CN111285491A - 一种浓水的处理方法及处理装置 - Google Patents
一种浓水的处理方法及处理装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111285491A CN111285491A CN201811496879.8A CN201811496879A CN111285491A CN 111285491 A CN111285491 A CN 111285491A CN 201811496879 A CN201811496879 A CN 201811496879A CN 111285491 A CN111285491 A CN 111285491A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- concentrated water
- oxidation
- ozone
- water
- active sand
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 333
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 224
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 223
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 187
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000009287 sand filtration Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 83
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 42
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 29
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims description 28
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 24
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 30
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 24
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 12
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 3
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003657 drainage water Substances 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F2001/007—Processes including a sedimentation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
- C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/08—Chemical Oxygen Demand [COD]; Biological Oxygen Demand [BOD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/10—Solids, e.g. total solids [TS], total suspended solids [TSS] or volatile solids [VS]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/20—Total organic carbon [TOC]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明提供一种浓水的处理方法及处理装置，涉及炼化行业废水处理技术。其中该浓水的处理方法包括如下步骤：对待处理的浓水进行一次臭氧氧化，获得一级氧化浓水；调节一级氧化浓水的pH值，向一级氧化浓水中加入混凝剂进行混凝和沉淀，并取上清液进行活性砂过滤，得到活性砂过滤浓水；对活性砂过滤浓水进行二次臭氧氧化，得到尾气和二级氧化浓水；使尾气对待处理的浓水进行一次臭氧氧化；对二级氧化浓水进行生化处理，得到外排水排出。本发明所提供的处理方法，尤其适合炼油行业(包括掺炼稠油、超稠油等劣质原油)及煤化工行业所产生的浓水处理，可迅速而无选择性地氧化处理废水中的多种复杂污染物，最终得到的外排水满足相关标准要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种浓水的处理方法及处理装置，特别是针对炼化行业废水经过纳滤和/或反渗透后的高盐浓水的处理方法及配套的处理装置。
背景技术
随着纳滤、反渗透膜在炼化行业废水深度处理过程中的应用，在获得总量为70-80％的循环冷却水补水或锅炉用水的同时，有机物及盐分浓缩到剩余20-30％的浓水中。其中，有机物多为极难降解的多环芳烃类、杂环类、氯代芳香族、酚和甲酚类化合物和有机氰化物，不仅组成复杂，而且可生化性较差，BOD/COD比一般小于0.2。随着加工油品的逐渐劣质化，如稠油、超稠油的掺炼，所产废水中的有机物的组成更加复杂，且更加难以降解，浓水中的COD最高可达300mg/L，是现有常规浓水COD的2倍左右。若将浓水进行稀释排放，则会增加了吨油耗水；而若将浓水直接返回至前端的污水处理系统，又会对生化系统等产生不利影响。为达到GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》中所限(COD≤50mg/L)，该类浓水需进一步深度处理。
