CN111282575A - 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为CuZnAlM复合氧化物，以金属元素总质量为基准计，各金属元素的质量百分比如下：Cu：35～55％；Zn：15～40％；Al：10～25％；M元素：0.5～10％；M元素选自Fe、Ni、Zr和Co中的至少一种。该制备方法包括如下步骤：1)将锌盐、铝盐和M元素的盐的水溶液与沉淀剂水溶液并流沉淀，形成第一沉淀液；2)将铜盐水溶液与沉淀剂水溶液并流滴加于第一沉淀液中，形成第二沉淀液，老化和洗涤，得到催化剂前驱体；3)将催化剂前驱体干燥和焙烧。该催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应中，具有高反应活性、高选择性及催化剂使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于能源化工设计领域，具体涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统的制氢工艺主要有电解水制氢、天然气制氢及煤制氢。众所周知，电解水制氢能耗巨大，不适合大规模应用；天然气及煤制氢技术虽然已很成熟并大规模应用，但近几年来天然气价格不断上涨，环保监管日益严格，导致氢气缺口很大，且在没有方便氢源的地区，若采用传统的天然气及煤制氢需庞大的投资。与传统化石燃料相比，甲醇容易储备和运输，能量转化率高，所以甲醇裂解制氢工艺在近几年得到迅速推广，随着对工艺的不断改进，甲醇裂解制氢规模也在不断扩大，制氢成本不断减小，此外，对甲醇裂解催化剂的研究也在不断深入，活性更高、更稳定的催化剂也在不断地研发出来，所以以甲醇为原料制氢显示出广阔的应用前景。
甲醇裂解制氢催化剂主要有铜系催化剂，镍系催化剂和贵金属催化剂，铜系催化剂具有很好的低温活性，且选择性高，廉价易得，已经被广泛应用于工业化生产。虽然对铜基催化剂的使用已经很成熟且已广为使用，但气体收率相对较低。此外，由于原料中有大量水相存在，催化剂活性Cu颗粒容易长大失活。镍系催化剂具有稳定性较好的特点，但低温时活性不高，选择性较差，CO和CH4副产物也较多。贵金属催化剂以Pd和Pt基催化剂为主，一般来说，Pd和Pt催化剂是高温催化剂，在673K以上具有良好的活性，相对来说贵金属催化剂比Cu催化剂稳定得多，但由于贵金属担载量太高使其价格远高于Cu系催化剂，限制了这类催化剂的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高活性、长寿命且制备成本相对较低的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用。本发明采用并流共沉淀制备方法，将Cu2+位于ZnAlM类水滑石化合物表面的类水滑石前驱体，在焙烧后该ZnAlM类水滑石结构破裂将活性Cu物种嵌入其中，抑制其晶粒生长失活，该催化剂相比于传统Cu基催化剂能提高其气体收率、明显抑制活性Cu颗粒生长，能明显增加催化剂稳定性。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，所述催化剂为CuZnAlM复合氧化物，以金属元素总质量为基准计，各金属元素的质量百分比如下：
Cu：35～55％；如35～45％、45～50％或50～55％；
Zn：15～40％；如15～20％、20～25％、25～30％或30～40％；
Al：10～25％；如10～15％、15～24.5％或24.5～25％；
M元素：0.5～10％；如0.5～5％或5～10％；
其中，M元素选自Fe、Ni、Zr和Co中的至少一种。
本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将锌盐、铝盐和M元素的盐的水溶液与沉淀剂水溶液并流沉淀，形成第一沉淀液；
2)将铜盐水溶液与沉淀剂水溶液并流滴加于步骤1)得到的第一沉淀液中，形成第二沉淀液，待沉淀液中铜沉淀后老化和洗涤，得到催化剂前驱体；
3)将步骤2)得到的催化剂前驱体干燥和焙烧，即得所述催化剂。
步骤1)和步骤2)中还可以加入机械搅拌。
