CN111285403B - 硫酸锰溶液的纯化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫酸锰溶液的纯化处理方法。该纯化处理方法包括：步骤S1，配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；步骤S2，利用皂化有机相对硫酸锰溶液进行萃取，得富锰有机相；步骤S3，采用水对富锰有机相进行第一次洗涤，得一次净化富锰有机相；步骤S4，采用含锰的强酸溶液对一次净化富锰有机相进行第二次洗涤，得二次净化富锰有机相；以及步骤S5，利用硫酸对二次净化富锰有机相进行反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。由于本申请不需要采用纯硫酸锰对皂化有机相进行转锰皂化，且所用洗涤液为廉价的水以及含锰的强酸溶液，因此，纯化处理成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及含锰溶液的提纯技术领域，具体而言，涉及一种硫酸锰溶液的纯化处理方法。
背景技术
锰及其化合物是重要的工业原料之一。近年来，伴随着我国电子化学品工业(如电解锰、化学二氧化锰、磁性四氧化三锰等一些质量要求高且纯度高的电子化学品)的不断进步，作为这些高标准的电子化学品的生产原料的硫酸锰，其质量也颇受关注。且锰酸锂和三元材料可能在未来几年取代钴酸锂成为主要的电池正极材料，而作为其主要原材料的硫酸锰的消耗量也将随着锂电池行业的兴起不断增加。
锰矿中一般都含有一定量钙镁和其它金属杂质。锰矿的硫酸浸出液中的各重金属离子均能通过调节净化工艺条件很好的净化去除，但其中的钙镁离子的净化却十分困难，且钙镁的净化效果会直接决定硫酸锰产品是否能达到生产高性能电池原料的质量要求。在硫酸盐体系中，钙镁离子的净化主要是先利用硫酸钙本身的难溶性及硫酸镁在高浓度硫酸根离子时的同离子效应，使得钙镁离子以硫酸钙(CaSO4)和硫酸镁(MgSO4)的形式析出，起到了粗除钙镁离子的效果再辅以其它方法，如离子交换、盐析结晶、化学沉淀及溶剂萃取等进行深度净化。而溶剂萃取方法因具有分离效率高、能耗低、生产能力大，设备投资少和便于连续工业化运行的优点，被广泛应用。
传统的溶剂萃取硫酸锰除钙镁生产工艺主要有：授权公告号为CN106517347B的中国专利公开了用皂化辛癸酸进行萃取和反萃得到高纯硫酸锰的制备方法。此类方法所用原料为价格较高的辛癸酸，使得生产成本较高。专利申请号为201810313444.9的中国专利申请公开了一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，该方法包括调整电解锰合格液pH值，配置萃取有机相；萃取有机相经碱液进行皂化得到钠皂有机相，钠皂有机相经硫酸锰溶液进行锰皂得到锰皂有机相；以得到的锰皂有机相为萃取剂，经调整pH的电解锰合格液为萃取液进行萃取得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液；经得到的负载钙镁金属离子的有机相经稀硫酸锰溶液洗锰，然后采用硫酸反萃得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相。此类方法需用纯硫酸锰对萃取剂进行锰皂，消耗硫酸锰，增加了成本，且镁的去除率较低。
专利申请号为201410640712.X的中国专利申请采用硫化物除重金属、Cyanex272萃取锰制备高纯硫酸锰，但由于硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，给分离带来困难，因此该方法废水排放量大，且进口的Cyanex272萃取剂价格昂贵，成本较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硫酸锰溶液的纯化处理方法，以解决现有技术中的硫酸锰溶液纯化处理成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硫酸锰溶液的纯化处理方法。该纯化处理方法包括：步骤S1，配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；步骤S2，利用皂化有机相对硫酸锰溶液进行萃取，得富锰有机相；步骤S3，采用水对富锰有机相进行第一次洗涤，得一次净化富锰有机相；步骤S4，采用含锰的溶液对一次净化富锰有机相进行第二次洗涤，得二次净化富锰有机相；以及步骤S5，利用硫酸对二次净化富锰有机相进行反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。
进一步地，上述硫酸锰溶液中包含：10～50g/L的Mn2+、0.1～0.5g/L的Ca2+以及5～20g/L的Mg2+。
进一步地，以上萃取有机相包括P204萃取剂和磺化煤油，P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:10～3:10。
进一步地，上述对萃取有机相进行皂化的过程包括：采用碱性溶液对萃取有机相进行皂化，碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种，优选皂化的皂化率为60～80％；更优选皂化率为70～80％。