目前，针对炼化行业的浓水，现有可行的处理方式主要有常规氧化法和臭氧催化氧化法：
常规氧化法一般与膜法结合，首先加入氧化剂和沉淀剂处理，然后再进行二级反渗透处理，最后二级反渗透浓水再经氧化处理后排放，具体可参见CN 106219816 A中记载的方案。但是，由于排放废水中的盐分浓缩后，若直接排入生态环境，容易产生盐碱地，且在高盐环境下，二级反渗透浓水在氧化过程中，氧化率较低，能耗较高。CN 106746131 A则是将有机废水进行一级反渗透处理，浓缩废水经氧化后，氧化废水在软化剂、混凝剂、助凝剂的作用下获得上清液，上清液中和后再经多介质过滤、超滤、二级反渗透获得二级浓缩水和回用水。但是，二级浓缩水的后续处理是个难题，且整个工艺过程增加了膜系统污堵的问题。
臭氧催化氧化法可分为单纯的臭氧催化氧化法以及进一步结合生物法。比如CN102070238 A中记载了在常温常压下采用臭氧催化氧化工艺对炼油废水反渗透浓水进行处理，反渗透浓水经过调节池均质后，进行臭氧催化氧化反应，出水达标外排。CN106467345A中公开了一种用于反渗透浓水的装置，包括催化氧化池、氧化稳定池、后生化曝气生物滤池等。臭氧催化氧化法虽然可以增加可循环水量，但容易新增超浓缩污水的处理问题。并且，臭氧催化氧化法中臭氧消耗较大，且存在一定程度的催化剂流失和浪费问题。
此外，还有报道记载了采用多种催化氧化和其他调节手段结合，例如CN106045144 A中公开了一种反渗透浓水的蒸发前处理方法，即将对反渗透浓水进行臭氧氧化、电化学氧化、混凝剂沉淀过滤处理。由于多种氧化方法的联合使用，由于反应体系不相同，操作较复杂，能耗较高，进而增加了吨水处理成本。
由此可见，现有处理手段，多是针对海水、苦咸水、煤化工类的废水或一般膜浓水，很少涉及成分复杂且极难处理的掺炼稠油、超稠油等劣质原油的炼化高含盐浓水，且出水指标多针对COD而言，较少涉及GB31570-2015标准中规定的其它指标。因此，开发出一种针对掺炼稠油、超稠油等劣质原油的炼化高含盐浓水的处理工艺，且出水指标满足GB31570-2015中的相关规定，对于目前炼化行业具有更实际的意义。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种浓水的处理方法，能够针对掺炼稠油、超稠油等劣质原油的炼化高含盐浓水进行有效处理，且使出水指标满足相关标准规定。
本发明提供一种炼化废水的净化方法，包括上述浓水的处理方法，能够实现炼化废水的有效净化。
本发明还提供一种浓水的处理装置，结构简单、合理，并能够实现浓水的有效处理。
为实现上述目的，本发明的第一个方面提供一种浓水的处理方法，包括如下步骤：
对待处理的浓水进行一次臭氧氧化，获得一级氧化浓水；
调节一级氧化浓水的pH值至9-11.5，向一级氧化浓水中加入混凝剂进行混凝和沉淀，并取上清液进行活性砂过滤，得到活性砂过滤浓水；
对活性砂过滤浓水进行二次臭氧氧化，得到二级氧化浓水和尾气；
使尾气对待处理的浓水进行一次臭氧氧化；
对二级氧化浓水进行生化处理，得到外排水排出。
本发明所提供的浓水的处理方法，通过首先利用尾气中的残留臭氧对浓水进行一次臭氧预氧化，以氧化分解浓水中易被氧化的有机物等还原性物质，初步降低浓水的化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)；然后在特定pH值的条件下实施混凝沉淀，在混凝剂的助凝作用下，浓水中的溶解性物质、胶体和悬浮物得以充分去除，而经过随后的活性砂过滤，剩余的悬浮物得以进一步去除；其次再经高浓度两级臭氧二次氧化，使剩余的有机物得以氧化分解或转换成臭氧化中间产物；最后再经生化处理，使浓水中呈溶解状态的有机污染物等转化为无害物质，从而最终得到满足GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》要求的外排水，尤其是COD、总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)含量以及悬浮固体(Suspended Solid，SS)含量等指标均符合上述标准的要求。
在上述处理过程中，由于实施了两次臭氧氧化处理，使易被氧化的有机物和相对难以氧化的有机污染物在两次臭氧氧化处理的过程中分别得以去除或转换，确保了有机污染物的有效去除，且使尾气中残留的臭氧得以充分利用。尤其是，在实施第二次臭氧氧化处理之前，事先通过混凝沉淀和活性砂过滤这两个步骤的除硬措施，充分去除了浓水中的溶解性物质、胶体和悬浮物等，从而充分降低了浓水的矿化度并除去了悬浮物，不仅能够避免上述物质对于臭氧氧化的干扰，使有机物得以充分转换，而且实现了臭氧的充分利用，提高了臭氧的利用率。
并且，由于在实施第二次臭氧氧化处理之前调节pH值至优选范围，促使第二次臭氧氧化过程中快速产生活性羟基，引导臭氧羟基化方向的进行，使原来不能被生物降解的有机污染物转换为可生物降解的有机物，提高了浓水的可生化性，最终能够无选择地处理浓水中的各类有机污染物。
此外，由于在第二次臭氧氧化之前即实现了溶解性物质、胶体和悬浮物等的有效去除，因而避免了现有臭氧催化氧化塔等臭氧氧化设备以及其它处理设备因长期工作在高盐环境下所常出现的结垢板结现象，也就解决了现有膜浓水处理装置难以正常运行的问题。
炼油行业以及煤化工行业所产生的废水(本发明统称为“炼化废水”)经过反渗透膜和/或纳滤膜处理后，得到大约70-80％的达标水，这些达标水可作为除盐水供锅炉产蒸汽使用，或者作为循环冷取水使用，而绝大多数有机物及盐分则被拦截到浓水一侧。如无特殊说明，本发明中所述的“浓水”，指的是炼油行业以及煤化工行业所产生的废水经反渗透膜和/或纳滤膜处理后所得到的浓水。比如炼油废水经反渗透膜处理后所得浓水可称为反渗透浓水，经纳滤处理所得浓水可称为纳滤浓水。
本发明所提供的处理方法，尤其适合高含盐高COD浓水，尤其是矿化度大于或等于5000mg/L，化学需氧量大于或等于100mg/L的膜浓水。比如成分复杂且极难处理的掺炼稠油、超稠油等劣质原油的炼化高含盐高含COD浓水，其矿化度一般为5000-10000mg/L、COD一般为100-300mg/L。
具体的，上述一次臭氧氧化可以在浓水收集池中进行，具体可向浓水收集池中通入含有臭氧的气体或臭氧，使待处理的浓水中易被氧化的有机物得以氧化分解。
作为本发明优选的实施方案，可以将二次臭氧氧化过程中所排出的尾气对待处理的浓水进行一次臭氧处理，获得一级氧化浓水，其中尾气中臭氧的浓度为1-10mg/L，一次臭氧氧化的时间为5-30min。