优选地，步骤1)中，包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述锌盐、所述铝盐和所述M元素的盐为水溶性金属盐；
2)沉淀剂水溶液中沉淀剂包括碳酸盐和氢氧化物，碳酸盐与氢氧化物的金属离子摩尔比为0.5～2.0；
3)锌盐、铝盐和M元素的盐的水溶液中总金属离子浓度为0.5～5.0mol/L；
4)在10～40℃、pH＝8～11下并流沉淀，如10～25℃或25～40℃，pH＝8～9、pH＝9～9.5、pH＝9.5～10或pH＝10～11。
更优选地，碳酸盐与氢氧化物的金属离子摩尔比为1.0。
更优选地，锌盐、铝盐和M元素的盐的水溶液中总金属离子浓度为1.0～2.0mol/L。
更优选地，在25～30℃、pH＝9.0～10.0下并流沉淀。
优选地，步骤2)中，包括如下技术特征中的至少一项：
1)沉淀剂水溶液中沉淀剂包括碳酸盐和氢氧化物，碳酸盐与氢氧化物的摩尔比为0.5～2.0；
2)铜盐水溶液中金属离子浓度为0.5～5.0mol/L；
3)沉淀剂水溶液中金属离子浓度为0.5～5.0mol/L；
4)在10～40℃、pH＝8～11下形成第二沉淀液；，如10～25℃或25～40℃，pH＝8～9、pH＝9～9.5、pH＝9.5～10或pH＝10～11；
5)老化温度为50～90℃，如50～60℃、60～65℃、65～70℃或70～90℃；
6)老化时间为10～30h。
更优选地，铜盐水溶液中金属离子浓度为1.0～2.0mol/L。
更优选地，沉淀剂水溶液中金属离子浓度为1.0～2.0mol/L。
更优选地，在25～30℃、pH＝9.0～10.0下形成第二沉淀液。
更优选地，老化温度为60～70℃。
更优选地，老化时间为12～18h。
优选地，所述催化剂前驱体为类水滑石结构，可将Cu2+位于ZnAlM类水滑石化合物表面的类水滑石前驱体，在焙烧后该ZnAlM类水滑石结构破裂将活性Cu物种嵌入其中，在催化反应过程中可抑制其晶粒生长失活。本发明催化剂由于Cu活性物种是嵌入于ZnAlM氧化物结构中，在还原后Cu晶粒几乎不析出。
优选地，步骤3)中，干燥温度为80～120℃。
优选地，步骤3)中，包括如下技术特征中的至少一项：
1)焙烧温度为300～600℃，如300～400℃、400～450℃、450～500℃或500～600℃；
2)焙烧时间为4～24h。
更优选地，焙烧温度为400～500℃。
更优选地，焙烧时间为15～18h。
优选地，步骤3)中，焙烧后再进行压片粉碎至40～60目。
本发明第三方面提供上述催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的用途。
优选地，甲醇水蒸气重整制氢反应条件：在固定反应器中进行，催化反应温度在230～280℃，如230～250℃、250～260℃、260～270℃或270～280℃，反应压力0.1～1.5Mpa，进料水醇摩尔比在1.0～2.5，如1.0～1.2、1.2～1.6、1.6～1.9或1.9～2.5，原料质量空速在1.0～5.0h-1，如1.0～1.2h-1、1.2～3.6h-1或3.6～5.0h-1。
发明与现有技术相比具有如下特点中的至少一项：
(1)本发明催化剂对于甲醇水蒸气重整制氢具有高反应活性和高选择性，尾气中H2浓度高；
(2)本发明催化剂稳定性较好；
(2)本发明催化剂能明显抑制活性Cu颗粒生长，增加催化剂使用寿命；
(3)本发明催化剂制备成本较低，易于工业化。
附图说明
图1为实施例2前驱体的XRD图。
图2为甲醇水蒸气制氢催化剂稳定性考察图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
【实施实例1】：
Cat-1催化剂制备(质量百分数组成为Cu：Zn：Al：Fe＝45：25：25：5)