进一步地，上述硫酸锰溶液的pH值为2～4，步骤S2中，皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为1:2～2:1；优选步骤S2的萃取为多级萃取，优选各级萃取的温度为20～40℃，优选各级萃取的时间为4～6min，优选步骤S2进行4～6级逆流萃取。
进一步地，上述步骤S3中，富锰有机相与水的体积比为1:1～1:3；优选步骤S3的第一次洗涤为多级洗涤，优选各级第一次洗涤的温度为20～40℃，优选各级第一次洗涤的洗涤时间为5～10min，优选各级第一次洗涤的静置时间为5～10min，优选步骤S3进行2～4级逆流洗涤。
进一步地，上述步骤S4中，含锰的强酸溶液的氢离子浓度为0.01～0.04mol/L，优选含锰的强酸溶液为含锰的硫酸溶液或含锰的盐酸溶液，优选含锰的强酸溶液中的Mn2+含量为5～10g/L，优选一次净化富锰有机相与含锰的强酸溶液的体积比为5:1～8:1，优选步骤S4的第二次洗涤为多级洗涤，优选各级第二次洗涤的温度为20～40℃，优选各级第二次洗涤的洗涤时间为10～20min，优选各级第二次洗涤的静置时间为30～60min，优选步骤S4进行2～4级逆流洗涤。
进一步地，上述步骤S5中，硫酸的浓度为4～8mol/L，优选二次净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:1～1:3；优选步骤S5的反萃为多级反萃，优选各级反萃的温度为20～40℃，优选各级反萃的时间为4～6min，优选步骤S5进行2～4级逆流反萃。
进一步地，将再生有机相返回步骤S1进行皂化。
进一步地，上述纯化处理方法还包括：将高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。
应用本发明的技术方案，首先，利用皂化有机相作为萃取剂对硫酸锰溶液进行第一次萃取，绝大多数锰离子进入皂化有机相中，即得到富锰有机相，而绝大多数的钙、镁离子仍然保留在水相中，从而实现了锰、钙、镁离子的初步分离。其次，采用水对富锰有机相进行第一次洗涤可初步地除去富锰有机相中附带的少量钙、镁离子，得到一次净化富锰有机相。然后，采用含锰的强酸溶液对一次净化富锰有机相进行第二次洗涤，在含一定量锰离子的强酸溶液中更有利于一次净化富锰有机相中的钙镁离子与含锰的强酸溶液中的锰离子进行离子交换。一方面使一次净化富锰有机相中的钙镁离子充分的进入到水相中，几乎将一次净化富锰有机相中的钙镁离子除去；另一方面不仅减少了洗涤过程中一次净化富锰有机相中锰离子的损失，反而进一步地增加了一次净化富锰有机相中锰离子的含量，得到二次净化富锰有机相。最后，采用硫酸对二次净化富锰有机相进行反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。本申请通过对硫酸锰溶液进行萃取-第一次洗涤-第二次洗涤-反萃的逐级分离过程，逐步将锰离子与钙、镁离子分离，实现了硫酸锰溶液中钙、镁离子的高度净化，得到高度纯化的硫酸锰溶液。现有技术中由于需要用到锰皂有机相对硫酸锰溶液进行萃取除杂的过程，进而需要用到价格昂贵的纯硫酸锰对有机萃取剂进行转锰皂化。与现有技术相比，本申请不需要采用纯硫酸锰对皂化有机相进行转锰皂化，且所用洗涤液为廉价的水以及含锰离子的强酸溶液，因此，纯化处理成本较低。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在硫酸锰溶液纯化处理成本高的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种硫酸锰溶液的纯化处理方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种硫酸锰溶液的纯化处理方法。该纯化处理方法包括：步骤S1，配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；步骤S2，利用皂化有机相对硫酸锰溶液进行萃取，得富锰有机相；步骤S3，采用水对富锰有机相进行第一次洗涤，得一次净化富锰有机相；步骤S4，采用含锰的强酸溶液对一次净化富锰有机相进行第二次洗涤，得二次净化富锰有机相；以及步骤S5，利用硫酸对二次净化富锰有机相进行反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。
首先，利用皂化有机相作为萃取剂对硫酸锰溶液进行第一次萃取，绝大多数锰离子进入皂化有机相中，即得到富锰有机相，而绝大多数的钙、镁离子仍然保留在水相中，从而实现了锰、钙、镁离子的初步分离。其次，采用水对富锰有机相进行第一次洗涤可初步地除去富锰有机相中附带的少量钙、镁离子，得到一次净化富锰有机相。然后，采用含锰的强酸溶液对一次净化富锰有机相进行第二次洗涤，在含一定量锰离子的强酸溶液中更有利于一次净化富锰有机相中的钙镁离子与含锰的强酸溶液中的锰离子进行离子交换。一方面使一次净化富锰有机相中的钙镁离子充分的进入到水相中，几乎将一次净化富锰有机相中的钙镁离子除去；另一方面不仅减少了洗涤过程中一次净化富锰有机相中锰离子的损失，反而进一步地增加了一次净化富锰有机相中锰离子的含量，得到二次净化富锰有机相。最后，采用硫酸对二次净化富锰有机相进行反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。本申请通过对硫酸锰溶液进行萃取-第一次洗涤-第二次洗涤-反萃的逐级分离过程，逐步将锰离子与钙、镁离子分离，实现了硫酸锰溶液中钙、镁离子的高度净化，得到高度纯化的硫酸锰溶液。现有技术中由于需要用到锰皂有机相对硫酸锰溶液进行萃取除杂的过程，进而需要用到价格昂贵的纯硫酸锰对有机萃取剂进行转锰皂化。与现有技术相比，本申请不需要采用纯硫酸锰对皂化有机相进行转锰皂化，且所用洗涤液为廉价的水以及含锰离子的强酸溶液，因此，纯化处理成本较低。