具体可将尾气通入到浓水收集池中，不仅能够实现臭氧的充分利用，增加臭氧的有效利用率，而且还起到了搅拌均质的作用，降低了正常通风搅拌的风量。
具体的，在进行混凝和沉淀之前，可首先向一级氧化浓水加入碱性物质，以调节一级氧化浓水的pH值至9-11.5，以增强沉淀效果，也有利于后续二次臭氧氧化过程中快速产生活性羟基。
在本发明一些示例中，所使用的碱性物质比如可以是氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠等碱性物质中的一种或两种以上的组合。通常可在碱液储蓄箱中配制质量浓度约为5-10％的碱性水溶液，然后将该碱性水溶液投加到一级氧化浓水中，投加量约为一级氧化浓水质量的1-4‰，即可使一级氧化浓水的pH值达到9-11.5。
本发明对于混凝和沉淀过程中所使用的混凝剂不做特别限定，比如可以是目前浓水处理过程中所常用的混凝剂，包括但不限于硫酸亚铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、硫酸铝、三氯化铁等具有良好混凝效果的一种或两种以上的组合。
具体的，可以在混凝剂储蓄箱中配制质量浓度约为5-10％的混凝剂水溶液，然后投加到一级氧化浓水中，投加量约为5-25mg/L，即每1L一级氧化浓水中投加约5-25mg的混凝剂水溶液。
上述混凝和沉淀处理具体可以在絮凝沉淀设备中完成，作为优选，絮凝沉淀设备选自平流式沉淀池、斜管(板)沉淀池、竖流式沉淀池、辐射式沉淀池等其它有效沉淀的设备的一种。经混凝和沉淀处理后，所产生的沉淀物可排入污泥浓缩罐中，而所得到的上清液即可继续进行后续的活性砂过滤。
具体的，活性砂过滤具体可以在活性砂过滤器中进行，通常可将上清液通过布水管，自下而上通过直径为1-3mm的石英砂滤料，从而能够进一步除去上清液中残留的悬浮物，从而有利于对得到的活性砂过滤浓水实施二次臭氧氧化处理；而从活性砂过滤器中排出的浊水可进入反洗水池，反洗水池中的液体积累到一定量后，可并入待处理的浓水中进行一次臭氧氧化，比如可将反洗水池中的液体通过管道转入浓水处理池。
在本发明一些示例中，二次臭氧氧化是在臭氧催化氧化塔(也称为臭氧反应器、臭氧混合塔、臭氧投加装置等)中进行。不同于现有技术中臭氧和浓水逆流接触的方式，本发明优选使活性砂过滤浓水和臭氧均从臭氧催化氧化塔底部进入，最终得到的尾气从臭氧催化氧化顶部出口排出，所得到的二级氧化浓水从臭氧催化氧化上部出口排出。相较于逆流接触的方式，采用本发明示例中的接触方式，能够延长反应时间，提高有机物的去除率以及臭氧的利用率，同时还能避免现有气液逆流接触后容易产生液泛的问题。
在本发明优选的实施方式中，臭氧的投加总质量与活性砂过滤浓水中以化学需氧量计的有机物总质量的比值为1-5：1，空速为0.5-5h-1，臭氧与活性砂过滤浓水的接触反应时间为30-60min，水力停留时间为60-150min，活性砂过滤浓水的温度控制在15-30℃。在此条件下进行臭氧催化氧化，能够使臭氧与有机物充分反应，从而使原来不能被生物降解的有机物充分转换为可生物降解的有机物，从而有利于实施后续的生化处理。
可以理解，在臭氧氧化过程中加入适宜的催化剂，能够对臭氧氧化产生明显的催化效果。在本发明一些示例中，在臭氧催化氧化塔中装填有铝基催化剂，且铝基催化剂的体积占臭氧催化氧化塔总体积的50-90％；
铝基催化剂中，氧化铝的质量含量为24-45％，氧化铜的质量含量为15-45％，氧化锰的质量含量为10-30％，氧化镍的质量含量为5-20％，其余为氧化铁、氧化钛、氧化锌和氧化铈中的至少一种，其中氧化铁、氧化钛、氧化锌和氧化铈的总质量含量一般为铝基催化剂总质量的1-5％。
进一步的，铝基催化剂的孔隙率为45-75％。
进一步的，上述臭氧催化氧化塔的数量最好为两个或更多个，多个臭氧催化氧化塔之间串联连接。具体的，可以使活性砂过滤浓水在一个臭氧催化氧化塔中进行二次臭氧氧化，得到的氧化产物随后进入下一个臭氧催化氧化塔中继续进行二次臭氧氧化，以确保有机物被充分氧化；在此过程中，收集每个臭氧催化氧化塔所排出的尾气通入浓水收集池中用于浓水收集池中，对尾气中残留臭氧进行二次吸收和利用。
经过二次臭氧氧化所得到的二级氧化浓水随后可进行生化处理。在本发明一些示例中，在生化处理过程中，按照生化需氧量：氮源：磷源为(95-110)：(3-8)：(0.5-1.3)的比例向二级氧化浓水中加入营养源，控制二级氧化浓水的溶解氧为4-6mg/L，水温为15-30℃。
在本发明具体实施过程中，通常按照生化需氧量：氮源：磷源为100：5：1的比例向二级氧化浓水中加入营养源，其中氮源具体可以是尿素，磷源具体可以是磷酸钠或磷酸氢二钠。
生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand，BOD)又被称为生化耗氧量，由于目前业内一般指五日生化需氧量，因此一般也将“BOD”写为“BOD5”。
具体的，二级氧化浓水可以在曝气生物滤池进行生化处理。作为优选的实施方案，曝气生物滤池中还可以填充有生物陶粒，生物陶粒的主要成分为偏铝硅酸盐，比表面积具体可以为4×104-8×104cm2/g，此种表面面积的生物陶粒适合微生物的附着、固定和生长，因而具有较强的生物氧化能力。生物陶粒的填充量具体可以占二级氧化浓水总体积的30-60％。
将生化处理安排在两次臭氧氧化之后，由于生物陶粒对SS有截留作用，生物陶粒中的微生物对COD具有进一步降解作用，对前期的氧化出水进行稳定均质的效果，因此能够对外排水中的COD和SS起到双重把控作用。
通过实施上述系列处理，所最终所得到的外排水的COD、TOC、SS以及含油量均可达到GB31570-2015中的相关规定。
本发明的第二个方面提供一种炼化废水的净化方法，包括如下步骤：
采用反渗透膜和/或纳滤膜对炼化废水进行处理，获得达标水和浓水；
按照前述第一个方面所提供的处理方法，对浓水进行处理。
如前所述，上述炼化废水具体可以是炼油行业以及煤化工行业所产生的废水，尤其是在炼化成分复杂且极难处理的掺炼稠油、超稠油等劣质原油的过程中所产生的废水，这部分废水经过反渗透膜和/或纳滤膜处理后，得到大约70-80％的达标水，这些达标水可作为除盐水供锅炉产蒸汽使用，或者作为循环冷取水使用，而绝大多数有机物及盐分则集中到浓水中。
