CN111200076A - 具有内部光提取结构的有机发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有内部光提取结构的有机发光器件，所述有机发光器件包括基板、内部光提取结构、第一电极、有机发光部分、第二电极，所述内部光提取结构构筑于基板的任意一侧，其包括多个设有不同粒径散射颗粒的散射层和设有高折射率纳米颗粒的平坦化层，所述散射层和平坦化层利用全氢聚硅氮烷混合液通过先驱体衍生法制备，所述多个设有不同粒径散射颗粒的散射层按照所述基板至所述第一电极的方向层叠，所述设有高折射率纳米颗粒的平坦化层构筑于散射层上用于平坦化不平表面，所述第一电极、有机发光部分、第二电极依次构筑于内部光提取结构上。

Description

具有内部光提取结构的有机发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有内部光提取结构的有机发光器件及其制备方法。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light Emitting Diodes,OLED)为三明治夹层式结构，即在阴极和阳极之间依次蒸镀有机传输层和发光层，其中有机传输层包括电子注入层和电子传输层以及空穴注入层和空穴传输层，通常，有机传输层和发光层的总厚度在200纳米以下，属于薄膜光电器件。当在阴极和阳极两端施加一定的电压时，正负载流子会在内部电场作用下分别向发光层处漂移：阴极处带负电的载流子经电子注入层(Electron InjectionLayer,EIL)和电子传输层(Electron Transport Layer,ETL)漂移至发光层(EmittingLayer,EML)处，阳极处带正电的载流子经空穴注入层(Hole Injection Layer,HIL)和空穴传输层(Hole Transport Layer,HTL)漂移至发光层处，正负载流子在发光层处复合产生激子并辐射发光。因具有高效率、高色纯度和对比度、广视角以及低压驱动等诸多特性优点，在光电显示领域以及照明领域等具有日益广泛的应用。

由于OLED器件具有多层的薄层结构，因此各层材料间的折射率也会有所不同。例如，OLED器件的阳极通常采用的铟锡氧化物电极，相对折射率在1.8-2.0之间，比玻璃基板(相对折射率1.5)和空气都要高，由于基底模式和波导模式，这会导致部分光在电极和基板界面处发生全反射而无法发射出，造成出光效率的降低。目前，通过发光层材料分子的设计与搭配已经实现内部因素如效率和寿命的优化，而对于光取出结构等外部条件仍需要进一步改善。

在现有技术中，主要是通过在基板外侧添加光提取膜的方式来提升光取出效率，光提取膜能够在一定程度上改善基底模式的光提取效果，但对于波导模式下的光提取效果不佳，同时，对于发射不同波长的有机发光器件，结构对于不同波长的光提取效果也会出现不同的效果，因此在内部结构上还有很大的优化空间。

发明内容

本发明提供了一种具有内部光提取结构的有机发光器件，所述有机发光器件由基板、内部光提取结构、第一电极、有机发光部分、第二电极构成，所述内部光提取结构构筑于基板的任意一侧，其包括多个设有不同粒径散射颗粒的散射层和设有高折射率纳米颗粒的平坦化层，所述散射层和平坦化层利用全氢聚硅氮烷混合液通过先驱体衍生法制备，所述多个设有不同粒径散射颗粒的散射层按照所述基板至所述第一电极的方向层叠，一个所述散射层包含有同一尺寸的散射颗粒，各所述散射层包含的散射颗粒尺寸按照基板向所述第一电极的方向依次减小，所述设有高折射率纳米颗粒的平坦化层构筑于散射层上用于平坦化不平表面，所述第一电极、有机发光部分、第二电极依次构筑于内部光提取结构上。

本发明又一方面提供了一种具有内部光提取结构的有机发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对基板进行清洗处理，使其任意一侧表面无附着物；