本申请通过溶剂萃取的方法实现锰离子与钙、镁离子的分离，其中，硫酸锰溶液中各离子本身的浓度大小对锰离子的萃取率以及最终硫酸锰溶液的纯度都有直接的影响。在本申请的一种优选的实施例中，硫酸锰溶液包含：10～50g/L的Mn2+、0.1～0.5g/L的Ca2+以及5～20g/L的Mg2+。本申请的纯化方法对提高上述锰、钙、镁离子含量的待纯化硫酸锰溶液的镁去除率的作用尤为突出。
能够用于本申请的萃取有机相有多种，本领域技术人员可以从现有技术常用的萃取有机相中进行选择，优选地，上述萃取有机相包括P204萃取剂和磺化煤油，优选P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:10～3:10。一方面磺化煤油作为惰性的有机溶剂，另一方面将磺化煤油加入到P204萃取剂进行稀释，其目的是减少萃取有机相中P204萃取剂的比重并降低有机相的粘度，从而有利于进行有机相与水相的分离。而且，上述P204萃取剂和磺化煤油来源广泛，成本较低。
在本申请一种实施例中，对萃取有机相进行皂化的过程包括：采用碱性溶液对萃取有机相进行皂化，碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种，优选将皂化的皂化率控制在60～80％；更优选皂化率为70～80％。
由于本申请的P204萃取剂为酸性萃取剂，且P204萃取剂对锰、钙、镁离子的萃取分离过程中涉及到离子的交换，其中包括H+的交换。而硫酸锰溶液的pH值对锰、钙、镁离子的萃取率有直接关键的影响，如果硫酸锰溶液中的pH值太小，则不利于锰离子进入到有机相中。为了减少萃取过程中皂化有机相中的H+对硫酸锰溶pH值的影响，进而影响锰、钙、镁离子的萃取率，优选预先对有机相进行皂化。如果皂化率太高，将增加有机相被乳化的几率，从而不利于有机相与水相的分层，进而影响有机相与水相的分离。因此，优选将上述皂化有机相的皂化率控制在上述范围内。
在本申请的一种优选的实施例中，上述硫酸锰溶液的pH值为2～4，步骤S2中，皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为1:2～2:1；优选步骤S2的萃取为多级萃取，优选各级萃取的温度为20～40℃，优选各级萃取的时间为4～6min，优选步骤S2进行4～6级逆流萃取。
由于硫酸锰溶液的酸碱度会直接影响锰离子的萃取率，针对本申请中的硫酸锰溶液，本申请预先测试并计算不同pH值时硫酸锰溶液中锰、钙、镁离子的萃取率，从而根据锰、钙、镁离子的萃取率确定硫酸锰溶液的pH值，本申请通过硫酸调整硫酸锰溶液的pH值为2～4。控制皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比、萃取温度、萃取时间以及采用4～6级逆流萃取，均是为了提高硫酸锰溶液中锰离子的萃取率，得到纯度更高的硫酸锰溶液。如果为多级萃取，各级皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比各自独立地为1:2～2:1
在本申请的一种优选地实施例中，在步骤S3中，富锰有机相与水的体积比为1:1～1:3；优选步骤S3的第一次洗涤为多级洗涤，优选各级第一次洗涤的温度为20～40℃，优选各级第一次洗涤的洗涤时间为5～10min，优选各级第一次洗涤的静置时间为5～10min，优选步骤S3进行2～4级逆流洗涤。
经过前述皂化有机相对硫酸锰溶液的初步提纯，得到的富锰有机相中含有少量钙、镁离子，为了除去富锰有机相中少量的钙、镁离子，采用水在上述洗涤条件下对富锰有机相进行第一次洗涤。其中多级逆流洗涤以及洗涤时间的控制均有利于提高洗涤效率，减少耗水量。如果是多级洗涤，各级富锰有机相与水的体积比各自独立地为1:1～1:3。
优选地，在步骤S4中，优选含锰的强酸溶液的氢离子浓度为0.01～0.04mol/L，优选含锰的强酸溶液为含锰的硫酸溶液或含锰的盐酸溶液，优选含锰的强酸溶液中的Mn2+含量为5～10g/L，优选一次净化富锰有机相与含锰的强酸溶液的体积比为5:1～8:1，优选步骤S4的第二次洗涤为多级洗涤，优选各级第二次洗涤的温度为20～40℃，优选各级第二次洗涤的洗涤时间为10～20min，优选各级第二次洗涤的静置时间为30～60min，优选步骤S4进行2～4级逆流洗涤。如果为多级洗涤，各级一次净化富锰有机相与含锰的强酸溶液的体积比各自独立地为5:1～8:1。
经一次洗涤后得到的一次净化富锰有机相中含有极少量的钙镁离子，采用含锰的强酸溶液对一次净化富锰有机相进行第二次洗涤，在含一定量锰离子的强酸溶液中更有利于使净化富锰有机相中的钙镁离子与含锰的强酸溶液中的锰离子进行离子交换。一方面使一次净化富锰有机相中的钙镁离子充分的进入到水相中，几乎将钙镁离子除去；另一方面，不仅减少了洗涤过程中一次净化富锰有机相中锰离子的损失，反而进一步地增加了一次净化富锰有机相中锰离子的含量，得到二次净化富锰有机相。