本发明对于上述反渗透膜处理和纳滤膜处理的工艺条件不做特别限定，可以采用现有技术中所记载的手段进行。
通过对浓水进行上述处理，得到的外排水满足国家标准GB31570-2015中的相关规定，从而能够直接达标外排。
本发明的第三个方面提供一种膜浓水的处理装置，用于前述第一方面所述的处理方法，包括依次连接的浓水收集池、絮凝沉淀设备、活性砂过滤器、臭氧催化氧化塔、曝气生物滤池，其中：
浓水收集池用于对待处理的膜浓水实施一次臭氧氧化，浓水收集池具有气体入口；
絮凝沉淀设备用于对一级氧化浓水实施所述混凝和沉淀；
活性砂过滤器用于对上清液实施活性砂过滤；
臭氧催化氧化塔用于对活性砂滤浓水实施二次臭氧氧化，且臭氧催化氧化塔供尾气排出的气体出口与浓水收集池的气体入口连接；
曝气生物滤池用于对二级氧化浓水实施生化处理。
具体的，可将待处理的浓水通入浓水收集池，并向浓水收集池中通入臭氧或者含有臭氧的气体，以对浓水进行一次臭氧氧化，氧化分解浓水中易被氧化的有机物等还原性物质，初步降低膜浓水的COD，得到一级氧化浓水；然后将一级氧化浓水通入絮凝沉淀设备，调节一级氧化浓水的pH值至9-11.5，然后加入混凝剂并经沉淀后，使一级氧化浓水中的溶解性物质、胶体和悬浮物得以充分去除；使絮凝沉淀设备中的上清液进入活性砂过滤器中，从而进一步除去上清液中残留的悬浮物，得到活性砂过滤浓水；将活性砂过滤浓水通入臭氧催化氧化塔进行二次臭氧氧化，得到的二级氧化浓水随后进入曝气生物滤池中实施生化处理，得到的尾气则通入浓水收集池中循环使用。
具体的，上述浓水收集池、絮凝沉淀设备、活性砂过滤器、臭氧催化氧化塔和曝气生物滤池之间均可以通过管道连接。其中，浓水收集池与絮凝沉淀设备之间可以连接有第一泵体，絮凝沉淀设备与活性砂过滤器之间可以连接有第二泵体，活性砂过滤器与臭氧催化氧化塔之间可以连接有第三泵体，以精确控制各处理环节的液流量。
在本发明一些示例中所使用的絮凝沉淀设备，比如可以是平流式沉淀池、斜管(板)沉淀池、竖流式沉淀池、辐射式沉淀池或其它有效沉淀的设备。
进一步的，絮凝沉淀设备还可以连接有碱液储蓄箱和混凝剂储蓄箱，其中碱液储蓄箱用于配制碱性水溶液，配制完成的碱性水溶液可以加入到絮凝沉淀设备中调节一级氧化浓水的pH值；混凝剂储蓄箱用于配制混凝剂水溶液，然后投加到絮凝沉淀设备中。
进一步的，絮凝沉淀设备还可以连接有污泥浓缩罐，以收集混凝和沉淀过程中所产生的固体沉淀物。
进一步的，该处理装置尤其可以包括至少两个串联连接的臭氧催化氧化塔，以提高二次臭氧氧化效果。
进一步的，每个臭氧催化氧化塔顶部的气体出口可以与浓水收集池的气体入口连接，以将臭氧催化氧化塔排出的尾气通入到待处理的浓水中，进行一次臭氧氧化，实现臭氧的充分、有效利用。
进一步的，活性砂过滤器和曝气生物滤池还可以连接有反洗水池；再进一步的，反洗水池还可以与浓水收集池连接。反洗水池用于收集活性砂过滤器中所排出的浊水，以及收集曝气生物滤池中所产生的反洗水。当反洗水池中液体达到一定程度，可将浊水和反洗水转入浓水处理池中，进行一次臭氧氧化，从而实现了整个处理装置无有害废水排出。
本发明提供的浓水的处理方法，具有如下优势：
1、该处理方法可用于炼油行业(包括掺炼稠油、超稠油等劣质原油)及煤化工行业所产生的浓水处理，迅速而无选择性地氧化处理浓水中的多种复杂有机污染物和无机盐等，使COD在100-300mg/L的反渗透浓水、纳滤浓水的COD值能够达到GB31570-2015标准中所规定要求。
2、整个处理过程中的工序合理排布，其中：混凝沉淀除硬度充分降低了浓水中的矿化度并去除了悬浮物，减小无机盐和悬浮物对后续臭氧催化氧化效果的影响，降低浓水中易结垢盐对催化剂微孔的堵塞，避免了结垢板结问题的发生，促进了臭氧的利用率和氧化效率；pH的优选，则促使臭氧催化氧化过程快速产生活性羟基，引导臭氧羟基化方向进行，无选择地处理废水中的各类有机污染物；在两次臭氧氧化催化之后实施生化处理，对外排水的COD和SS起到了双重把控作用，最终使外排水中的TOC、含油、SS等指标均可满足GB31570-2015标准要求。
3、采用二次臭氧氧化所得尾气对浓水进行一次臭氧氧化，不但增加了臭氧的有效利用率，还起到了搅拌均质的效果，降低了正常通风搅拌的风量。
本发明提供的浓水的处理装置，所用设备均为现有常规设备，结构简单且布局合理，能够确保浓水的有效处理，使最终得到的外排水的COD、TOC、含油、SS等指标均可满足GB31570-2015标准要求。
本发明所提供的炼化废水的净化方法，可以在现有炼化废水净化工艺的基础上进行调整，并能够实现炼化废水的有效净化，避免有害废水的排出。
附图说明
图1为本发明一种炼化膜后高含盐浓水的处理方法的工艺流程示意图。
附图标记说明：
1-浓水收集池； 2-絮凝沉淀设备；
3-活性砂过滤器； 4-臭氧催化氧化塔；
5-曝气生物滤池； 6-反洗水池；
7-污泥浓缩罐； 8-碱液储蓄箱；
9-混凝剂储蓄箱； 10-第一泵体；
11-第二泵体； 12-第三泵体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例提供一种膜浓水的处理装置，请参考图1，包括依次通过传输管路连接的浓水收集池1、絮凝沉淀设备2、活性砂过滤器3、臭氧催化氧化塔4和曝气生物滤池5。
具体的，可将待处理的浓水通入浓水收集池1，并向浓水收集池1中通入臭氧或者含有臭氧的气体，以对待处理的浓水进行一次臭氧氧化，氧化分解浓水中易被氧化的有机物等还原性物质，初步降低浓水的COD，得到一级氧化浓水；然后将一级氧化浓水通入絮凝沉淀设备2，调节一级氧化浓水的pH值至9-11.5，然后向絮凝沉淀设备2加入混凝剂并经沉淀后，使一级氧化浓水中的溶解性物质、胶体和悬浮物得以充分去除；使絮凝沉淀设备2中的上清液进入活性砂过滤器3中，自下而上通过直径为1-3mm的石英砂滤料，从而进一步除去上清液中残留的悬浮物，得到活性砂过滤浓水；将活性砂过滤浓水通入臭氧催化氧化塔4进行二次臭氧氧化，得到的尾气通入浓水收集池1中，得到的二级氧化浓水随后进入曝气生物滤池5中实施生化处理，最终得到满足标准的外排水排出。
进一步参考图1，活性砂过滤器3和曝气生物滤池5还可以与反洗水池6连接，该反洗水池6还可以与浓水收集池1连接，这样，活性砂过滤器3中所排出的浊水，以及曝气生物滤池5中所产生的反洗水可进入反洗水池6中，当反洗水池6中的液体达到一定程度，可转入浓水处理池中1，进行一次臭氧氧化，从而实现了整个处理装置无有害废水排出。
