或多个实施方案中，相对于树脂的总负载，一种或多种脂环族树脂用作主要重量组分(例如，大于50重量％)。例如，所采用的树脂包含至少55重量％，在其他实施方案中至少80重量％，并且在其他实施方案中至少99重量％的一种或多种脂环族树脂。
在一个或多个实施方案中，脂环族树脂包括脂环族均聚物树脂和脂环族共聚物树脂两者，其包括衍生自脂环族单体的那些，其任选地与一种或多种其他(非脂环族)单体组合，其中按重量计所有单体的大部分为脂环族。可用的脂环族树脂的非限制性示例合适地包括环戊二烯(“CPD”)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(“DCPD”)均聚物或共聚物树脂、以及它们的组合。脂环族共聚物树脂的非限制性示例包括CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、DCPD/乙烯基芳族共聚物树脂、CPD/萜烯共聚物树脂、DCPD/萜烯共聚物树脂、CPD/脂族共聚物树脂(例如，CPD/C5级分共聚物树脂)、DCPD/脂族共聚物树脂(例如，DCPD/C5级分共聚物树脂)、CPD/芳族共聚物树脂(例如，CPD/C9级分共聚物树脂)、DCPD/芳族共聚物树脂(例如，DCPD/C9级分共聚物树脂)、CPD/芳族-脂族共聚物树脂(例如，CPD/C5和C9级分共聚物树脂)、DCPD/芳族-脂族共聚物树脂(例如，DCPD/C5和C9级分共聚物树脂)、CPD/乙烯基芳族共聚物树脂(例如，CPD/苯乙烯共聚物树脂)、DCPD/乙烯基芳族共聚物树脂(例如，DCPD/苯乙烯共聚物树脂)、CPD/萜烯共聚物树脂(例如，柠檬烯/CPD共聚物树脂)和DCPD/萜烯共聚物树脂(例如，柠檬烯/DCPD共聚物树脂)。在某些实施方案中，脂环族树脂可包括上述脂环族树脂中的一种的氢化形式(即，氢化的脂环族树脂)。在其他实施方案中，脂环族树脂不包括任何氢化的脂环族树脂；换句话讲，脂环族树脂不是氢化的。
在某些实施方案中，一种或多种芳族树脂与脂族树脂、脂环族树脂和萜烯树脂中的一种或多种组合使用。在一个或多个实施方案中，相对于树脂的总负载，一种或多种芳族树脂用作主要重量组分(例如，大于50重量％)。例如，所采用的树脂包含至少55重量％，在其他实施方案中至少80重量％，并且在其他实施方案中至少99重量％的一种或多种芳族树脂。
在一个或多个实施方案中，芳族树脂包括芳族均聚物树脂和芳族共聚物树脂两者，包括衍生自一种或多种芳族单体与一种或多种其他(非芳族)单体的组合的那些，其中最大量的任何类型的单体是芳族的。可用的芳族树脂的非限制性示例包括香豆酮-茚树脂和烷基-酚树脂以及乙烯基芳族均聚物或共聚物树脂，诸如衍生自下列单体中的一种或多种的那些树脂：α-甲基苯乙烯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或者由C9级分或C8-C10级分获得的任何乙烯基芳族单体。乙烯基芳族共聚物树脂的非限制性示例包括乙烯基芳族/萜烯共聚物树脂(例如，柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂)、乙烯基芳族/C5级分树脂(例如，C5级分/苯乙烯共聚物树脂)、乙烯基芳族/脂族共聚物树脂(例如CPD/苯乙烯共聚物树脂和DCPD/苯乙烯共聚物树脂)。烷基-酚树脂的非限制性示例包括烷基酚-乙炔树脂，诸如对叔丁基苯酚-乙炔树脂、烷基酚-甲醛树脂(诸如具有低聚合度的那些树脂)。在某些实施方案中，芳族树脂可包括上述芳族树脂中的一种的氢化形式(即，氢化芳族树脂)。在其他实施方案中，芳族树脂不包括任何氢化芳族树脂；换句话讲，芳族树脂不是氢化的。
在某些实施方案中，一种或多种脂族树脂与脂环族树脂、芳族树脂和萜烯树脂中的一种或多种组合使用。在一个或多个实施方案中，相对于树脂的总负载，一种或多种脂族树脂用作主要重量组分(例如，大于50重量％)。例如，所采用的树脂包含至少55重量％，在其他实施方案中至少80重量％，并且在其他实施方案中至少99重量％的一种或多种脂族树脂。
在一个或多个实施方案中，脂族树脂包括脂族均聚物树脂和脂族共聚物树脂两者，其包括衍生自一种或多种脂族单体与一种或多种其他(非脂族)单体的组合的那些树脂，其中最大量的任何类型的单体为脂族的。可用的脂族树脂的非限制性示例包括C5级分的均聚物或共聚物树脂、C5级分/C9级分共聚物树脂、C5级分/乙烯基芳族共聚物树脂(例如，C5级分/苯乙烯共聚物树脂)、C5级分/脂环族共聚物树脂、C5级分/C9级分/脂环族共聚物树脂、以及它们的组合。脂环族单体的非限制性示例包括但不限于环戊二烯(“CPD”)和二环戊二烯(“DCPD”)。在某些实施方案中，脂族树脂可包括上述脂族树脂中的一种的氢化形式(即，氢化脂族树脂)。在其他实施方案中，脂族树脂不包括任何氢化脂族树脂；换句话讲，在此类实施方案中，脂族树脂不是氢化的。
在一个或多个实施方案中，萜烯树脂包括萜烯均聚物树脂和萜烯共聚物树脂两者，其包括衍生自一种或多种萜烯单体与一种或多种其他(非萜烯)单体的组合的那些树脂，其中最大量的任何类型的单体为萜烯。可用的萜烯树脂的非限制性示例包括α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂(例如，L-柠檬烯、D-柠檬烯、为L-异构体和D-异构体的外消旋混合物的二戊烯)、β-水芹烯、δ-3-蒈烯、δ-2-蒈烯、蒎烯-柠檬烯共聚物树脂、萜烯-苯酚树脂、芳族改性的萜烯树脂、以及它们的组合。在某些实施方案中，萜烯树脂可包括上述萜烯树脂中的一种的氢化形式(即，氢化萜烯树脂)。在其他实施方案中，萜烯树脂不包括任何氢化的萜烯树脂；换句话讲，在此类实施方案中，萜烯树脂不是氢化的。
固化剂
橡胶固化剂(也称为硫化剂)包括基于硫的固化体系。固化剂在以下文献中有所描述：Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第20卷，第365-468页(1982年第3版(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.20,pgs.365-468,(3rd Ed.1982))，具体地讲在“硫化剂和辅助材料(Vulcanization Agents and Auxiliary Materials)”，第390-402页，以及A.Y.Coran,《聚合物科学与工程之硫化百科全书》1989年第二版(Vulcanization,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,(2nd Ed.1989))，这些文献以引用方式并入本文。在一个或多个实施方案中，固化剂是硫。合适的硫类硫化剂的示例包括“橡胶制品”的可溶性硫；供硫硫化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。硫化剂可单独使用或组合使用。技术人员将能够容易地选择硫化剂的量以实现所需固化水平。