在本申请的一种优选的实施例中，在步骤S5中，硫酸的浓度为4～8mol/L，优选二次净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:1～1:3；优选步骤S5的反萃为多级反萃，优选各级反萃的温度为20～40℃，优选各级反萃的时间为4～6min，优选步骤S5进行2～4级逆流反萃。
采用硫酸对二次净化富锰有机相进行反萃，锰离子进入水相得到高纯硫酸锰溶液和再生有机相。上述反萃条件的控制有利于将有机相中的锰离子高效的转移到水相中形成高纯硫酸锰溶液。如果为多级反萃，各级二次净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:1～1:3。
在本申请的一种实施例中，将再生有机相返回步骤S1进行皂化。将再生有机相循环利用有利于降低生产成本。
优选地，上述纯化处理方法还包括：将高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。并进一步通过原子吸收测得上述除油后的高纯硫酸锰溶液中钙镁的含量，通过计算可知硫酸锰溶液中钙、镁离子的去除率。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
配制皂化有机相：取硫酸锰溶液1L，其中包含：30g/L的Mn2+、0.3g/L的Ca2+以及15g/L的Mg2+。调整硫酸锰溶液的pH值为3，控制P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:5，配制有机萃取剂1L，采用的浓度为8mol/L的氨水对有机萃取剂进行皂化，形成氨皂化有机相，其中，皂化率为70％。
萃取：采用上述氨皂化有机相对硫酸锰溶液进行5级逆流萃取，得富锰有机相和含钙镁水相。其中，每级皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为3:2，每级萃取的温度为25℃，每级萃取的时间为5min。
第一次洗涤：采用水对上述富锰有机相进行3级逆流洗涤，得一次净化富锰有机相。其中，每级富锰有机相与水的体积比为1:2，每级洗涤的温度为25℃，每级洗涤的时间为8min，每级洗涤的静置时间为8min。
第二次洗涤：采用含锰的硫酸溶液对一次净化富锰有机相进行3级逆流洗涤，得二次净化富锰有机相及含钙镁水相。其中，每级的一次净化富锰有机相与含锰的硫酸溶液的体积比为6:1，每级洗涤的温度为25℃，每级洗涤的时间为15min，每级洗涤的静置时间为45min，含锰的硫酸溶液的氢离子浓度为0.03mol/L，含锰的硫酸溶液中的Mn2+含量为8g/L。
反萃：采用浓度为6mol/L的硫酸对上述二次净化富锰有机相进行3级逆流反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。其中，各级二次净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:2，各级反萃的温度为25℃，各级反萃的时间为5min。
将再生有机相返回配制皂化有机相，将高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。并进一步通过原子吸收测得上述除油后的高纯硫酸锰溶液中钙镁的含量，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为97.5％。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2中的硫酸锰溶液包含：10g/L的Mn2+、0.1g/L的Ca2+以及5g/L的Mg2+。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为97.1％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，实施例3中的硫酸锰溶液包含：50g/L的Mn2+、0.5g/L的Ca2+以及20g/L的Mg2+。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为96.9％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中的硫酸锰溶液包含：50g/L的Mn2+、0.9g/L的Ca2+以及35g/L的Mg2+。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.0％，镁离子的去除率为92.1％。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5中调整硫酸锰溶液的pH值为2，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为96.2％。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，实施例6中调整硫酸锰溶液的pH值为4，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为92.6％。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，实施例7中调整硫酸锰溶液的pH值为1，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为92.2％。