分别称取11.4g硝酸锌、34.7g硝酸铝和2.2g硝酸铁共溶于1L去离子水中，配置成A溶液；分别称取53g碳酸钠和80.0g氢氧化钠共溶于1L去离子水中，配置成B溶液；再称取17.0g硝酸铜溶于1.5L去离子水中，配置成C溶液。在反应温度10℃及机械搅拌下，采用并流共沉淀法，将A溶液与B溶液滴加到留有0.5L去离子水的烧杯中进行沉淀，控制pH值在9.0，形成第一沉淀物。再将C溶液与B溶液并流滴加到第一沉淀物中继续沉淀，控制沉淀温度在10℃，pH值在9.0，滴加完成后，在50℃下老化24h，利用去离子水将沉淀洗涤至无Na+为止，然后在烘箱干燥，再经400℃空气下焙烧18h，压片破碎至40～60目，制得CuZnAlZr复合氧化物催化剂。
【实施实例2】：
Cat-2催化剂制备(质量百分数组成为Cu：Zn：Al：Zr＝55：30：10：5)
分别称取13.7g硝酸锌、13.9g硝酸铝和1.5g硝酸氧锆共溶于1L去离子水中，配置成A溶液；分别称取53g碳酸钠和40.0g氢氧化钠共溶于1L去离子水中，配置成B溶液；再称取20.8g硝酸铜溶于1L去离子水中，配置成C溶液。在反应温度25℃及机械搅拌下，采用并流共沉淀法，将A溶液与B溶液滴加到留有0.5L去离子水的烧杯中进行沉淀，控制pH值在9.5，形成第一沉淀物。再将C溶液与B溶液并流滴加到第一沉淀物中继续沉淀，控制沉淀温度在25℃，pH值在9.5，滴加完成后，在65℃下老化18h，利用去离子水将沉淀洗涤至无Na+为止，得到催化剂前驱体，XRD图见图1。然后将催化剂前驱体在烘箱干燥，再经500℃空气下焙烧15h，压片破碎至40～60目，制得CuZnAlZr复合氧化物催化剂。
【实施实例3】：
Cat-3催化剂制备(质量百分数组成为Cu：Zn：Al：Zr＝55：20：15：10)
分别称取9.2g硝酸锌、20.8g硝酸铝和2.5g硝酸氧锆共溶于1L去离子水中，配置成A溶液；分别称取53g碳酸钠和40.0g氢氧化钠共溶于1L去离子水中，配置成B溶液；再称取20.8g硝酸铜溶于1L去离子水中，配置成C溶液。在反应温度40℃及机械搅拌下，采用并流共沉淀法，将A溶液与B溶液滴加到留有0.5L去离子水的烧杯中进行沉淀，控制pH值在10.0，形成第一沉淀物。再将C溶液与B溶液并流滴加到第一沉淀物中继续沉淀，控制沉淀温度在40℃，pH值在10.0，滴加完成后，在60℃下老化18h，利用去离子水将沉淀洗涤至无Na+为止，然后在烘箱干燥，再经600℃空气下焙烧10h，压片破碎至40～60目，制得CuZnAlZr复合氧化物催化剂。
【实施实例4】：
Cat-4催化剂制备(质量百分数组成为Cu：Zn：Al：Zr＝50：15：25：10)
分别称取6.9g硝酸锌、34.7g硝酸铝和2.5g硝酸氧锆共溶于1L去离子水中，配置成A溶液；分别称取53g碳酸钠和40.0g氢氧化钠共溶于1L去离子水中，配置成B溶液；再称取18.8g硝酸铜溶于1L去离子水中，配置成C溶液。在反应温度25℃及机械搅拌下，采用并流共沉淀法，将A溶液与B溶液滴加到留有0.5L去离子水的烧杯中进行沉淀，控制pH值在11，形成第一沉淀物。再将C溶液与B溶液并流滴加到第一沉淀物中继续沉淀，控制沉淀温度在25℃，pH值在11，滴加完成后，在90℃下老化10h，利用去离子水将沉淀洗涤至无Na+为止，然后在烘箱干燥，再经450℃空气下焙烧18h，压片破碎至40～60目，制得CuZnAlZr复合氧化物催化剂。
【实施实例5】：
Cat-5催化剂制备(质量百分数组成为Cu：Zn：Al：Zr＝35：40：24.5：0.5)
分别称取18.3g硝酸锌、34g硝酸铝和0.1g硝酸氧锆共溶于0.6L去离子水中，配置成A溶液；分别称取53g碳酸钠和40.0g氢氧化钠共溶于1L去离子水中，配置成B溶液；再称取13.2g硝酸铜溶于0.5L去离子水中，配置成C溶液。在反应温度25℃及机械搅拌下，采用并流共沉淀法，将A溶液与B溶液滴加到留有0.5L去离子水的烧杯中进行沉淀，控制pH值在8，形成第一沉淀物。再将C溶液与B溶液并流滴加到第一沉淀物中继续沉淀，控制沉淀温度在25℃，pH值在8，滴加完成后，在70℃下老化24h，利用去离子水将沉淀洗涤至无Na+为止，然后在烘箱干燥，再经300℃空气下焙烧24h，压片破碎至40～60目，制得CuZnAlZr复合氧化物催化剂。
【实施实例6】：