不同粒径的散射颗粒分别与全氢聚硅氮烷混合制备不同散射层的混合液，一种混合液中包含有同一尺寸的散射颗粒，将上述混合液中包含有最大粒径散射颗粒的全氢聚硅氮烷混合液涂布至基板的任意一侧表面，干燥后，在潮湿空气环境或者氨水蒸汽条件下处理上述过程后的基板，使涂层固化，形成第一层散射层，将其余混合液按照所包含的散射颗粒尺寸由基板向第一电极的方向依次减小的方式分别完成涂布、干燥、固化步骤，形成散射层；

将含有高折射率纳米颗粒的全氢聚硅氮烷混合液涂覆至经过上述过程的散射层上，干燥后，在潮湿空气环境或者氨水蒸汽条件下处理上述过程后的基板，使涂层固化，形成平坦化层，即完成光提取层的制备；

在已经制作完成的光提取层的表面上，溅镀一层第一电极；对溅镀后的电极表面进行一定的线性力压平处理，随后进行5分钟的紫外臭氧处理；

将经过处理后的电极转入真空蒸镀设备的有机腔室中，在真空环境下依次蒸镀沉积空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层，有机发光层制备完成；

在依次蒸镀沉积完成以上有机层后将器件通过传送装置转入金属腔室中，在真空环境下蒸镀第二电极，最后经过封装处理完成制备。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明方法中，全氢聚硅氮烷固化形成的SiO₂基质的光提取结构透光率高，将其应用于有机发光器件中会较大程度地提升光取出效率。

本发明利用全氢聚硅氮烷固化形成的SiO₂基质与玻璃基板具有相同的热膨胀系数，可以避免蒸镀过程中温度变化造成的膜层膨胀脱落，其还具有致密度均一良好、化学稳定性好、抗热缩胀以及耐磨性良好的特点。

附图说明

图1为本发明的一种有机发光器件的截面的示意图；

图2为本发明的一种内部光提取结构的截面的示意图；

图3为本发明的一种有机发光器件的制备方法流程示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

以下结合说明书和附图说明对本申请发明的具体实施过程进行详细的分解说明。需要注意的是，自始至终同类或类似的标号表示相同或类似的元件或具有类似功能的元件。以下通过参考附图所描述的实施例为示例内容，仅用于描述本发明，而不能理解为对本发明申请的限制条件。

参阅图1，本发明提供的一种具有内部光提取结构的有机发光器件，其由依次层叠的基板1、内部光提取结构2、第一电极3、有机发光层4、第二电极5构成。所述有机发光层4在所述第一电极3和第二电极5的电压驱动下发光，其发出的光线透过所述内部光提取结构2和所述基板1发出。

具体的，所述内部光提取结构2构筑于基板的任意一侧，其包括多个设有不同粒径散射颗粒的散射层21和设有高折射率纳米颗粒的平坦化层22，所述多个设有不同粒径散射颗粒的散射层按照所述基板1至所述第一电极3的方向层叠，一个所述散射层包含有同一尺寸的散射颗粒，各所述散射层之间包含的散射颗粒尺寸按照基板向所述第一电极的方向依次减小，所述设有高折射率纳米颗粒的平坦化层22构筑于散射层21上用于平坦化不平表面，所述第一电极3、有机发光部分4、第二电极5依次构筑于内部光提取结构2上。

所述散射层21包括第一散射层21a、第二散射层21b和第三散射层21c，所述三个分散射层内散射颗粒尺寸均不相同。在其他实施方式中，所述光提取层还可以包括更多的设有不同粒径及含量的散射颗粒的散射层，例如四个、五个或者六个散射层。

在本发明一个优选的实施方案中，所述基板无特别限制，例如可以是光透过性塑料基板或玻璃基板，可以是选自以下的柔性材质或刚性材质：聚醚砜树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酯、聚醚酰亚胺、环烯烃聚合物以及玻璃中的一种。

在本发明一个优选的实施方案中，所述散射层通过先驱体衍生法制备，所述先驱体为含有散射颗粒的全氢聚硅氮烷混合液。即，散射层全氢聚硅氮烷混合液为含有散射颗粒的全氢聚硅氮烷溶液。