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，实施例8中调整硫酸锰溶液的pH值为6，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为91.3％。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，实施例9中采用的浓度为320g/L的氢氧化钠溶液对有机萃取剂进行皂化，形成钠皂化有机相，其中，皂化率为60％。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.4％，镁离子的去除率为97.3％。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，实施例10中采用的浓度为100g/L的碳酸钠溶液对有机萃取剂进行皂化，形成钠皂化有机相，其中，皂化率为80％。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为96.4％。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，实施例11中采用的浓度为500g/L的碳酸钾溶液对有机萃取剂进行皂化，形成钾皂化有机相，其中，皂化率为90％。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为98.9％，镁离子的去除率为92.1％。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，实施例12中P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:10，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为96.4％。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，实施例13中P204萃取剂和磺化煤油的体积比为3:10，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为95.4％。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，实施例14中P204萃取剂和磺化煤油的体积比为2:5，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.4％，镁离子的去除率为92.1％。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，在萃取中，实施例15中各级皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为1:2，各级萃取温度为20℃，各级萃取时间为4min，采取4级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.4％，镁离子的去除率为95.7％。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，在萃取中，实施例16中各级皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为2:1，各级萃取温度为40℃，各级萃取时间为6min，采取6级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为96.7％。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，在萃取中，实施例17中各级皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为4:1，各级萃取温度为30℃，各级萃取时间为2min，采取1级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为92.5％。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，在第一次洗涤过程中，实施例18中各级富锰有机相与水的体积比为1:1，各级洗涤的温度为20℃，各级洗涤的时间为5min，各级洗涤的静置时间为5min，采用水对上述富锰有机相进行2级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为97.2％。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，在第一次洗涤过程中，实施例19中各级富锰有机相与水的体积比为1:3，各级洗涤的温度为40℃，各级洗涤的时间为10min，各级洗涤的静置时间为10min，采用水对上述富锰有机相进行4级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为97.4％。