在一个或多个实施方案中，固化剂与固化促进剂组合采用。在一个或多个实施方案中，促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。促进剂的示例包括噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)等；以及胍硫化促进剂，诸如二苯胍(DPG)等。技术人员将能够容易地选择固化促进剂的量以实现所需固化水平。
其它成分
也可将通常用于橡胶配混的其他成分添加至橡胶组合物中。这些成分包括促进剂、促进剂活化剂、油、附加增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸(诸如硬脂酸)、塑解剂和抗降解剂(诸如抗氧化剂和抗臭氧剂)。在特定实施方案中，所采用的油包括通常用作增量油的那些。可采用的可用的油或增量剂包括但不限于芳族油、石蜡油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油、低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)以及重环烷油。合适的低PCA油也包括各种植物来源的油，诸如可从蔬菜、坚果和种子中收获的油。非限制性示例包括但不限于大豆油或黄豆油、葵花籽油、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油、油菜籽油、大麻油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、椰子油和棕榈油。
金属活化剂和有机酸
如上所述，本发明的可硫化组合物包含金属化合物。在一个或多个实施方案中，金属化合物为活化剂(即，有助于橡胶的硫化或固化)。在其他实施方案中，金属活化剂为金属氧化物。在特定实施方案中，金属活化剂为氧化锌。在其他实施方案中，金属活化剂是通过氧化锌和有机酸(例如硬脂酸)之间的反应或相互作用原位形成的锌物质。在其他实施方案中，金属化合物为镁化合物，诸如氢氧化镁。在其他实施方案中，金属化合物为铁化合物，诸如氧化铁。在其他实施方案中，金属化合物为钴化合物，诸如羧酸钴。
在一个或多个实施方案中，氧化锌是未官能化的氧化锌，其特征在于BET表面积小于10m2/g，在其他实施方案中小于9m2/g，并且在其他实施方案中小于8m2/g。在其他实施方案中，采用纳米氧化锌，其包括特征在于BET表面积大于10m2/g的那些氧化锌颗粒。
在一个或多个实施方案中，有机酸为羧酸。在特定实施方案中，羧酸是包括饱和和不饱和脂肪酸在内的脂肪酸。在特定实施方案中，采用饱和的脂肪酸，诸如硬脂酸。其他可用的酸包括但不限于棕榈酸、花生酸、油酸、亚油酸和花生四烯酸。
成分量
橡胶
在一个或多个实施方案中，基于组合物的总重量计，可硫化组合物包含至少20重量％的橡胶组分，在其他实施方案中包含至少30重量％的橡胶组分，并且在其他实施方案中包含至少40重量％的橡胶组分。在这些或其他实施方案中，基于组合物的总重量计，可硫化组合物包含至多90重量％的橡胶组分，在其他实施方案中包含至多70重量％的橡胶组分，并且在其他实施方案中包含至多60重量％的橡胶组分。在一个或多个实施方案中，基于组合物的总重量计，可硫化组合物包含约20重量％至约90重量％的橡胶组分，在其他实施方案中包含约30重量％至约70重量％的橡胶组分，并且在其他实施方案中包含约40重量％至约60重量％的橡胶组分。
共熔组合物
在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含大于0.005重量份(pbw)的共熔组合物，在其他实施方案中包含大于0.01pbw的共熔组合物，并且在其他实施方案中包含大于0.02pbw的共熔组合物。在这些或其他实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含小于3pbw的共熔组合物，在其他实施方案中包含小于1pbw的共熔组合物，并且在其他实施方案中包含小于0.1pbw的共熔组合物。在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含约0.005pbw至约3pbw的共熔组合物，在其他实施方案中包含约0.01pbw至约1pbw的共熔组合物，并且在其他实施方案中包含约0.02pbw至约0.1pbw的共熔组合物。
在一个或多个实施方案中，共熔溶剂的量可参考金属活化剂(诸如氧化锌)的负载来描述。在一个或多个实施方案中，基于存在于可硫化组合物中的共熔溶剂和金属活化剂(例如氧化锌)的总重量计，可硫化组合物包含大于2重量％的共熔溶剂，在其他实施方案中包含大于3重量％的共熔溶剂，并且在其他实施方案中包含大于5重量％的共熔溶剂。在这些或其他实施方案中，基于存在于可硫化组合物中的共熔溶剂和金属活化剂(例如氧化锌)的总重量计，可硫化组合物包含小于15重量％的共熔溶剂，在其他实施方案中包含小于12重量％的共熔溶剂，并且在其他实施方案中包含小于10重量％的共熔溶剂。在一个或多个实施方案中，基于存在于可硫化组合物中的共熔溶剂和金属活化剂(例如氧化锌)的总重量计，可硫化组合物包含约2重量％至约15重量％的共熔溶剂，在其他实施方案中包含约3重量％至约12重量％的共熔溶剂，并且在其他实施方案中包含约5重量％至约10重量％的共熔溶剂。
金属化合物
在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含大于0.05重量份(pbw)的金属活化剂(例如氧化锌)，在其他实施方案中包含大于0.1pbw的金属活化剂(例如氧化锌)，并且在其他实施方案中包含大于0.15pbw的金属活化剂(例如氧化锌)。在这些或其他实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含小于2pbw的金属活化剂(例如氧化锌)，在其他实施方案中包含小于1pbw的金属活化剂(例如氧化锌)，并且在其他实施方案中包含小于0.75pbw的金属活化剂(例如氧化锌)。在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含约0.05pbw至约2pbw的金属活化剂(例如氧化锌)，在其他实施方案中包含约0.1pbw至约1pbw的金属活化剂(例如氧化锌)，并且在其他实施方案中包含约0.15pbw至约0.75pbw的金属活化剂(例如氧化锌)。
有机酸
