CN111304679B - 一种电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料和能源领域，具体涉及一种基于电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的装置和方法。包括电解槽A和电解槽B；电解槽A由可脱嵌阴、阳离子材料电极组成，两种电解质溶液之间可用离子交换膜进行隔离；所述电解槽B由电解槽A的两个电极组成，在相应的电解液体系中将提取出来的阴阳离子分别通过两个电极进行电化学离子释放，形成目标盐溶液，在通过溶剂处理方法得到相应电解质盐。本发明有效避免了传统电解质盐制备过程可能引入的杂质污染，同时可以制备一些传统方法难以合成的盐，为提升电解质盐的质量和发展新电解质盐的制备提供了一种可行方法。

Description

一种电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的装置和 方法

技术领域

本发明属于材料和能源领域，具体涉及一种基于电化学离子提取法电解制备高纯离子电池电解质盐六氟磷酸锂的装置和方法。

背景技术

新能源电动汽车和智能电网的广泛普及带动了动力电池的持续发展，作为电池的重要组成部分，LiPF₆以其优异的电化学稳定性、耐氧化性、高电导率、可钝化正极集流体、利于负极SEI的生成且对环境友好等综合性能成为锂电池不可取代的电解质盐，其质量决定着电池的充放电性能，循环寿命和安全性。然而，生产高质量LiPF₆所需原材料LiF和HF的纯度要求极高，溶剂高毒且具有腐蚀性，产品杂质含量高、生产过程涉及高低温、无水无尘操作等制约着LiPF₆行业的快速发展。

LiPF₆的生产技术可概述为三种：气固反应、氢氟酸溶剂法和有机溶剂法。气固反应法是用气态PF₅与固态LiF直接反应制备LiPF₆，产物LiPF₆包裹在LiF表面阻碍反应的持续进行。这种操作方法相对简单，但原料反应不充分，后期分离困难。氢氟酸溶剂法是LiF溶于无水HF形成LiHF₂溶液，通入PF₅气体反应生成LiPF₆，产物过滤、洗涤即可得到LiPF₆。这种方法在液相中进行，反应较快且转化率高，是目前工业上常用的技术。但HF溶剂具有较高的腐蚀性，对反应装置的要求较高，且产品中残留的少量HF较难脱出，影响产品质量。有机溶剂法是将LiF颗粒悬浮于有机溶剂(如EC、DEC、DMC、EMC)中，通入高纯PF₅气体反应生成LiPF₆。该方法有效避免了HF的引入，反应条件温和可控且产物转换率较高。但反应过程中PF₅易与有机溶剂反应，产生大量杂质，同时LiPF₆难以分离。

针对上述传统LiPF₆生产技术存在的问题，为了进一步实现高纯LiPF₆的制备，发展低污染常温常压常规反应电解体系，本发明提供了一种基于电化学离子提取法电解制备高纯LiPF₆方法及其装置。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的装置和方法，有效避免了杂质离子的引入，保证了产品LiPF₆具有超高的纯度，不需要使用有害材料和溶剂，可有效降低环境污染。

本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：

一种基于电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的装置，包括：用于离子提取的电解槽A和用于离子释放的电解槽B；

所述电解槽A由阳离子交换膜分隔成阳极区和阴极区，所述阳极区包括可逆脱嵌PF₆ ^-化合物构成的阳极和KPF₆电解液，所述阴极区包括可逆脱嵌Li⁺化合物构成的阴极和含锂溶液；

所述电解槽B由阳极、电解液和阴极组成，所述阳极和阴极分别由电解槽A充分放电后所得可逆脱嵌Li⁺化合物以及可逆脱嵌PF₆ ^-化合物构成，所述电解液为LiPF₆溶液。

所述电解槽A和B中的可逆脱嵌PF₆ ^-化合物还原态阳极和氧化态阴极为同一电极的不同反应状态，其通过氧化还原反应发生PF₆ ^-的嵌入脱出，从而完成PF₆ ^-从电解槽A到电解槽B的转移；电解槽A和B中的可逆脱嵌Li⁺化合物氧化态阴极和还原态阳极为同一电极的不同反应状态，其通过氧化还原发生Li⁺的嵌入脱出，从而完成Li⁺从电解槽A到电解槽B的转移。