在本发明一个优选的实施方案中，所述的全氢聚硅氮烷(PHPS)的数均分子量为300-3000，优选为500-2500，其以溶液的形式使用。

所述全氢聚硅氮烷数均分子量的测定采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照《中华人民共和国国家标准GB/T 21863-2008》测定(等同于德国标准DIN55672-1:2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。

所述全氢聚硅氮烷溶液采用的溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲苯、正己烷、正戊烷、酯类、醚类等有机溶剂。

在本发明一个优选的实施方案中，基于全氢聚硅氮烷溶液总重量计，所述全氢聚硅氮烷的用量为15-50wt％，优选20-40wt％，更优选20-30wt％。

发明人已发现，PHPS涂层处理后得到的SiO₂涂层具有良好的耐磨性和透光性，并且能够使内部颗粒固定于基质层中。

在本发明一个优选的实施方案中，在散射层全氢聚硅氮烷混合液中，基于所用的全氢聚硅氮烷溶液固含量的重量计，即所含的全氢聚硅氮烷固含量计，所述散射颗粒的用量为5-70wt％。

在本发明中，所述散射颗粒的粒径范围为10-1000nm。

本发明中的粒度采用购自英国马尔文仪器公司的型号为Malvern ZetasizerNano-ZS的纳米激光粒度仪测定。

若所述散射颗粒的粒径范围为10-199nm，则所述散射层内散射颗粒的用量为，基于混合液中PHPS溶液固含量重量计的5-70wt％，若所述散射颗粒的粒径范围为200-499nm，则所述散射层内散射颗粒的用量为，基于混合液中PHPS溶液固含量重量计的5-50wt％，若所述散射颗粒的粒径范围为500-999，则所述散射层内散射颗粒的用量为，基于混合液中PHPS溶液固含量重量计的5-40wt％。

其中，若所述散射颗粒的粒径范围为10-199nm，则所述散射层的厚度范围为10-2000nm，若所述散射颗粒的粒径范围为200-499nm，则所述散射层的厚度范围为200-2000nm，若所述散射颗粒的粒径范围为500-999nm，则所述散射层的厚度范围为500-2000nm。

所述散射颗粒是无机或者有机颗粒，例如是二氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氟化镁、氧化铝、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯、环氧树脂或硅树脂中的任意一种或以上的陶瓷材料或高分子材料。

在本发明一个优选的实施方案中，所述平坦化层通过先驱体衍生法制备，所述先驱体为含有高折射率纳米颗粒的全氢聚硅氮烷混合液。即，平坦化层全氢聚硅氮烷混合液为含有高折射率纳米颗粒的全氢聚硅氮烷溶液。

在本发明一个优选的实施方案中，在平坦化层全氢聚硅氮烷混合液中，基于全氢聚硅氮烷溶液固含量的重量计，即所含的全氢聚硅氮烷固含量计，所述高折射率纳米颗粒的用量为5-60wt％，优选10-50wt％，更优选15-40％。

本发明中，对于纳米颗粒要求高折射率的原因为：具有更高的折射率的纳米颗粒与所述二氧化硅基质形成的光提取层为混合光密介质层，因此减少光在电极处的全反射。所以纳米颗粒折射率为2.2以上，例如2.2-2.5。

在本发明中，所述高折射率纳米颗粒的粒径范围为1-20nm，优选1-15nm。

所述高折射率颗粒是选自二氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化铟锡、氧化铈、氧化镉、氧化铝、二氧化锰、氧化锌、五氧化二铌、五氧化二钽、氧化铬、氧化镍、氧化铅、氧化锡、氧化铜、氧化钼、硅、氧化铪、氧化锰、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化铝、硫化银、硫化锌、硫化钡、硫化钙、硫化镉、钛酸钡、钛酸锆、铬酸铅或聚合物颗粒中的一种以上。