在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含大于0.5重量份(pbw)的有机酸(例如硬脂酸)，在其他实施方案中包含大于0.7pbw的有机酸(例如硬脂酸)，并且在其他实施方案中包含大于1.0pbw的有机酸(例如硬脂酸)。在这些或其他实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含小于5pbw的有机酸(例如硬脂酸)，在其他实施方案中包含小于3pbw的有机酸(例如硬脂酸)，并且在其他实施方案中包含小于2pbw的有机酸(例如硬脂酸)。在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含约0.5pbw至约5pbw的有机酸(例如硬脂酸)，在其他实施方案中包含约0.7pbw至约3pbw的有机酸(例如硬脂酸)，并且在其他实施方案中包含约1.0pbw至约2pbw的有机酸(例如硬脂酸)。
填料
在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含至少0重量份(pbw)的填料，在其他实施方案中包含至少10pbw的填料，并且在其他实施方案中包含至少20pbw的填料。在这些或其他实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含至多200pbw的填料，在其他实施方案中包含至多100pbw的填料，并且在其他实施方案中包含至多70pbw的填料。在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含约0pbw至约200pbw的填料，在其他实施方案中包含约10pbw至约100pbw的填料，并且在其他实施方案中包含约20pbw至约70pbw的填料。
炭黑
在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含至少0重量份(pbw)的炭黑，在其他实施方案中包含至少10pbw的炭黑，并且在其他实施方案中至少20pbw的炭黑。在这些或其他实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含至多200pbw的炭黑，在其他实施方案中包含至多100pbw的炭黑，并且在其他实施方案中包含至多70pbw的炭黑。在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含约0pbw至约200pbw的炭黑，在其他实施方案中包含约10pbw至约100pbw的炭黑，并且在其他实施方案中包含约20pbw至约70pbw的炭黑。
二氧化硅
在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含至少5重量份(pbw)的二氧化硅，在其他实施方案中包含至少25pbw的二氧化硅，在其他实施方案中包含至少50pbw的二氧化硅，并且在其他实施方案中包含至少70pbw的二氧化硅。在这些或其他实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含至多200pbw的二氧化硅，在其他实施方案中包含至多130pbw的二氧化硅，并且在其他实施方案中包含至多80pbw的二氧化硅。在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含约5pbw至约200pbw的二氧化硅，在其他实施方案中包含约25pbw至约130pbw的二氧化硅，并且在其他实施方案中包含约50pbw至约80pbw的二氧化硅。
填料比率
在一个或多个实施方案中，可硫化组合物的特征可在于第一填料的量与第二填料的量的比率。在一个或多个实施方案中，炭黑与二氧化硅的量的比率为约1:1，在其他实施方案中为约10:1，在其他实施方案中为约14:1，并且在其他实施方案中为约20:1。在一个或多个实施方案中，炭黑与二氧化硅的量的比率为约1:5，在其他实施方案中为约1:10，在其他实施方案中为约1:14，并且在其他实施方案中为约1:20。
二氧化硅偶联剂
在一个或多个实施方案中，在每100重量份二氧化硅中，可硫化组合物包含至少1重量份(pbw)的二氧化硅偶联剂，在其他实施方案中包含至少2pbw的二氧化硅偶联剂，并且在其他实施方案中包含至少5pbw的二氧化硅偶联剂。在这些或其他实施方案中，在每100重量份二氧化硅中，可硫化组合物包含至多20pbw的二氧化硅偶联剂，在其他实施方案中包含至多15pbw的二氧化硅偶联剂，并且在其他实施方案中包含至多10pbw的二氧化硅偶联剂。在一个或多个实施方案中，在每100重量份二氧化硅中，可硫化组合物包含约1pbw至约20pbw的二氧化硅偶联剂，在其他实施方案中包含约2pbw至约15pbw的二氧化硅偶联剂，并且在其他实施方案中包含约5pbw至约10pbw的二氧化硅偶联剂。
树脂
在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含大于1重量份(pbw)的树脂(例如烃树脂)，在其他实施方案中包含大于15pbw的树脂(例如烃树脂)，在其他实施方案中包含大于25pbw的树脂(例如烃树脂)，并且在其他实施方案中包含大于35pbw的树脂(例如烃树脂)。在这些或其他实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含小于150pbw的树脂(例如烃树脂)，在其他实施方案中包含小于120pbw的树脂(例如烃树脂)，并且在其他实施方案中包含小于90pbw的树脂(例如烃树脂)。在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含约1pbw至约150pbw的树脂(例如烃树脂)，在其他实施方案中包含约15pbw至约120pbw的树脂(例如烃树脂)，并且在其他实施方案中包含约25pbw至约90pbw的树脂(例如烃树脂)。
方法概述
在一个或多个实施方案中，通过将可硫化橡胶与共熔溶剂混合以形成母料，随后将固化剂加入母料中来制备可硫化组合物。母料的制备可使用一个或多个子混合步骤进行，其中例如可在通过混合两种或更多种成分制备初始混合物之后将一种或多种成分依次添加到组合物中。另外，使用常规技术，可在可硫化组合物的制备中添加附加的成分，诸如但不限于炭黑、附加的填料、化学处理的无机氧化物、二氧化硅、二氧化硅偶联剂、二氧化硅分散剂、加工油、加工助剂诸如氧化锌和脂肪酸、以及抗降解剂诸如抗氧化剂或抗臭氧剂。
在一个或多个实施方案中，在将共熔组合物引入可硫化橡胶中之前制备共熔组合物。换句话讲，在将混合物引入可硫化组合物中之前，将混合物的第一组分与混合物的第二组分预混合。在一个或多个实施方案中，将混合物的组合组分混合，直至观察到均匀的液体组合物。
在一个或多个实施方案中，在将共熔混合物引入可硫化组合物中之前，将共熔组合物与橡胶制剂的一种或多种成分预混合。换句话讲，在一个或多个实施方案中，在将预混合物引入橡胶在其中混合的混合机中之前，将可硫化组合物的组分(例如，金属化合物，诸如氧化锌)与共熔混合物混合以形成预混合物或母料。例如，可在将氧化锌引入混合机内的橡胶中之前，将氧化锌溶于共熔溶剂中。在其他实施方案中，共熔组合物是预混合物的次要组分，因此与共熔组合物预混的组分充当共熔组合物的载体。例如，共熔组合物可与较大体积的氧化锌混合，并且氧化锌将充当载体用于将氧化锌和共熔组合物的组合以固体形式递送到混合机内的橡胶中。在其他实施方案中，共熔对的成员中的一个充当共熔组合物的固体载体，并且因此共熔组合物的第一成分和第二成分的组合形成可以固体形式添加到混合机内的橡胶中的预混合物。技术人员将理解，这种性质的混合物可通过将相对于其他共熔成员过量的第一共熔成员或第二共熔成员混合来形成，以将固体组合物维持在期望的温度。