采用1.5ml固定床反应器，催化剂装填量为1.5g，以1.5g细石英砂稀释，还原气氛为H2，流量为80ml/min，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度250℃，物料经320℃气化后进入反应，用N2将压力冲至1.5MPa，水醇的摩尔比＝1.2：1，进料液体空速为1.2h-1，反应尾气产物由在线色谱分析，尾气分析条件为：色谱柱为Porapak-T，柱温90℃，载气为氩气，流速25ml/min，电流60mA，液相产物由冷阱收集，取出经色谱分析，分析条件为：谱柱为TDX-01，柱温160℃，载气为氩气，流速30ml/min，电流60mA。Cat 1～5催化剂评价结果见表1
表1 Cat 1～5催化剂在250℃下甲醇水蒸气重整制氢催化性能
【实施实例7】：
称取1.5gCat-2催化剂，在1.5ml固定床反应器，以1.5g细石英砂稀释，还原气氛为H2，流量为80ml/min，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，考察反应温度230～280℃，物料经320℃气化后进入反应，用N2将压力冲至1.5MPa，水醇的摩尔比＝1.2：1，进料液体空速为1.2h-1，反应尾气产物由在线色谱分析，尾气分析条件为：色谱柱为Porapak-T，柱温90℃，载气为氩气，流速25ml/min，电流60mA，液相产物由冷阱收集，取出经色谱分析，分析条件为：谱柱为TDX-01，柱温160℃，载气为氩气，流速30ml/min，电流60mA。催化剂评价结果见表2。
表2 Cat-2催化剂在不同温度下甲醇水蒸气重整制氢反应性能
【实施实例8】：
称取1.5gCat-2催化剂，在1.5ml固定床反应器，以1.5g细石英砂稀释，还原气氛为H2，流量为80ml/min，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度280℃，物料经320℃气化后进入反应，用N2冲压到1.5MPa，水醇的摩尔比＝1.2：1，考察进料液体空速为1.2和3.6h-1，反应尾气产物由在线色谱分析，尾气分析条件为：色谱柱为Porapak-T，柱温90℃，载气为氩气，流速25ml/min，电流60mA，液相产物由冷阱收集，取出经色谱分析，分析条件为：谱柱为TDX-01，柱温160℃，载气为氩气，流速30ml/min，电流60mA。催化剂评价结果见表3。
表3 Cat-2催化剂在不同液体空速下甲醇水蒸气重整制氢反应性能
【实施实例9】：
称取1.5gCat-2催化剂，在1.5ml固定床反应器，以1.5g细石英砂稀释，还原气氛为H2，流量为80ml/min，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度280℃，物料经320℃气化后进入反应，用N2冲压考察0.1和1.5MPa，水醇的摩尔比＝1.2：1，进料液体空速为3.6h-1，反应尾气产物由在线色谱分析，尾气分析条件为：色谱柱为Porapak-T，柱温90℃，载气为氩气，流速25ml/min，电流60mA，液相产物由冷阱收集，取出经色谱分析，分析条件为：谱柱为TDX-01，柱温160℃，载气为氩气，流速30ml/min，电流60mA。催化剂评价结果见表4。
表4 Cat-2催化剂在不同压力下甲醇水蒸气重整制氢反应性能
【实施实例10】：
称取1.5gCat-2催化剂，在1.5ml固定床反应器，以1.5g细石英砂稀释，还原气氛为H2，流量为80ml/min，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度250℃，物料经320℃气化后进入反应，用N2冲压考察1.5MPa，考察水醇的摩尔比，进料液体空速为1.2h-1，反应尾气产物由在线色谱分析，尾气分析条件为：色谱柱为Porapak-T，柱温90℃，载气为氩气，流速25ml/min，电流60mA，液相产物由冷阱收集，取出经色谱分析，分析条件为：谱柱为TDX-01，柱温160℃，载气为氩气，流速30ml/min，电流60mA。催化剂评价结果见表5。
表5 Cat-2催化剂在不同水醇比下甲醇水蒸气重整制氢反应性能
【实施实例11】：
在以上不同工艺条件考察后，继续催化剂寿命考察，催化剂反应时间及条件考察见表6。