所述散射层及平坦化层的涂覆方式可采用本领域技术人员所公知的方法，例如旋涂、线性驱动力刮涂、浸涂、喷涂以及辊涂等。

本发明又一方面提供了一种具有内部光提取结构的有机发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对基板进行清洗处理，使其任意一侧表面无附着物；

不同粒径的散射颗粒分别与PHPS混合制备不同散射层的混合液，一种混合液中包含有同一尺寸的散射颗粒，将上述混合液中包含有最大粒径散射颗粒的PHPS混合液涂布至基板的任意一侧表面，干燥后，在潮湿空气环境或者氨水蒸汽条件下处理上述过程后的基板，使涂层固化，形成第一层散射层，将其余混合液按照所包含的散射颗粒尺寸由基板向第一电极的方向依次减小的方式分别完成涂布、干燥、固化步骤，形成散射层；

将含有高折射率纳米颗粒的PHPS混合液涂覆至经过上述过程的散射层上，干燥后，在潮湿空气环境或者氨水蒸汽条件下处理上述过程后的基板，使涂层固化，形成平坦化层，即完成光提取层的制备；

在已经制作完成的光提取层的表面上，溅镀一层第一电极；对溅镀后的电极表面进行一定的线性力压平处理，随后进行5分钟的紫外臭氧处理；

将经过处理后的电极转入真空蒸镀设备的有机腔室中，在真空环境下依次蒸镀沉积空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层，有机发光层制备完成；

在依次蒸镀沉积完成以上有机层后将器件通过传送装置转入金属腔室中，在真空环境下蒸镀第二电极，最后经过封装处理完成制备。

本发明中，第一电极为透明电极，其形成于内部光提取结构的平坦化层上，第一电极与第二电极可彼此相对。第一电极可以是阳极。第一电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第一电极是透射电极时，第一电极可使用透明金属氧化物来形成，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌(ZnO)或铟锡锌氧化物(ITZO)等。当第一电极是半透射电极或反射电极时，第一电极可包括Ag、Mg、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr或金属混合物。若第一电极为铟锡氧化物，则一般为成品图案化结构，也可通过溅射的方式形成。上述第一电极可通过溅射法、离子电镀法、真空蒸镀法、旋涂法、电子束蒸镀法或化学气相沉积(CVD)等方法形成，优选通过溅射法形成。

第一电极优选透明金属氧化物，例如ITO，其透光率良好，其折射率为1.8-2.0范围。

第一电极的厚度为100-200纳米，优选120-200纳米。

第二电极可为阴极，其可为透明或非透明材质，例如为非透明金属电极。作为第二电极的金属电极可为Al或混合MgAg、AlAg金属电极，或是具有较高透过率的其它导电材质。

第二电极的厚度为50-200纳米，优选60-150纳米。

在本发明的一个实施方案中，本发明的有机发光器件为底部发射型器件，第一电极优选透明金属氧化物ITO，第二电极为非透明金属电极。

在本发明的一个实施方案中，在基板上制成作为阳极的第一电极层，基板可以为柔性材质或刚性材质。基板可选自本领域中常规使用的任何材料，对此并没有限制，例如选自聚乙烯醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙稀、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酯、或聚醚酰亚胺。

在本发明中，有机发光部分包含多层有机层，例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、以及电子注入层。

发光功能层部分的各层均选自本领域中常规使用的相应功能层，对此没有任何限制。

发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料，优选对荧光和磷光具有高的量子效率的材料。根据其发光颜色，发光材料分为蓝色、绿色和红色发光材料，此外为了实现更多自然色的需要，另外分为黄色和橙色发光材料。其具体的实例包括羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物和聚对苯乙烯衍生物等，但不限于此。此外，发光层可以包含主体材料和客体材料。作为本发明有机电致发光器件发光层的主体材料和客体材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料，所述主体材料可为例如噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物或4,4'-双(9-咔唑基)联苯(CBP)；所述客体材料可为例如喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物或氨基苯乙烯衍生物、Ir(ppy)₃、BH-1与MQAB的掺杂材料(95:5)。