在一个或多个实施方案中，将共熔溶剂作为橡胶母料形成中的初始成分引入可硫化橡胶中。因此，共熔溶剂与橡胶进行高剪切、高温混合。在一个或多个实施方案中，共熔溶剂与橡胶在超过110℃的最低温度下，在其他实施方案中在超过130℃的最低温度下，并且在其他实施方案中在超过150℃的最低温度下进行混合。在一个或多个实施方案中，高剪切、高温混合在约110℃至约170℃的温度下进行。
在其他实施方案中，将共熔溶剂与基于硫的固化剂顺序地或同时地引入可硫化橡胶中。因此，共熔溶剂与可硫化橡胶在低于110℃的最高温度下，在其他实施方案中在低于105℃的最高温度下，并且在其他实施方案中在低于100℃的最高温度下进行混合。在一个或多个实施方案中，与固化剂的混合在约70℃至约110℃的温度下进行。
与共熔溶剂一样，氧化锌和硬脂酸可作为初始成分添加到橡胶母料中，因此这些成分将经历高温、高剪切混合。作为另外一种选择，氧化锌和硬脂酸可连同基于硫的固化剂一起添加，从而仅进行低温混合。
在一个或多个实施方案中，将氧化锌与共熔溶剂分别单独地引入可硫化橡胶中。在其他实施方案中，将氧化锌和共熔溶剂预混合以形成氧化锌母料，所述母料可包括氧化锌溶解或以其他方式分散于共熔溶剂中的溶液。然后可将氧化锌母料引入可硫化橡胶中。
混合条件
在一个或多个实施方案中，通过首先在约140℃至约180℃，或在其他实施方案中在约150℃至约170℃的温度下将可硫化橡胶与共熔溶剂混合来制备可硫化组合物。在某些实施方案中，在初始混合之后，将组合物(即，母料)冷却至小于100℃的温度，或者在其他实施方案中，冷却至小于80℃的温度，并且添加固化剂。在某些实施方案中，在约90℃至约110℃的温度下继续混合，或者在其他实施方案中，在约95℃至约105℃的温度下继续混合，以制备最终的可硫化组合物。
在一个或多个实施方案中，母料混合步骤或母料混合步骤的一个或多个子步骤可通过混合期间组合物所获得的峰值温度来表征。该峰值温度也可称被为滴出温度。在一个或多个实施方案中，组合物在母料混合步骤期间的峰值温度可以为至少140℃，在其他实施方案中为至少150℃，并且在其他实施方案中为至少160℃。在这些或其他实施方案中，组合物在母料混合步骤期间的峰值温度可以为约140℃至约200℃，在其他实施方案中约150℃至约190℃，并且在其他实施方案中约160℃至约180℃。
最终混合步骤
在母料混合步骤之后，将固化剂或固化剂体系引入组合物中，并继续混合以最终形成可硫化的物质组合物。该混合步骤可被称为最终混合步骤、固化性混合步骤或生产性混合步骤。由该混合步骤得到的产物可被称为可硫化组合物。
在一个或多个实施方案中，最终混合步骤可通过最终混合期间由组合物所获得的峰值温度来表征。技术人员将认识到，该温度也可被称为最终滴出温度。在一个或多个实施方案中，组合物在最终混合期间的峰值温度可以为至多130℃，在其他实施方案中为至多110℃，并且在其他实施方案中为至多100℃。在这些或其他实施方案中，组合物在最终混合期间的峰值温度可以为约80℃至约130℃，在其他实施方案中约90℃至约115℃，并且在其他实施方案中约95℃至约105℃。
混合设备
可硫化组合物的所有成分均可以用标准混合设备诸如密炼机(例如班伯里混合机或Brabender混合机)、挤出机、捏合机和双辊开炼机进行混合。混合可单独或一前一后地进行。如上所述，成分可在单个阶段中混合，或在其他实施方案中在两个或更多个阶段中混合。例如，在第一阶段(即，混合阶段)中，制备母料，其通常包含橡胶组分和填料。一旦制备母料，就可在最终混合阶段中引入硫化剂并将其混合到母料中，这通常在相对低温度下进行，以便减少过早硫化的机会。可在母料混合阶段与最终混合阶段之间采用附加的混合阶段，有时称为再炼。
轮胎的制备
可根据普通轮胎制造技术(包括标准橡胶成型、模制和固化技术)将可硫化组合物加工成轮胎部件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如，可将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化橡胶，其通常含有热固性的三维聚合物网络。其他成分(诸如填料和加工助剂)可均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可如美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中所讨论的那样来制备，这些专利以引用方式并入本文。
硫化橡胶特性
如上所述，本发明的可硫化组合物可被固化以制备各种轮胎部件。这些轮胎部件包括但不限于轮胎胎面、轮胎侧壁、带束层、内衬和三角胶芯。
根据本发明的方面，轮胎部件(其也可被称为硫化橡胶)的特征在于有利的固化特性，同时包含相对低含量的金属活化剂，诸如锌物质。
在一个或多个实施方案中，硫化橡胶的特征在于在每100pbw橡胶中，包含小于2pbw的锌，在其他实施方案中包含小于1phr的锌，并且在其他实施方案中包含小于0.7pbw的锌。
在一个或多个实施方案中，轮胎部件为轮胎胎面。虽然如本说明书中所概述的，仅包含有限含量的金属活化剂，诸如锌物质，然而胎面的特征在于如在室温下通过ASTM D-412所测定的大于3MPa，在其他实施方案中大于5MPa，并且在其他实施方案中大于7MPa的300％模量。
为了展示本发明的操作，若干可硫化组合物处于以下实验中。通过使用下表中提供的成分和混合顺序来制备可硫化组合物。除非另外指明，否则所有量均以重量份/100重量份橡胶表示。一般来讲，氧化锌和共熔溶剂的量和位置在整个实验中变化。下表还提供了对由此制得的组合物和/或硫化橡胶进行的一些分析测试的结果。
共熔溶剂I的形成
氯化胆碱和脲的共熔组合物通过以下方式制备：在100℃下将一摩尔氯化胆碱与两摩尔脲混合以形成共熔溶剂，据信所述共熔溶剂为深共熔溶剂，其可被称为DES-I。使DES-I在标准条件下冷却至室温。
实验I
在第一组实验中，使用表I中提供的橡胶制剂和混合顺序制备可硫化组合物。该橡胶制剂指示可用于制造轮胎胎面的橡胶制剂。如表I所示，混合程序为三步混合程序，其包括母料混合步骤、“再炼混合步骤”和最终混合步骤。各个混合步骤在Banbury混合机中进行。在母料制备期间，混合机在75rpm下操作，并且获得160℃的峰值组成温度。在该时间点，组合物从混合机滴下，并且使其冷却至低于约85℃。在该时间点，然后将组合物连同确定用于“再炼阶段”的成分一起重新引入混合机中，并且在75rpm下继续混合，并且实现约160℃的峰值组成温度。组合物再次从混合机滴下，并且使其冷却至低于约50℃。然后，再次将组合物连同确定用于“最终混合阶段”的成分一起重新引入混合机中。包括在这些成分中的是DES-I和氧化锌，它们分别单独地引入，如表II中所提供的。在40rpm下继续混合，其中峰值组成温度为约100℃。然后组合物从混合机滴下，并且从组合物中获得样品以用于分析测试的目的。分析测试的结果在表II中提供。