优选地，电解槽A的电极由对应的可逆脱嵌PF₆ ^-化合物或可逆脱嵌Li⁺化合物分别与导电剂、粘结剂混合后压制成膜，干燥后将膜压制于集流体表面，制成对应的可逆脱嵌化合物电极；或将可逆脱嵌PF₆ ^-化合物或可逆脱嵌Li⁺化合物分别与导电剂、粘结剂混合后调制成浆料涂于集流体表面，制成对应的可逆脱嵌化合物电极。

优选地，所述可逆脱嵌PF₆ ^-化合物包括：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚三苯胺或碳材料；所述可逆脱嵌Li⁺化合物包括：锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料。

优选地，所述集流体为惰性导电体，所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑和Super P，所述粘结剂为PTFE或PVDF。

优选地，所述阳离子交换膜为一价选择性阳离子交换膜。

本发明的另一目的是提供一种基于电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：

(1)在电解槽A中，采用阳离子交换膜分隔为阳极区和阴极区，阳极区以可逆脱嵌PF₆ ^-化合物为阳极，以KPF₆为阳极电解液，阴极区以可逆脱嵌Li⁺化合物为阴极，以含锂溶液为阴极电解液，对该体系进行放电处理，使阳极可逆脱嵌PF₆ ^-化合物失去电子捕获PF₆ ^-，阴极可逆脱嵌Li⁺化合物得到电子捕获Li⁺，KPF₆溶液中的K⁺通过阳离子交换膜从阳极区迁移到阴极区保持电荷平衡，完成PF₆ ^-和Li⁺的提取；

(2)在电解槽B中，采用步骤(1)所得电解槽A的阳极和阴极分别作为阴极和阳极，以LiPF₆溶液为电解液，对该体系进行充电处理，使可逆脱嵌Li⁺化合物失去电子释放Li⁺，可逆脱嵌PF₆ ^-化合物获得电子释放PF₆ ^-，完成LiPF₆的生成；

(3)所述步骤(1)和(2)交替循环进行，实现LiPF₆的连续制备。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的基于电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂装置采用可逆脱嵌PF₆ ^-化合物电极或可逆脱嵌Li⁺化合物电极作为两个电解槽的电极材料对环境友好且具有超高的循环稳定性，可重复利用。

本发明的基于电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂装置不需要高低温反应条件，可有效降低生产成本。

本发明的基于电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂装置，提供了一种基于离子提取法，用于高纯LiPF₆的制备，采用两个独立电解槽，有效避免了杂质离子的引入、有害材料和溶剂的使用以及高低温的苛刻反应条件，保证了产品LiPF₆具有超高的纯度，降低了生产成本、减小了环境污染。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为本发明一种基于电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的装置的两槽法实验原理图；

图2为本发明实施例1中电压随容量变化图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。

实施例1

如图1所示，两电解槽的电极构成，电解液的组成以及充放电的方式如下：

电解槽A：由聚苯胺(PANI)为可逆脱嵌PF₆ ^-化合物还原态阳极-KPF₆水溶液为电解液-Nafion117质子交换膜-LiCl溶液-锰酸锂(Li_1-xMnO₄)为可逆脱嵌Li⁺化合物氧化态阴极构成；取上述电极片各5cm²，以5mA·cm²的恒定电流进行放电至电压小于0V，阳极PANI失去电子捕获PF₆ ^-形成PANI⁺PF₆ ^-，阴极Li_1-xMnO₄获得电子捕获Li⁺形成LiMn₂O₄，其放电电压与容量之间的关系曲线如图2所示，由图2可以看出其放电平均电压在0.49V。

电解槽B：由LiMnO₄为可逆脱嵌Li⁺化合物还原态阳极-LiPF₆溶液为电解液-PANI⁺PF₆ ^-为可逆脱嵌PF₆ ^-化合物氧化态阴极构成；该阳极与阴极极片取自反应后的电解槽A中，以5mA·cm²的恒定电流进行充电至电压大于1.25V，阳极LiMnO₄失去电子释放Li⁺生成Li_{1- x}Mn₂O₄，阴极PANI⁺PF₆ ^-获得电子释放PF₆ ^-生成PANI，其充电电压与容量之间的关系曲线如图2所示，由图2可以看出其充电平均电压在0.63V，电流效率为99.5％。通过对电解槽B中电解液的分析可知，其含Li⁺、PF₆ ^-以及K⁺的量分别是0.483、0.496以及0.015mmol，对应的LiPF₆纯度高达99.21％。