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，在第一次洗涤过程中，实施例20中各级富锰有机相与水的体积比为2:1，各级洗涤的时间为3min，各级洗涤的静置时间为3min，采用水对上述富锰有机相进行1级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为91.8％。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，在第二次洗涤过程中，实施例21中各级一次净化富锰有机相与含锰的硫酸溶液的体积比为5:1，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为96.1％。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，在第二次洗涤过程中，实施例22中各级一次净化富锰有机相与含锰的硫酸溶液的体积比为8:1，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.0％，镁离子的去除率为95.4％。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，在第二次洗涤过程中，实施例23中各级一次净化富锰有机相与含锰的硫酸溶液的体积比为10:1，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为92.1％。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，实施例24中各级洗涤时间为10min，各级洗涤的静置时间为30min，采用水对上述富锰有机相进行2级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.4％，镁离子的去除率为97.3％。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，实施例25中各级洗涤时间为20min，各级洗涤的静置时间为60min，采用水对上述富锰有机相进行4级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为98.2％。
实施例26
实施例26与实施例1的区别在于，实施例26中各级洗涤时间为3min，各级洗涤的静置时间为10min，采用水对上述富锰有机相进行1级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为91.5％。
实施例27
实施例27与实施例1的区别在于，实施例27中含锰的硫酸溶液的氢离子浓度为0.01mol/L，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.4％，镁离子的去除率为98.1％。
实施例28
实施例28与实施例1的区别在于，实施例28中含锰的硫酸溶液的氢离子浓度为0.04mol/L，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为97.6％。
实施例29
实施例29与实施例1的区别在于，实施例29中含锰的硫酸溶液的氢离子浓度为0.008mol/L，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为91.2％。
实施例30
实施例30与实施例1的区别在于，实施例30中含锰的硫酸溶液的氢离子浓度为0.06mol/L，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为92.2％。
实施例31
实施例31与实施例1的区别在于，实施例31中采用含锰的盐酸溶液，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为97.8％。
实施例32
实施例32与实施例1的区别在于，实施例32中含锰的硫酸溶液中的Mn2+含量为10g/L，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.4％，镁离子的去除率为97.8％。
实施例33
实施例33与实施例1的区别在于，实施例33中含锰的硫酸溶液中的Mn2+含量为5g/L，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为97.6％。
实施例34
实施例34与实施例1的区别在于，实施例34中含锰的硫酸溶液中的Mn2+含量为3g/L，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为92.7％。
实施例35
实施例35与实施例1的区别在于，实施例35中含锰的硫酸溶液中的Mn2+含量为13g/L，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为91.5％。
实施例36
实施例36与实施例1的区别在于，在反萃中，实施例36中采用浓度为4mol/L的硫酸对二次净化富锰有机相进行2级逆流反萃，各级二次净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:1，各级反萃的温度为10℃，各级反萃的时间为4min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为95.4％。