表I
成分 phr
母料
SBR 70
BR 30
炭黑(N134) 25
二氧化硅 50
石蜡油 10
蜡 2
硬脂酸 2
6PPD(AO) 1
再炼
二氧化硅 10
硅烷 6
最终
硫 1.7
DPG 0.5
CBS 1.5
ZnO 变量
DES-I 变量
使用在如表中指定的温度下操作的MDR 2000进行流变仪测量。通过使用ASTM-D412中所述的标准程序测量硫化橡胶的拉伸机械特性(最大应力、模量、伸长率和韧性)。硫化橡胶的动态流变特性(例如tanδ)得自温度扫描研究，所述温度扫描研究在约–80℃至约80℃的范围和10Hz进行。
表II
Figure BDA0002475923780000231
表II中的数据示出在存在共熔溶剂的情况下可显著降低ZnO的负载。
实验II
在第二实验中，使用上述相同程序制备的DES-I，其被引入到使用两阶段混合程序制备的可硫化的物质组合物中。所用的成分和混合顺序在表III中提供。该橡胶制剂指示可用于制造轮胎侧壁的橡胶制剂。
与先前的实验一样，混合程序在Banbury混合机中进行。在母料制备期间，混合机在75rpm下操作，并且获得160℃的峰值温度。在该时间点，组合物从混合机滴下，并且使其冷却至低于约85℃。然后，将组合物连同确定用于“最终混合阶段”的成分一起重新引入混合机中，所述成分包含如表IV中所提供的量的DES-I和氧化锌。在40rpm下继续混合，其中峰值组成温度为约100℃。
表III
成分 Phr
母料
NR 40
BR 60
炭黑(N550) 45
石蜡油 6
蜡 1
硬脂酸 2
6PPD(AO) 2.5
TMQ 1.5
树脂 2
最终
硫 1
CBS 1.2
ZnO 变量
DES-I 变量
与先前的实验一样，对样品进行分析测试并且测试结果在表IV中示出。
表IV
Figure BDA0002475923780000241
Figure BDA0002475923780000251
表IV中的数据示出在存在共熔溶剂的情况下可显著降低ZnO的负载。
实验III
在第三实验中，将使用上述相同程序制备的DES-I引入可硫化的物质组合物中，所述可硫化的物质组合物指示可用于制造轮胎内衬的橡胶制剂。混合条件与上文实验II中所提供的相同。所用的成分和混合顺序在表V中提供。
表V
成分 phr
母料
BIIR 100
炭黑(N660) 50
石蜡油 8
树脂 7
硬脂酸 2
最终
硫 0.5
MBTS 1.5
ZnO 变量
DES 变量
与先前的实验一样，对样品进行分析测试并且测试结果在表VI中示出。
表VI
Figure BDA0002475923780000252
Figure BDA0002475923780000261
除了MDR、机械特性和流变特性之外，还根据ASTM D-3985分析硫化橡胶的透气性。表VI中的数据示出在存在共熔溶剂的情况下可显著降低ZnO的负载。
实验IV
在第四实验中，将使用上述相同程序制备的DES-I引入可硫化的物质组合物中，所述可硫化的物质组合物指示可用于制造轮胎带束层的橡胶制剂。混合条件与上文实验II中所提供的相同。所用的成分和混合顺序在表VII中提供。
表VII
Figure BDA0002475923780000262
Figure BDA0002475923780000271
与先前的实验一样，对样品进行分析测试并且测试结果在表VIII中示出。
表VIII
Figure BDA0002475923780000272
表VIII中的数据示出在存在共熔溶剂的情况下可显著降低ZnO的负载。
实验V
在第五实验中，将使用上述相同程序制备的DES-I引入可硫化的物质组合物中，所述可硫化的物质组合物指示可用于制造轮胎胎面的橡胶制剂。混合条件与上文实验II中所提供的相同，不同的是DES-I与母料成分一起引入，如表IX所示，其列出了所用的成分和混合顺序。与先前的实验一样，对样品进行分析测试并且测试结果在表IX中示出。
表IX
Figure BDA0002475923780000273
Figure BDA0002475923780000281
表IX中的数据示出在存在共熔溶剂的情况下可显著降低ZnO的负载。
共熔溶剂II的形成
氯化胆碱和丙二酸的共熔组合物通过将一摩尔氯化胆碱与一摩尔丙二酸在100℃下混合以形成共熔溶剂来制备，据信所述共熔溶剂为深共熔溶剂，其可被称为DES-II。在标准条件下使DES-II冷却至室温。
实验VI
在第六实验中，将使用上述相同程序制备的DES-I和上文制备的DES-II引入如表X所提供的可硫化的物质组合物中。混合条件与上文对于实验II所提供的相同，其列出所用成分和混合顺序。
表X
成分 phr
母料
SBR 100
最终
硬脂酸 2
硫 1.3
CBS 1.7
ZnO 变量
DES(脲) 变量
DES(丙二酸) 变量
与先前的实验一样，对样品进行分析测试并且测试结果也在表XI中示出。
表XI
Figure BDA0002475923780000291
表VIII中的数据示出在存在共熔溶剂的情况下可显著降低ZnO的负载。
不脱离本发明的范围和实质的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。本发明不应被不当地局限于本文所示的示例性实施方案。

Claims (93)

1.一种用于制备硫化橡胶的方法，所述方法包括：
(i)提供可硫化的物质组合物，所述可硫化的物质组合物包含基于硫的固化剂、金属化合物和共熔组合物；以及
(ii)加热所述可硫化组合物，从而实现硫化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属化合物为氧化锌。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过提供可硫化橡胶并向所述可硫化组合物中引入基于硫的固化剂、氧化锌和共熔组合物来形成所述可硫化组合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述氧化锌和所述共熔组合物分别单独引入所述可硫化橡胶中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将所述氧化锌和所述共熔组合物引入所述可硫化组合物中之前，将所述氧化锌和所述共熔组合物预混合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可硫化组合物包含少于2pbw氧化锌/100pbw橡胶。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可硫化组合物包含少于1pbw氧化锌/100pbw橡胶。