表6 催化剂反应时间及条件考察表
称取1.5gCat-2催化剂，在1.5ml固定床反应器，以1.5g细石英砂稀释，还原气氛为H2，流量为80ml/min，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度270℃，物料经320℃气化后进入反应，用N2冲压考察1.5MPa，水醇的摩尔比＝1.2：1，考察催化剂寿命，进料液体空速为1.2h-1，反应尾气产物由在线色谱分析，尾气分析条件为：色谱柱为Porapak-T，柱温90℃，载气为氩气，流速25ml/min，电流60mA，液相产物由冷阱收集，取出经色谱分析，分析条件为：谱柱为TDX-01，柱温160℃，载气为氩气，流速30ml/min，电流60mA。催化剂评价结果图2。结果显示催化剂进行了1140h的性能评价，与前期424h相同条件下对比，性能差异不大，表明催化剂稳定性较好。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂为CuZnAlM复合氧化物，以金属元素总质量为基准计，各金属元素的质量百分比如下：
Cu：35～55％；
Zn：15～40％；
Al：10～25％；
M元素：0.5～10％；
其中，M元素选自Fe、Ni、Zr和Co中的至少一种。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锌盐、铝盐和M元素的盐的水溶液与沉淀剂水溶液并流沉淀，形成第一沉淀液；
2)将铜盐水溶液与沉淀剂水溶液并流滴加于步骤1)得到的第一沉淀液中，形成第二沉淀液，待沉淀液中铜沉淀后老化和洗涤，得到催化剂前驱体；
3)将步骤2)得到的催化剂前驱体干燥和焙烧，即得所述催化剂。
3.如权利要求2所述得催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述锌盐、所述铝盐和所述M元素的盐为水溶性金属盐；
2)沉淀剂水溶液中沉淀剂包括碳酸盐和氢氧化物，碳酸盐与氢氧化物的金属离子摩尔比为0.5～2.0；
3)锌盐、铝盐和M元素的盐的水溶液中总金属离子浓度为0.5～5.0mol/L；
4)在10～40℃、pH＝8～11下并流沉淀。
4.如权利要求2所述得催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，包括如下技术特征中的至少一项：
1)沉淀剂水溶液中沉淀剂包括碳酸盐和氢氧化物，碳酸盐与氢氧化物的摩尔比为0.5～2.0；
2)铜盐水溶液中金属离子浓度为0.5～5.0mol/L；
3)沉淀剂水溶液中金属离子浓度为0.5～5.0mol/L；
4)在10～40℃、pH＝8～11下形成第二沉淀液；
5)老化温度为50～90℃；
6)老化时间为10～30h。
5.如权利要求2所述得催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体为类水滑石结构。
6.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，干燥温度为80～120℃。
7.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，包括如下技术特征中的至少一项：
1)焙烧温度为300～600℃；
2)焙烧时间为4～24h。
8.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，焙烧后再进行压片粉碎至40～60目。
9.如权利要求1所述的催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的用途。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，甲醇水蒸气重整制氢反应条件：在固定反应器中进行，催化反应温度在230～280℃，反应压力0.1～1.5Mpa，进料水醇摩尔比在1.0～2.5，原料质量空速在1.0～5.0h-1。
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