在本发明的发光层中，所使用的主体材料与客体材料的比例为95:5-70:30，优选90:10-75:25，基于质量计。

此外，为了改进荧光或磷光特性，发光材料还可包括磷光或荧光材料。磷光材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)₃[fac-三(2-苯基吡啶)铱]等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光材料，可使用本领域中已知的那些。

此外，除了上述所使用的荧光或磷光主客体材料之外，还可以使用本领域中公知的用于有机电致发光器件中发光层的非主客体掺杂体系材料、具有热活化延迟荧光(TADF)功能的主客体材料，以及TADF功能材料和上述荧光、磷光材料相互组合搭配的形式。

本发明的发光层的厚度可以为20-60nm，优选30-60nm。

在本发明的一个实施方案中，发光层为主客体搭配结构，其中主客体结构为本领域中常规选用的任何结构，优选为单主体+客体，例如主体材料CBP与客体掺杂材料Ir(pq)₂acac(重量比为95:5)，或主体材料CBP与客体掺杂材料GD19(重量比为95:5)。

在本发明中，空穴阻挡层为阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层。本发明的空穴阻挡层可设置在发光层之上。作为本发明有机电致发光器件的空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公共知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(称为BCP)等菲咯啉衍生物、铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚盐(BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等。本发明的空穴阻挡层的厚度可为2-200nm。

电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，TPBI、以三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)、2-甲基-8-羟基喹啉对羟基联苯合铝(BAlq)为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。本发明的电子传输层的厚度可以为20-80nm，优选30-60nm。

电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。作为本发明有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，氟化锂(LiF)、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、氧化铝等金属氧化物等。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm，优选1-5nm。

电子传输层材料例如为TPBI。电子传输层材料和电子注入层材料也可以一层的形式实现，例如将特定材料混合形成电子传输注入层，如TPBI和LiQ两种材料混合，例如按照1:1的质量比混合蒸镀实现。

本发明中，空穴传输区域包括空穴传输层、电子阻挡层和空穴注入层，但不限于此。

通常，具有p型性质的有机材料——其易被氧化且当其被氧化时电化学稳定——主要用作空穴注入材料或空穴传输材料。同时，具有n型性质的有机材料——其易被还原且当被还原时电化学稳定——用作电子注入材料或电子传输材料。作为发光层材料，优选既具有p型性质又具有n型性质的材料，当其被氧化和还原时均稳定，还优选当形成激子时具有较高的用于将激子转化为光的发光效率的材料。

空穴注入层的材料通常是优选具有高功函数的材料，使得空穴容易地注入有机材料层中。空穴注入层的材料的具体实例包括，但不限于，三氧化钼、HAT-CN、酞菁铜、N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基-间甲苯-氨基)-苯基]-联苯-4,4’-二胺(DNTPD)、4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、4,4’4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、4,4’,4”-三{N,-(2-萘基)-N-苯基氨基}-三苯胺(2TNATA)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚苯胺/樟脑磺酸(PANI/CSA)或(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。本发明的空穴注入层的厚度可以是1-40nm，优选5-20nm。

空穴传输层的材料优选为具有高的空穴迁移率的材料，这能使空穴从阳极或空穴注入层转移到发光层。空穴传输层的材料的具体实例包括，但不限于：基于咔唑的衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯咔唑；基于芴的衍生物；基于三苯胺的衍生物，例如N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯]-4,4’-二胺(TPD)和4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB)、4,4’-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)。本发明的空穴传输层的厚度可以是1-80nm，优选5-40nm。