进一步参考图1，絮凝沉淀设备2还可以连接有污泥浓缩罐7，以收集混凝和沉淀过程中所产生的固体沉淀物。
进一步参考图1，絮凝沉淀设备2连接有碱液储蓄箱8和混凝剂储蓄箱9，其中碱液储蓄箱8用于配制碱性水溶液，配制完成的碱性水溶液加入到絮凝沉淀设备2中调节一级氧化浓水的pH值；混凝剂储蓄箱9用于配制混凝剂水溶液，然后投加到絮凝沉淀设备2中。
进一步参考图1，浓水收集池1和絮凝沉淀设备2之间连接有第一泵体10，絮凝沉淀设备2和活性砂过滤器3之间连接有第二泵体11，活性砂过滤器3和臭氧催化氧化塔4之间连接有第三泵体12。
进一步的，上述臭氧催化氧化塔4的数量优选两个或更多个，以下实施例将以两个臭氧催化氧化塔4为例进行详细说明。
在本实施例具体实施过程中，待处理的浓水的矿化度为5000-10000mg/L、COD为100-300mg/L，对该浓水进行处理的详细过程如下：
S1、将浓水在浓水收集池1中停留5-30min，在尾气(两级臭氧催化氧化塔4的塔顶收集的尾气)中残留臭氧(浓度约为1-10mg/L)一次臭氧氧化作用下，初步去除少量易氧化的COD物质，获得一级氧化浓水。
S2、一级氧化浓水进入絮凝沉淀设备2，在碱液储蓄箱8中配制质量浓度为5-10％的碱性水溶液，并将该碱性水溶液投加到一级氧化浓水中，投加量约为一级氧化浓水质量的1‰-4‰，使一级氧化浓水的pH值调整到9-11.5；
在混凝剂储蓄箱9中配制质量浓度为5％-10％的混凝剂水溶液，投入一级氧化浓水的量为5-25mg/L，在混凝剂的助凝作用下，一级氧化浓水中的溶解性物质、胶体和悬浮物得以去除，并以沉淀物的形式进入污泥浓缩罐7中；
絮凝沉淀设备2中产生的上清液通过布水管进入活性砂过滤器3，自下而上通过直径为1-3mm石英砂滤料，进一步去除上清液中的悬浮物，得到活性砂过滤浓水。
S3、活性砂过滤浓水进入两级臭氧催化氧化塔4的塔底，同时从臭氧催化氧化塔4的底部曝入臭氧，经臭氧催化氧化后的二级氧化浓水从臭氧催化氧化塔4的上部排出，从臭氧催化氧化塔4顶部排出的尾气通入浓水收集池1中。
其中，臭氧的投加总质量与活性砂过滤浓水中以化学需氧量计的有机物总质量的比值为1-5：1，空速为0.5-5h-1，臭氧与活性砂过滤浓水的接触反应时间为30-60min，水力停留时间为60-150min，活性砂过滤浓水的温度控制在15-30℃；
每个臭氧催化氧化塔4均中装填有铝基催化剂，且铝基催化剂的体积占臭氧催化氧化塔4总体积的50-90％；铝基催化剂中，氧化铝的质量含量为24-45％、氧化铜的质量含量为15-45％、氧化锰的质量含量为10-30％、氧化镍的质量含量为5-20％、其余为氧化铁、氧化钛、氧化锌和氧化铈中的至少一种；铝基催化剂的孔隙率为45-75％。
S4、二级氧化浓水最后进入曝气生物滤池5中生化，得到可达标排放的外排水。活性砂过滤器3出来的浊水和曝气生物滤池5出来的反洗水均进入反洗水池6，积累到一定量的反洗水则通过管道转入浓水收集池1。
在生化处理过程中，可按照生化需氧量：氮源：磷源为100：5：1的比例向二级氧化浓水中加入营养源，控制二级氧化浓水的溶解氧为4-6mg/L，水温为15-30℃。曝气生物滤池5中还可以填充有生物陶粒，生物陶粒的填充量占二级氧化浓水体积的30-60％；生物陶粒的主要成分为偏铝硅酸盐，比表面积具体可以为4×104cm2/g至8×104cm2/g。
实施例1
某炼化纳滤浓水，初始COD为150mg/L，矿化度为3000mg/L，用残留臭氧浓度为1mg/L的尾气在浓水收集池1中进行5min的一次臭氧氧化后得到一级氧化浓水进入平流式沉淀池。
在碱液储蓄箱8中配制浓度为10％的氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液投加到一级氧化浓水中将pH调整为9左右；在混凝剂储蓄箱9中配制浓度为5％的混凝剂硫酸亚铁水溶液，投加浓度为5mg/L，去除一级氧化浓水中的溶解性物质、胶体和悬浮物，得到的上清液再通过活性砂过滤，进一步降低上清液中的悬浮物颗粒，得到活性砂过滤浓水。
两级臭氧催化氧化塔4采用串联方式，两级臭氧催化氧化塔4中均填充有铝基催化剂，填充量(v/v)为50％。铝基催化剂的成分以氧化铝为主，含量为45％，氧化锰含量为30％，氧化铜含量为15％，氧化镍含量为5％，氧化铁为5％；铝基催化剂的孔隙率为45％。
活性砂过滤浓水从臭氧催化氧化塔4底部进入，得到的二级氧化浓水从臭氧催化氧化塔4上部流出，臭氧从臭氧催化氧化塔4底部曝入，得到的尾气从臭氧催化氧化塔4顶部排出后进入浓水收集池1；臭氧的投加总质量与活性砂过滤浓水中COD总质量的比值为1：1，空速为5h-1，臭氧与活性砂过滤浓水的接触反应时间为30min，水力停留时间为60min。
二级氧化浓水在曝气生物滤池5中的停留时间为4h，曝气生物滤池5中填充有生物陶粒，其主要成分为偏铝硅酸盐，比表面积约为4×104cm2/g，生物陶粒的加入量为30％，按BOD5：N：P为100：5：1投加营养源，其中N源为尿素，P源为磷酸钠，控制溶解氧为4mg/L，水温为15℃。出水水质检测结果如下表1：
表1实施例1的水质分析检测结果
实施例2
某炼化(掺炼超稠油)纳滤-反渗透浓水，初始COD为300mg/L，矿化度为10000mg/L，用残留臭氧浓度为10mg/L的尾气在浓水收集池1中进行30min的一次臭氧氧化后进入斜管(板)沉淀池。
在碱液储蓄箱8中配制浓度为10％的氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液投加到一级氧化浓水中将pH调整为11.5左右；在混凝剂储蓄箱9中配制浓度为10％的混凝剂聚合氯化铝水溶液，投加浓度为25mg/L，去除一级氧化浓水中的溶解性物质、胶体和悬浮物，得到的上清液再通过活性砂过滤，进一步降低上清液中的悬浮物颗粒，得到活性砂过滤浓水。
两级臭氧催化氧化塔4采用串联方式，两级臭氧催化氧化塔4中均填充有铝基催化剂，填充量(v/v)为90％。铝基催化剂的成分以氧化铝为主，含量为30％，氧化锰含量为22％，氧化铜含量为30％，氧化镍含量为15％，氧化钛为3％，孔隙率为75％。
活性砂过滤浓水从臭氧催化氧化塔4底部进入，得到的二级氧化浓水从臭氧催化氧化塔4上部流出，臭氧从臭氧催化氧化塔4底部曝入，得到的尾气从臭氧催化氧化塔4的顶部排出后进入浓水收集池1；臭氧的投加总质量与活性砂过滤浓水中COD总质量的比值为5：1，空速为0.5h-1，臭氧与活性砂过滤浓水的接触反应时间为60min，水力停留时间为150min。