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共熔组合物通过将氯化胆碱和脲混合形成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可硫化组合物包含约0.005pbw至约3pbw的所述共熔组合物/100pbw橡胶。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可硫化组合物包含约0.01pbw至约1pbw的所述共熔组合物/100pbw橡胶。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可硫化组合物还包含增强填料、树脂和油。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述树脂选自酚醛树脂和烃树脂、以及它们的组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述树脂选自脂环族树脂、脂族树脂、芳族树脂、萜烯树脂、以及它们的组合。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述树脂以大于15重量份树脂/100重量份橡胶的量存在。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述树脂以大于25重量份树脂/100重量份橡胶的量存在。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述树脂以大于35重量份树脂/100重量份橡胶的量存在。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述增强填料为二氧化硅。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅以至少25重量份二氧化硅/100重量份橡胶的量存在。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅以至少50重量份二氧化硅/100重量份橡胶的量存在。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅以至少70重量份二氧化硅/100重量份橡胶的量存在。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述油选自芳族油、石蜡油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油和包括重环烷油的低PCA油。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述油为植物来源的油。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中共熔组合物由式Cat+X-zY定义，其中Cat+为阳离子，X-为抗衡阴离子(例如路易斯碱)，并且z是指与所述抗衡阴离子(例如路易斯酸或布朗斯台德酸)相互作用的Y分子的数量。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中Cat+为铵、鏻鎓或锍阳离子，并且X-为卤离子。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共熔组合物选自I型、II型、III型和IV型共熔组合物。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共熔组合物通过将铵化合物与金属卤化物、金属卤化物水合物或氢键供体混合形成。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铵化合物可由式II定义：
(R1)(R2)(R3)(R4)—N+—Φ–
其中每个R1、R2、R3和R4独立地为氢或一价有机基团，或者作为另外一种选择，R1、R2、R3和R4中的两者接合以形成二价有机基团，并且Φ–为抗衡阴离子。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铵化合物选自N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙铵氯化物、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵氯化物(其也被称为氯化胆碱)和N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙铵氯化物。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铵化合物选自2-氯-N,N,N-三甲基乙铵(其也被称为氯胆碱氯化物)和2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙铵氯化物。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢键供体选自胺、酰胺、羧酸和醇。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢键供体选自脂族胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N'-双-(2氨基乙基)哌嗪、哌嗪乙基乙二胺和四亚乙基五胺、丙二胺、苯胺、取代的苯胺、以及它们的组合。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢键供体选自脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、脲、苯甲酰胺、乙酰胺、以及它们的组合。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢键供体选自苯丙酸、苯乙酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、柠檬酸、均丙三羧酸、以及它们的组合。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢键供体选自脂族醇、苯酚、取代的苯酚、乙二醇、丙二醇、间苯二酚、取代的间苯二酚、甘油、苯三醇、以及它们的混合物。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属卤化物选自氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锡、溴化锡、碘化锡、氯化铁、溴化铁、碘化铁、以及它们的组合。
36.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中共熔组合物具有载体。