空穴注入层和/或空穴传输层还可以包含用于改善传导性的电荷产生材料。所述电荷产生材料可以为p-掺杂物。P-掺杂物的非限定性化合物的实例为，例如，醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；六氮杂三亚苯衍生物，例如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)；环丙烷衍生物，例如4,4’,4”-((1E,1’E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；金属氧化物，例如氧化钨和氧化钼。

所述电子阻挡层的材料为本领域常规使用的材料，其可以为含芴类材料，或包括第一有机材料和第二有机材料的混合材料，其中第一有机材料与第二有机材料的比例为0.5:9.5-9.5:0.5，基于质量计。第一有机材料可选自包含芴、吖啶或咔唑中的一种或多种的化合物。第二有机材料可选自包含氮杂芴、三芳胺、或螺氧杂蒽芴中的一种或多种的化合物。

本发明的电子阻挡层的厚度可为10-100nm、优选为20-80nm。

以下实施例中所用材料的缩写以及结构式如下所示：

本发明中，器件电流效率/EQE/CIE数据通过苏州弗士达科学仪器有限公司提供的型号为FS-1000GA4的IVL测试系统测试；驱动寿命数据通过ZJLS-4型OLED老化寿命测试仪测试。

实施例1制作内部光提取结构

在经过清洗的基板上，以2000rpm的转速旋涂一层含20wt％的PHPS混合液(PHPS相对分子质量约为700，溶剂为正丁醚，其中所含散射颗粒粒径为300nm，基于全氢聚硅氮烷固含量重量计，为10wt％)，然后将其置于100℃的烘箱中15分钟，使其在空气气氛下先经过预固化除去溶剂，再在氨水蒸汽条件下，进行固化处理120分钟，形成散射层21a；在上述散射层21a上，以2000rpm的转速旋涂一层含20wt％的PHPS分散液(PHPS相对分子质量约为700，溶剂为正丁醚，其中所含散射颗粒粒径为200nm，基于全氢聚硅氮烷固含量重量计，为15wt％)，利用与散射层21a固化相同的条件进行固化，形成散射层21b；在上述散射层21b上，以2000rpm的转速旋涂一层含20wt％的PHPS分散液(PHPS相对分子质量约为700，溶剂为正丁醚，其中所含散射颗粒粒径为100nm，基于全氢聚硅氮烷固含量重量计，为20wt％)，利用与散射层21a固化相同的条件进行固化，形成散射层21c；在上述形成的散射层21上，以2000rpm的转速旋涂一层含20wt％的PHPS分散液(PHPS相对分子质量约为700，溶剂为正丁醚，其中所含高折射率纳米颗粒粒径为8nm，基于全氢聚硅氮烷固含量重量计，为15wt％)，利用与散射层21a固化相同的条件进行固化，形成平坦化层22，内部光提取结构制作完成。

实施例2制作红光器件

在具有厚度为150nm ITO的透明电极的玻璃基底上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO₃作为空穴注入层；紧接着蒸镀140nm厚度的TAPC作为空穴传输层。

上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层，其结构包括OLED发光层所使用CBP作为主体材料，Ir(pq)₂acac作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。

在蒸镀上述发光层之后，继续真空蒸镀电子传输层，真空蒸镀膜厚为40nm，使用材料为TPBI。

在电子传输层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层。

在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层作为阴极反射电极层使用。

如上所述完成OLED发光器件后，用驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。

实施例3制作加入内部光提取结构的红光器件

将上述玻璃基底换成加入实施例1的内部光提取结构的基底重复以上实验，EQE(外量子效率)增加76％，见表1。

表1

实施例	电流效率(cd/A)	EQE(％)	CIE(x,y)	驱动寿命LT95(h)	发光颜色
						实施例6	14.8	14.05	0.66,0.33	11	红光
实施例7	26.0	24.73	0.65,0.33	30	红光

说明:器件电流效率/EQE/CIE的测试条件为电流密度10mA/cm²；驱动寿命LT95的测试条件为3000nits。

实施例4制作绿光器件

在具有厚度为150nm ITO的透明电极的玻璃基底上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO₃作为空穴注入层；紧接着蒸镀140nm厚度的TAPC作为空穴传输层。