实施例37
实施例37与实施例1的区别在于，在反萃中，实施例37中采用浓度为8mol/L的硫酸对二次净化富锰有机相进行4级逆流反萃，各级二次净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:3，各级反萃的温度为30℃，各级反萃的时间为6min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为96.2％。
实施例38
实施例38与实施例1的区别在于，在反萃中，实施例38中采用浓度为1mol/L的硫酸对二次净化富锰有机相进行1级逆流反萃，各级二次净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:3，各级反萃的温度为30℃，各级反萃的时间为4min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为93.5％。
实施例39
实施例39与实施例1的区别在于，实施例39中的硫酸锰溶液包含：20g/L的Mn2+、0.2g/L的Ca2+以及10g/L的Mg2+。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.5％，镁离子的去除率为98.6％。
实施例40
实施例40与实施例1的区别在于，实施例40中的萃取剂为P507，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为95.6％。
对比例
取电解锰合格液，其中，包括：20g/L的Mn2+、0.2g/L的Ca2+、10g/L的Mg2+，100g/L的(NH4)2SO4；将电解锰合格液采用2mol/L硫酸溶液调节pH值至4，萃取有机相由萃取剂和260#磺化煤油组成，其中的萃取剂是由体积比为3:2的P507与Cyanex272组合而成的组合萃取剂，组合萃取剂用260#磺化煤油稀释至该组合萃取剂的体积浓度为35％；采用浓度为30wt％的NaOH碱液对该萃取有机相进行皂化，皂化率控制在40％，形成钠皂有机相；将得到的钠皂有机相经锰含量为30g/L的硫酸锰溶液进行皂化，钠皂有机相与硫酸锰溶液的相比控制在5:1，采用4级逆流锰皂，钠皂有机相转化为锰皂有机相。
萃取：取上述锰皂有机相与经调整pH的电解锰合格液中有机相和水相的流量比为4:1，使两相充分反应，电解锰合格液溶液中的钙镁离子与锰皂有机相中的锰离子发生交换，使钙镁离子与有机相结合，而锰离子重新进入水相中，除杂过程结束后，得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液。
洗涤：将得到的负载钙镁金属离子的有机相经浓度为0.1g/L稀硫酸锰溶液洗锰，有机相与水相体积比控制在10:1，采用3级逆流洗锰，使有机相的锰离子进入水相中，而钙镁离子继续负载在有机相中得到除锰负载钙镁金属离子的有机相。
反萃：采用浓度为4.5mol/L硫酸对上述除锰负载钙镁金属离子的有机相反进行反萃，控制负载有机相和水相的流量比为1:4，采用4级逆流再生，得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相，再生萃取有机相可在配制萃取有机相的过程中循环使用。
经上述步骤处理的电解锰合格液中钙离子去除率达98.9％，镁离子去除率为90.0％。
计算实施例39与对比例的纯化处理成本，并将实施例39与对比例的纯化处理成本的计算结果附在表1中。可以看出处理同样的对象，采用本申请的硫酸锰溶液的纯化处理方法，可以降低成本。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
首先，利用皂化有机相作为萃取剂对硫酸锰溶液进行第一次萃取，绝大多数锰离子进入皂化有机相中，即得到富锰有机相，而绝大多数的钙、镁离子仍然保留在水相中，从而实现了锰、钙、镁离子的初步分离。其次，采用水对富锰有机相进行第一次洗涤可初步地除去富锰有机相中附带的少量钙、镁离子，得到一次净化富锰有机相。然后，采用含锰的强酸溶液对一次净化富锰有机相进行第二次洗涤，在含一定量锰离子的强酸溶液中更有利于一次净化富锰有机相中的钙镁离子与含锰的强酸溶液中的锰离子进行离子交换，一方面使一次净化富锰有机相中的钙镁离子充分的进入到水相中，几乎将一次净化富锰有机相中的钙镁离子除去；另一方面不仅减少了洗涤过程中一次净化富锰有机相中锰离子的损失，反而进一步地增加了一次净化富锰有机相中锰离子的含量，得到二次净化富锰有机相。最后，采用硫酸对二次净化富锰有机相进行反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。本申请通过对硫酸锰溶液进行萃取-第一次洗涤-第二次洗涤-反萃的逐级分离过程，逐步将锰离子与钙、镁离子分离，实现了硫酸锰溶液中钙、镁离子的高度净化，得到高度纯化的硫酸锰溶液。现有技术中由于需要用到锰皂有机相对硫酸锰溶液进行萃取除杂的过程，进而需要用到价格昂贵的纯硫酸锰对有机萃取剂进行转锰皂化。与现有技术相比，本申请不需要采用纯硫酸锰对皂化有机相进行转锰皂化，且所用洗涤液为廉价的水以及含锰离子的强酸溶液，因此，纯化处理成本较低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (35)