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体为固体。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体为氧化锌。
39.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体为共熔成员。
40.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共熔组合物在标准条件下为共熔溶剂。
41.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共熔组合物为深共熔溶剂。
42.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化锌溶于所述共熔溶剂中。
43.一种由根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的硫化橡胶。
44.一种硫化橡胶，所述硫化橡胶包含：
硫化橡胶网络，所述硫化橡胶网络包含分散在整个所述橡胶网络中的金属化合物，所述硫化橡胶包含少于2重量份氧化锌/100重量份橡胶。
45.根据权利要求44所述的硫化橡胶，其中所述硫化橡胶为轮胎胎面，并且其中硫化橡胶的特征在于大于3MPa的300％模量。
46.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述硫化橡胶为轮胎胎面，并且其中硫化橡胶的特征在于大于5MPa的300％模量。
47.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述硫化橡胶包含少于1重量份氧化锌/100重量份橡胶。
48.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述硫化橡胶包含少于0.75重量份氧化锌/100重量份橡胶。
49.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述硫化橡胶还包含炭黑或二氧化硅。
50.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述硫化橡胶包含共熔组合物或共熔组合物的残基。
51.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中共熔组合物由式Cat+X-zY定义，其中Cat+为阳离子，X-为抗衡阴离子(例如路易斯碱)，并且z是指与所述抗衡阴离子(例如路易斯酸或布朗斯台德酸)相互作用的Y分子的数量。
52.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中Cat+为铵、鏻鎓或锍阳离子，并且X-为卤离子。
53.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述共熔组合物选自I型、II型、III型和IV型共熔组合物。
54.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述共熔组合物通过将铵化合物与金属卤化物、金属卤化物水合物或氢键供体混合形成。
55.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述铵化合物铵化合物可由式II定义：
(R1)(R2)(R3)(R4)—N+—Φ–
其中每个R1、R2、R3和R4独立地为氢或一价有机基团，或者作为另外一种选择，R1、R2、R3和R4中的两者接合以形成二价有机基团，并且Φ–为抗衡阴离子。
56.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述铵化合物选自N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙铵氯化物、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵氯化物(其也被称为氯化胆碱)和N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙铵氯化物。
57.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述铵化合物选自2-氯-N,N,N-三甲基乙铵(其也被称为氯胆碱氯化物)和2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙铵氯化物。
58.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述氢键供体选自胺、酰胺、羧酸和醇。
59.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述氢键供体选自脂族胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N'-双-(2氨基乙基)哌嗪、哌嗪乙基乙二胺和四亚乙基五胺、丙二胺、苯胺、取代的苯胺、以及它们的组合。
60.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述氢键供体选自脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、脲、苯甲酰胺、乙酰胺、以及它们的组合。
61.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述氢键供体选自苯丙酸、苯乙酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、柠檬酸、均丙三羧酸、以及它们的组合。
62.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述氢键供体选自脂族醇、苯酚、取代的苯酚、乙二醇、丙二醇、间苯二酚、取代的间苯二酚、甘油、苯三醇、以及它们的混合物。
63.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述金属卤化物选自氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锡、溴化锡、碘化锡、氯化铁、溴化铁、碘化铁、以及它们的组合。
64.一种用于制备可硫化的物质组合物的方法，所述方法包括：
(i)将可硫化橡胶、固化剂和共熔组合物混合。
65.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中将所述氧化锌和所述共熔组合物分别单独引入所述可硫化橡胶中。