实施例2

如图1所示，两电解槽的电极构成，电解液的组成以及充放电的方式如下：

电解槽A：由聚苯胺(PPy)为可逆脱嵌PF₆ ^-化合物还原态阳极-KPF₆水溶液为电解液-Nafion117质子交换膜-卤水-磷酸铁锂(Li_1-xFePO₄)为可逆脱嵌Li⁺化合物氧化态阴极构成；取上述电极片各10cm²，以10mA·cm²的恒定电流进行放电至电压小于0V，阳极PPy失去电子捕获PF₆ ^-形成PPy⁺PF₆ ^-，阴极Li_1-xFePO₄获得电子捕获Li⁺形成LiFePO₄，其放电平均电压为0.12V。

电解槽B：由LiFePO₄为可逆脱嵌Li⁺化合物还原态阳极-LiPF6溶液为电解液-PPy⁺PF₆ ^-为可逆脱嵌PF₆ ^-化合物氧化态阴极构成；该阳极与阴极极片取自反应后的电解槽A中，以10mA·cm²的恒定电流进行充电至电压大于0.5V，阳极LiFePO₄失去电子释放Li⁺生成Li_{1- x}FePO₄，阴极PPy⁺PF₆ ^-获得电子释放PF₆ ^-生成PPy，其充电平均电压为0.23V，电流效率为99.5％。通过对电解槽B中电解液的分析可知，其含Li⁺、PF₆ ^-以及K⁺的量分别是0.502、0.511以及0.010mmol，对应的LiPF₆纯度高达99.49％。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种基于电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的装置，其特征在于：包括：电解槽A和电解槽B；

所述电解槽A由阳离子交换膜分隔成阳极区和阴极区，所述阳极区包括可逆脱嵌PF₆ ^-化合物构成的阳极和KPF₆电解液，所述阴极区包括可逆脱嵌Li⁺化合物构成的阴极和含锂溶液；

所述电解槽B由阳极、电解液和阴极组成，所述阳极和阴极分别由电解槽A充分放电后所得可逆脱嵌Li⁺化合物以及可逆脱嵌PF₆ ^-化合物构成，所述电解液为LiPF₆溶液。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：电解槽A的电极由对应的可逆脱嵌PF₆ ^-化合物或可逆脱嵌Li⁺化合物分别与导电剂、粘结剂混合后压制成膜，干燥后将膜压制于集流体表面，制成对应的可逆脱嵌化合物电极；或将可逆脱嵌PF₆ ^-化合物或可逆脱嵌Li⁺化合物分别与导电剂、粘结剂混合后调制成浆料涂于集流体表面，制成对应的可逆脱嵌化合物电极。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述可逆脱嵌PF₆ ^-化合物包括：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚三苯胺或碳材料；所述可逆脱嵌Li⁺化合物包括：锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述阳离子交换膜为一价选择性阳离子交换膜。

5.一种基于电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在电解槽A中，采用阳离子交换膜分隔为阳极区和阴极区，阳极区以可逆脱嵌PF₆ ^-化合物为阳极，以KPF₆为阳极电解液，阴极区以可逆脱嵌Li⁺化合物为阴极，以含锂溶液为阴极电解液，对该体系进行放电处理，使可逆脱嵌PF₆ ^-化合物失去电子捕获PF₆ ^-，可逆脱嵌Li⁺化合物得到电子捕获Li⁺，KPF₆溶液中的K⁺通过阳离子交换膜从阳极区迁移到阴极区保持电荷平衡，完成PF₆ ^-和Li⁺的提取；

(2)在电解槽B中，采用步骤(1)所得电解槽A的阳极和阴极分别作为阴极和阳极，以LiPF₆溶液为电解液，对该体系进行充电处理，使可逆脱嵌Li⁺化合物失去电子释放Li⁺，可逆脱嵌PF₆ ^-化合物获得电子释放PF₆ ^-，完成LiPF₆的生成；

(3)所述步骤(1)和(2)交替循环进行，实现LiPF₆的连续制备。

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