上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层，其结构包括OLED发光层所使用CBP作为主体材料，GD19作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。

在蒸镀上述发光层之后，继续真空蒸镀电子传输层，真空蒸镀膜厚为40nm，使用材料为TPBI。

在电子传输层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层。

在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层作为阴极反射电极层使用。

如上所述完成OLED发光器件后，用驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。

实施例5制作加入内部光提取结构的绿光器件

将上述玻璃基底换成加入实施例1的内部光提取结构的基底重复以上实验，EQE增加78％，见表2。

表2

实施例	电流效率(cd/A)	EQE(％)	CIE(x,y)	驱动寿命LT95(h)	发光颜色
						实施例4	6.5	5.91	0.32,0.61	3.8	绿光
实施例5	11.6	10.52	0.32,0.60	7.3	绿光

说明:器件电流效率/EQE/CIE的测试条件为电流密度10mA/cm²；驱动寿命LT95的测试条件为5000nits。

实施例6制作蓝光器件

在具有厚度为150nm ITO的透明电极的玻璃基底上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO₃作为空穴注入层；紧接着蒸镀140nm厚度的TAPC作为空穴传输层。

上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层，其结构包括OLED发光层所使用BH-1作为主体材料，MQAB作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为25nm。

在蒸镀上述发光层之后，继续真空蒸镀电子传输层，真空蒸镀膜厚为40nm，使用材料为TPBI。

在电子传输层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层。

在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层使用。

如上所述完成OLED发光器件后，用驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。

实施例7制作加入内部光提取结构的蓝光器件

将上述玻璃基底换成加入实施例1的内部光提取结构的基底重复以上实验，EQE增加82％，见表3。

表3

实施例	电流效率(cd/A)	EQE(％)	CIE(x,y)	驱动寿命LT90(h)	发光颜色
						实施例2	6.8	6.15	0.15,0.18	30	蓝光
实施例3	12.38	11.19	0.16,0.18	61	蓝光

说明：器件电流效率/EQE/CIE的测试条件为电流密度10mA/cm²；驱动寿命LT95的测试条件为1000nits。

由上述实验数据表明，具有内部光提取结构的有机发光器件，将非辐射耦合转化为辐射光，提升EQE的同时，减少器件内部的热量积累，并减小了器件电性能劣化，因此器件寿命也有所延长。

Claims (9)

1.一种具有内部光提取结构的有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件由基板、内部光提取结构、第一电极、有机发光部分、第二电极构成，所述内部光提取结构构筑于基板的任意一侧，其包括多个设有不同粒径散射颗粒的散射层和设有高折射率纳米颗粒的平坦化层，所述多个设有不同粒径散射颗粒的散射层按照所述基板至所述第一电极的方向层叠，一个所述散射层包含有同一尺寸的散射颗粒，各所述散射层包含的散射颗粒尺寸按照基板向所述第一电极的方向依次减小，所述设有高折射率纳米颗粒的平坦化层构筑于散射层上用于平坦化不平表面，所述第一电极、有机发光部分、第二电极依次构筑于内部光提取结构上。

2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述基板是透明基板，例如可以是光透过性塑料基板或玻璃基板，可以是选自以下的柔性材质或刚性材质：聚醚砜树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酯、聚醚酰亚胺、环烯烃聚合物以及玻璃中的一种。

3.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述散射层通过先驱体衍生法制备，所述先驱体为散射颗粒与全氢聚硅氮烷溶液混合制备的全氢聚硅氮烷混合液。

4.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述平坦化层通过先驱体衍生法制备，所述先驱体为高折射率纳米颗粒与全氢聚硅氮烷溶液混合制备的全氢聚硅氮烷混合液。

5.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述全氢聚硅氮烷的数均分子量为300-3000，优选500-2500，其以溶液的形式使用；所述全氢聚硅氮烷溶液的溶剂选自甲苯、四氢呋喃、环己烷、正戊烷、酯类或醚类。