二级氧化浓水在曝气生物滤池5中的停留时间为4h，曝气生物滤池5中填充有生物陶粒，其主要成分为偏铝硅酸盐，比表面积约为8×104cm2/g，生物陶粒的加入量为60％，按BOD5：N：P为100：5：1投加营养源，其中N源为尿素，P源为磷酸氢二钠，控制溶解氧为6mg/L，水温为30℃。出水水质检测结果如下表2：
表2实施例2的水质分析检测结果
实施例3
某炼化(掺炼稠油)反渗透浓水，初始COD为200mg/L，矿化度为7000mg/L，用残留臭氧浓度为8mg/L的尾气在浓水收集池1中进行10min的一次臭氧氧化后进入竖流式沉淀池。
在碱液储蓄箱8中配制碱性水溶液，其中氢氧化钠和氢氧化钙的浓度均为5％，将碱性水溶液投加到一级氧化浓水中将pH调整为10左右；在混凝剂储蓄箱9中配制混凝剂硫酸铝和三氯化铁(混合比例为1：1，配制浓度为8％)，向竖流式沉淀池中的投加浓度为25mg/L，去除一级氧化浓水中的溶解性物质、胶体和悬浮物，得到的上清液再通过活性砂过滤，进一步降低上清液中的悬浮物颗粒，得到活性砂过滤浓水。
两级臭氧催化氧化塔4采用串联方式，两级臭氧催化氧化塔4中均填充有铝基催化剂，填充量(v/v)为50％。铝基催化剂的成分以氧化铝为主，含量为24％，氧化锰含量为10％，氧化铜含量为45％，氧化镍含量为20％，氧化锌为1％；铝基催化剂的孔隙率为55％。
活性砂过滤浓水从臭氧催化氧化塔4底部进入，得到的二级氧化浓水从臭氧催化氧化塔4上部流出，臭氧从臭氧催化氧化塔4底部曝入，得到的尾气从臭氧催化氧化塔4的顶部排出后进入浓水收集池1；臭氧的投加总质量与活性砂过滤浓水中COD总质量的比值为2.5：1，空速为3h-1，臭氧与活性砂过滤浓水的接触反应时间为40min，水力停留时间为90min。
二级氧化浓水在曝气生物滤池5中的停留时间为4h，曝气生物滤池5中填充有生物陶粒，其主要成分为偏铝硅酸盐，比表面积约为6×104cm2/g，生物陶粒的加入量为45％，按BOD5：N：P为100：5：1投加营养源，其中N源为尿素，P源为磷酸氢二钠，控制溶解氧为5mg/L，水温为20℃。出水水质检测结果如下表3：
表3实施例3的水质分析检测结果
实施例4
某煤化工纳滤-反渗透浓水，初始COD为250mg/L，矿化度为8500mg/L，用残留臭氧浓度为5mg/L的尾气在浓水收集池1中进行20min的一次臭氧氧化后进入辐射式沉淀池。
在碱液储蓄箱8中配制碱性水溶液，其中氢氧化钾和碳酸钠的浓度均为4％，将碱性水溶液投加到一级氧化浓水中以pH调整至10左右；在混凝剂储蓄箱9中配制聚合氯化铝铁，配制浓度为8％，投加浓度为15mg/L，去除一级氧化浓水中的溶解性物质、胶体和悬浮物，得到的上清液再通过活性砂过滤，进一步降低上清液中的悬浮物颗粒，得到活性砂过滤浓水。
两级臭氧催化氧化塔4采用串联方式，两级臭氧催化氧化塔4中均填充有铝基催化剂，填充量(v/v)为70％。铝基催化剂的成分以氧化铝为主，含量为31％，氧化锰含量为15％，氧化铜含量为40％，氧化镍含量为10％，氧化铈为4％，孔隙率为65％。
活性砂过滤浓水从臭氧催化氧化塔4底部进入，得到的二级氧化浓水从臭氧催化氧化塔4上部流出，臭氧从臭氧催化氧化塔4底部曝入，得到的尾气从臭氧催化氧化塔4的顶部排出后进入浓水收集池1；臭氧的投加总质量与活性砂过滤浓水中COD总质量的比值为4：1，空速为2h-1，臭氧与活性砂过滤浓水的接触反应时间为50min，水力停留时间为120min。
二级氧化浓水在曝气生物滤池5中的停留时间为4h，曝气生物滤池5中填充有生物陶粒，其主要成分为偏铝硅酸盐，比表面积约为7×104cm2/g，生物陶粒的加入量为50％，按BOD5：N：P为100：5：1投加营养源，其中N源为尿素，P源为磷酸钠，控制溶解氧为6mg/L，水温为25℃。出水水质检测结果如下表4：
表4实施例4的水质分析检测结果
由上述表1-4可知，针对实施例1-4中所列举的浓水，采用本发明所提供的处理方法，COD去除率达到了90％及以上，含油量、TOC以及CC都明显降低，使外排水的COD、含油量、TOC、SS均能达到GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》的要求。
对比例1
本对比例提供一种浓水处理方法，该浓水与实施例1中的炼化纳滤浓水完全相同，初始COD为150mg/L，矿化度为3000mg/L。具体处理过程包括：
采用与实施例1完全相同的工艺进行一次臭氧氧化处理，得到的一级氧化浓水直接进入两级臭氧催化氧化塔4中进行二次臭氧氧化，且二次臭氧氧化处理的工艺条件与实施例1完全相同，得到二级氧化浓水；
采用与实施例1完全相同的工艺条件对二级氧化浓水进行生化处理，得到的出水水质检测结果如下表5。
进一步对比表1与表5的水质检测结果，本发明实施例通过混凝沉淀除硬度操作以及pH的调节操作在整个工序中的合理排布，促进了臭氧的利用率和氧化效率。
表5对比例1的水质分析检测结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种浓水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
对待处理的浓水进行一次臭氧氧化，获得一级氧化浓水；
调节所述一级氧化浓水的pH值至9-11.5，向所述一级氧化浓水中加入混凝剂进行混凝和沉淀，并取上清液进行活性砂过滤，得到活性砂过滤浓水；
对所述活性砂过滤浓水进行二次臭氧氧化，得到二级氧化浓水和尾气；
使所述尾气对所述待处理的浓水进行一次臭氧氧化；
对所述二级氧化浓水进行生化处理，得到外排水排出。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述膜浓水的矿化度大于或等于5000mg/L，化学需氧量大于或等于100mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述尾气中臭氧的浓度为1-10mg/L，所述一次臭氧氧化的时间为5-30min。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述混凝剂的质量浓度为5-10％，所述混凝剂的加入量为所述一级氧化浓水质量的1-4‰。