1.一种硫酸锰溶液的纯化处理方法，其特征在于，所述纯化处理方法包括：
步骤S1，配制萃取有机相，对所述萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；
步骤S2，利用所述皂化有机相对硫酸锰溶液进行萃取，得富锰有机相；
步骤S3，采用水对所述富锰有机相进行第一次洗涤，得一次净化富锰有机相；
步骤S4，采用含锰的强酸溶液对所述一次净化富锰有机相进行第二次洗涤，得二次净化富锰有机相；以及
步骤S5，利用硫酸对所述二次净化富锰有机相进行反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。
2.根据权利要求1所述的纯化处理方法，其特征在于，所述硫酸锰溶液中包含：10~50g/L的Mn2+、0.1~0.5g/L的Ca2+以及5~20g/L的Mg2+。
3.根据权利要求1所述的纯化处理方法，其特征在于，所述萃取有机相包括P204萃取剂和磺化煤油。
4.根据权利要求3所述的纯化处理方法，其特征在于，所述P204萃取剂和所述磺化煤油的体积比为1:10~3:10。
5.根据权利要求1所述的纯化处理方法，其特征在于，所述对所述萃取有机相进行皂化的过程包括：
采用碱性溶液对所述萃取有机相进行皂化，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种。
6.根据权利要求5所述的纯化处理方法，其特征在于，所述皂化的皂化率为60~80%。
7.根据权利要求5所述的纯化处理方法，其特征在于，所述皂化的皂化率为70~80%。
8.根据权利要求1所述的纯化处理方法，其特征在于，所述硫酸锰溶液的pH值为2~4，所述步骤S2中，所述皂化有机相与所述硫酸锰溶液的体积比为1:2~2:1。
9.根据权利要求8所述的纯化处理方法，其特征在于，所述步骤S2的萃取为多级萃取。
10.根据权利要求9所述的纯化处理方法，其特征在于，各级所述萃取温度为20~40℃。
11.根据权利要求8所述的纯化处理方法，其特征在于，各级所述萃取的时间为4~6min。
12.根据权利要求8所述的纯化处理方法，其特征在于，所述步骤S2进行4~6级逆流萃取。
13.根据权利要求1所述的纯化处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述富锰有机相与所述水的体积比为1:1~1:3。
14.根据权利要求13所述的纯化处理方法，其特征在于，所述步骤S3的第一次洗涤为多级洗涤。
15.根据权利要求14所述的纯化处理方法，其特征在于，各级所述第一次洗涤的温度为20~40℃。
16.根据权利要求14所述的纯化处理方法，其特征在于，各级所述第一次洗涤的洗涤时间为5~10min。
17.根据权利要求14所述的纯化处理方法，其特征在于，各级所述第一次洗涤的静置时间为5~10min。
18.根据权利要求14所述的纯化处理方法，其特征在于，所述步骤S3进行2~4级逆流洗涤。
19.根据权利要求1所述的纯化处理方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述含锰的强酸溶液的氢离子浓度为0.01~0.04 mol/L。
20.根据权利要求19所述的纯化处理方法，其特征在于，所述含锰的强酸溶液为含锰的硫酸溶液或含锰的盐酸溶液。
21.根据权利要求19所述的纯化处理方法，其特征在于，所述含锰的强酸溶液中的Mn2+含量为5~10g/L。
22.根据权利要求19所述的纯化处理方法，其特征在于，所述一次净化富锰有机相与所述含锰的强酸溶液的体积比为5:1~8:1。
23.根据权利要求19所述的纯化处理方法，其特征在于，所述步骤S4的第二次洗涤为多级洗涤。
24.根据权利要求23所述的纯化处理方法，其特征在于，各级所述第二次洗涤的温度为20~40℃。
25.根据权利要求23所述的纯化处理方法，其特征在于，各级所述第二次洗涤的洗涤时间为10~20min。
26.根据权利要求23所述的纯化处理方法，其特征在于，各级所述第二次洗涤的静置时间为30~60min。
27.根据权利要求23所述的纯化处理方法，其特征在于，所述步骤S4进行2~4级逆流洗涤。
28.根据权利要求1所述的纯化处理方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述硫酸的浓度为4~8mol/L。
29.根据权利要求28所述的纯化处理方法，其特征在于，所述二次净化富锰有机相与所述硫酸的体积比为1:1~1:3。
30.根据权利要求28所述的纯化处理方法，其特征在于，所述步骤S5的反萃为多级反萃。
31.根据权利要求30所述的纯化处理方法，其特征在于，各级所述反萃的温度为20~40℃。
32.根据权利要求30所述的纯化处理方法，其特征在于，各级所述反萃的时间为4~6min。
33.根据权利要求30所述的纯化处理方法，其特征在于，所述步骤S5进行2~4级逆流反萃。
34.根据权利要求1所述的纯化处理方法，其特征在于，将所述再生有机相返回所述步骤S1进行皂化。
35.根据权利要求1所述的纯化处理方法，其特征在于，所述纯化处理方法还包括：将所述高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。
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