66.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中在将所述氧化锌和所述共熔组合物引入所述可硫化组合物中之前，将所述氧化锌和所述共熔组合物预混合。
67.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述可硫化组合物包含少于2pbw氧化锌/100pbw橡胶。
68.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述可硫化组合物包含少于1pbw氧化锌/100pbw橡胶。
69.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述共熔组合物通过将氯化胆碱和脲混合形成。
70.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述可硫化组合物包含约0.005pbw至约3pbw的所述共熔组合物/100pbw橡胶。
71.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述可硫化组合物包含约0.01pbw至约1pbw的所述共熔组合物/100pbw橡胶。
72.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述可硫化组合物还包含增强填料、树脂和油。
73.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中共熔组合物由式Cat+X-zY定义，其中Cat+为阳离子，X-为抗衡阴离子(例如路易斯碱)，并且z是指与所述抗衡阴离子(例如路易斯酸或布朗斯台德酸)相互作用的Y分子的数量。
74.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中Cat+为铵、鏻鎓或锍阳离子，并且X-为卤离子。
75.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述共熔组合物选自I型、II型、III型和IV型共熔组合物。
76.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述共熔组合物通过将铵化合物与金属卤化物、金属卤化物水合物或氢键供体混合形成。
77.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述铵化合物铵化合物可由式II定义：
(R1)(R2)(R3)(R4)—N+—Φ–
其中每个R1、R2、R3和R4独立地为氢或一价有机基团，或者作为另外一种选择，R1、R2、R3和R4中的两者接合以形成二价有机基团，并且Φ–为抗衡阴离子。
78.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述铵化合物选自N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙铵氯化物、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵氯化物(其也被称为氯化胆碱)和N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙铵氯化物。
79.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述铵化合物选自2-氯-N,N,N-三甲基乙铵(其也被称为氯胆碱氯化物)和2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙铵氯化物。
80.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述氢键供体选自胺、酰胺、羧酸和醇。
81.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述氢键供体选自脂族胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N'-双-(2氨基乙基)哌嗪、哌嗪乙基乙二胺和四亚乙基五胺、丙二胺、苯胺、取代的苯胺、以及它们的组合。
82.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述氢键供体选自脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、脲、苯甲酰胺、乙酰胺、以及它们的组合。
83.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述氢键供体选自苯丙酸、苯乙酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、柠檬酸、均丙三羧酸、以及它们的组合。
84.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述氢键供体选自脂族醇、苯酚、取代的苯酚、乙二醇、丙二醇、间苯二酚、取代的间苯二酚、甘油、苯三醇、以及它们的混合物。
85.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述金属卤化物选自氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锡、溴化锡、碘化锡、氯化铁、溴化铁、碘化铁、以及它们的组合。
86.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中共熔组合物具有载体。
87.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述载体为固体。
88.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述载体为氧化锌。
89.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述载体为共熔成员。
90.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述共熔组合物在标准条件下为共熔溶剂。
91.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述共熔组合物为深共熔溶剂。
92.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法，其中所述氧化锌溶于所述共熔溶剂中。
93.一种硫化橡胶，所述硫化橡胶由根据前述权利要求中任一项所述的用于制备可硫化的物质组合物的方法制备。
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