5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述二次臭氧氧化在臭氧催化氧化塔中进行，使所述活性砂过滤浓水和臭氧均从臭氧催化氧化塔底部进入，得到的尾气从臭氧催化氧化顶部排出，得到的二级氧化浓水从臭氧催化氧化上部排出；其中：
臭氧的投加总质量与所述活性砂过滤浓水中以化学需氧量计的有机物总质量的比值为1-5：1，空速为0.5-5h-1，臭氧与所述活性砂过滤浓水的接触反应时间为30-60min，水力停留时间为60-150min，活性砂过滤浓水的温度控制在15-30℃。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化塔中装填有铝基催化剂，且所述铝基催化剂的体积占臭氧催化氧化塔总体积的50-90％；
所述铝基催化剂中，氧化铝的质量含量为24-45％、氧化铜的质量含量为15-45％、氧化锰的质量含量为10-30％、氧化镍的质量含量为5-20％、其余为氧化铁、氧化钛、氧化锌和氧化铈中的至少一种；所述铝基催化剂的孔隙率为45-75％。
7.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，在所述生化处理过程中，按照生化需氧量：氮源：磷源为(95-110)：(3-8)：(0.5-1.3)的比例向所述二级氧化浓水中加入营养源，控制所述二级氧化浓水的溶解氧为4-6mg/L，水温为15-30℃。
8.一种炼化废水的净化方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用反渗透膜和/或纳滤膜对所述炼化废水进行处理，获得达标水和浓水；
按照权利要求1-7任一项所述的处理方法，对所述浓水进行处理。
9.一种膜浓水的处理装置，用于实施权利要求1-8任一项所述的处理方法，其特征在于，包括依次连接的浓水收集池、絮凝沉淀设备、活性砂过滤器、臭氧催化氧化塔、曝气生物滤池，其中：
所述浓水收集池用于对所述待处理的膜浓水实施所述一次臭氧氧化，所述浓水收集池具有气体入口；
所述絮凝沉淀设备用于对所述一级氧化浓水实施所述混凝和沉淀；
所述活性砂过滤器用于对所述上清液实施所述活性砂过滤；
所述臭氧催化氧化塔用于对所述活性砂滤浓水实施所述二次臭氧氧化，且所述臭氧催化氧化塔供所述尾气排出的气体出口与所述浓水收集池的气体入口连接；
所述曝气生物滤池用于对所述二级氧化浓水实施所述生化处理。
10.根据权利要求9所述的处理装置，其特征在于，所述处理装置包括至少两个串联连接的臭氧催化氧化塔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811496879.8A CN111285491A (zh) | 2018-12-07 | 2018-12-07 | 一种浓水的处理方法及处理装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811496879.8A CN111285491A (zh) | 2018-12-07 | 2018-12-07 | 一种浓水的处理方法及处理装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111285491A true CN111285491A (zh) | 2020-06-16 |
Family
ID=71021168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811496879.8A Pending CN111285491A (zh) | 2018-12-07 | 2018-12-07 | 一种浓水的处理方法及处理装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111285491A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111732224A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-02 | 广州市金龙峰环保设备工程股份有限公司 | 一种化学废液预处理的物化处理系统及其使用方法 |
| CN114426351A (zh) * | 2020-09-27 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种炼油废水的处理工艺和装置及应用 |
| CN115196832A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-10-18 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种用于高浓废水处理的臭氧氧化技术 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1796314A (zh) * | 2004-12-24 | 2006-07-05 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种城市污水深度处理的方法 |
| CN101182084A (zh) * | 2007-11-15 | 2008-05-21 | 天津市市政工程设计研究院 | 再生水回用组合处理方法 |
| CN101863589A (zh) * | 2010-06-09 | 2010-10-20 | 中国海洋石油总公司 | 一种应用臭氧催化氧化与内循环生物滤池组合进行污水深度处理的方法 |
| CN102303939A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-01-04 | 华南理工大学 | 前、中、后臭氧与中置曝气生物活性炭给水处理方法 |
| CN205347102U (zh) * | 2015-12-08 | 2016-06-29 | 神华集团有限责任公司 | 一种煤直接液化污水的深度处理系统 |
| CN106277553A (zh) * | 2015-05-27 | 2017-01-04 | 麦王环境技术股份有限公司 | 反渗透ro浓水的处理方法及设备 |
-
2018
- 2018-12-07 CN CN201811496879.8A patent/CN111285491A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1796314A (zh) * | 2004-12-24 | 2006-07-05 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种城市污水深度处理的方法 |
| CN101182084A (zh) * | 2007-11-15 | 2008-05-21 | 天津市市政工程设计研究院 | 再生水回用组合处理方法 |
| CN101863589A (zh) * | 2010-06-09 | 2010-10-20 | 中国海洋石油总公司 | 一种应用臭氧催化氧化与内循环生物滤池组合进行污水深度处理的方法 |
| CN102303939A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-01-04 | 华南理工大学 | 前、中、后臭氧与中置曝气生物活性炭给水处理方法 |
| CN106277553A (zh) * | 2015-05-27 | 2017-01-04 | 麦王环境技术股份有限公司 | 反渗透ro浓水的处理方法及设备 |
| CN205347102U (zh) * | 2015-12-08 | 2016-06-29 | 神华集团有限责任公司 | 一种煤直接液化污水的深度处理系统 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 朱晨: "微絮凝砂滤—臭氧催化氧化深度处理石化二级出水中试研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 * |
| 段锋等: "反渗透浓水中难降解有机物的去除技术研究进展", 《工业水处理》 * |
| 沈晓强等: "催化臭氧氧化―生物活性炭吸附组合工艺处理反渗透浓水", 《化工环保》 * |
| 陈丽娜 等: "反渗透浓盐水零排放处理工艺技术", 《经济•管理•综述》 * |
| 龚小芝 等: "石化厂污水反渗透浓水的催化臭氧氧化处理", 《化工环保》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111732224A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-02 | 广州市金龙峰环保设备工程股份有限公司 | 一种化学废液预处理的物化处理系统及其使用方法 |
| CN114426351A (zh) * | 2020-09-27 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种炼油废水的处理工艺和装置及应用 |
| CN115196832A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-10-18 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种用于高浓废水处理的臭氧氧化技术 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101665636B1 (ko) | 폐수 전처리방법 및 그 전처리방법을 이용한 오염수처리방법 | |
| CN103771650B (zh) | 一种煤气化废水的处理方法 | |
| CN101428941B (zh) | 制浆造纸污水处理工艺 | |
| CN103288236B (zh) | 含盐废水的处理方法 | |
| CN105461135B (zh) | 一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺 | |
| CN108996808B (zh) | 钢铁工业难降解浓水的生化组合处理工艺和设备 | |
| CN101693569A (zh) | 一种高效的臭氧催化氧化装置 | |
| CN110818184B (zh) | 一种双氧水生产装置污水生化处理工艺 | |
| CN103771651A (zh) | 一种市政污水处理厂出水回用做工业锅炉给水的处理方法 | |
| CN103723878A (zh) | 丁苯橡胶生产装置排放的工业废水深度处理方法 | |
| CN111285491A (zh) | 一种浓水的处理方法及处理装置 | |
| AU2020367205A1 (en) | Process and apparatus for water treatment | |
| CN114105412A (zh) | 一种一体化处理焦化废水的方法 | |
| CN106430846A (zh) | 一种低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺 | |
| CN111153564A (zh) | 一种乳化液废水的处理系统及处理方法 | |
| CN117534240A (zh) | 一种酿造酱香型白酒综合污水处理工艺 | |
| CN211999346U (zh) | 一种乳化液废水的处理系统 | |
| CN110713318B (zh) | 一种污泥厌氧消化后的脱水滤液的处理系统和处理方法 | |
| CN114212946A (zh) | 一种ro浓水处理系统及处理方法 | |
| CN113816561A (zh) | 一种季铵盐生产废水的处理方法 | |
| CN216191789U (zh) | 化工行业污水处理场ro浓水处理系统 | |
| CN210683419U (zh) | 一种反渗透浓水深度处理装置 | |
| CN117049755B (zh) | 一种煤制气废水的中水回用处理工艺 | |
| CN220597258U (zh) | 一种顺酐生产废水的两级预氧化处理装置 | |
| CN108409046A (zh) | 一种废水处理装置及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200616 |