6.根据权利要求5所述的有机发光器件，其特征在于，基于全氢聚硅氮烷溶液总重量计，全氢聚硅氮烷的用量为15-50wt％，优选20-40wt％，更优选20-30wt％。

7.根据权利要求6所述的有机发光器件，其特征在于，在散射层全氢聚硅氮烷混合液中，基于所用的全氢聚硅氮烷溶液固含量的重量计，即所含的全氢聚硅氮烷固含量计，所述散射颗粒的用量为5-70wt％；

所述散射颗粒的粒径范围为10-1000nm；

若所述散射颗粒的粒径范围为10-199nm，则所述散射层内散射颗粒的用量为，基于混合液中全氢聚硅氮烷溶液固含量重量计的5-70wt％，若所述散射颗粒的粒径范围为200-499nm，则所述散射层内散射颗粒的用量为，基于混合液中全氢聚硅氮烷溶液固含量重量计的5-50wt％，若所述散射颗粒的粒径范围为500-999nm，则所述散射层内散射颗粒的用量为，基于混合液中全氢聚硅氮烷溶液固含量重量计的5-40wt％；

若所述散射颗粒的粒径范围为10-199nm，则所述散射层的厚度范围为10-2000nm，若所述散射颗粒的粒径范围为200-499nm，则所述散射层的厚度范围为200-2000nm，若所述散射颗粒的粒径范围为500-999nm，则所述散射层的厚度范围为500-2000nm；

所述的散射颗粒是二氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氟化镁、氧化铝、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯、环氧树脂或硅树脂中的任意一种或以上的陶瓷材料或高分子材料。

8.根据权利要求6所述的有机发光器件，其特征在于，基于混合液中全氢聚硅氮烷溶液固含量的重量计，所述高折射率纳米颗粒的用量为5-60wt％，优选10-50wt％，更优选15-40wt％；

所述高折射率纳米颗粒的粒径范围为1-20nm，优选1-15nm；

所述高折射率纳米颗粒是选自二氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化铟锡、氧化铈、氧化镉、氧化铝、二氧化锰、氧化锌、五氧化二铌、五氧化二钽、氧化铬、氧化镍、氧化铅、氧化锡、氧化铜、氧化钼、硅、氧化铪、氧化锰、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化铝、硫化银、硫化锌、硫化钡、硫化钙、硫化镉、钛酸钡、钛酸锆、铬酸铅或聚合物颗粒中的一种以上。

9.一种具有内部光提取结构的有机发光器件的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

对基板进行清洗处理，使其任意一侧表面无附着物；

不同粒径的散射颗粒分别与全氢聚硅氮烷混合制备不同散射层的混合液，一种混合液中包含有同一尺寸的散射颗粒，将上述混合液中包含有最大粒径散射颗粒的全氢聚硅氮烷混合液涂布至基板的任意一侧表面，干燥后，在潮湿空气环境或者氨水蒸汽条件下处理上述过程后的基板，使涂层固化，形成第一层散射层，将其余混合液按照所包含的散射颗粒尺寸由基板向第一电极的方向依次减小的方式分别完成涂布、干燥、固化步骤，形成散射层；

将含有高折射率纳米颗粒的全氢聚硅氮烷混合液涂覆至经过上述过程的散射层上，干燥后，在潮湿空气环境或者氨水蒸汽条件下处理上述过程后的基板，使涂层固化，形成平坦化层，即完成光提取层的制备；

在已经制作完成的光提取层的表面上，溅镀一层第一电极；对溅镀后的电极表面进行一定的线性力压平处理，随后进行5分钟的紫外臭氧处理；

将经过处理后的电极转入真空蒸镀设备的有机腔室中，在真空环境下依次蒸镀沉积空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层，有机发光层制备完成；

在依次蒸镀沉积完成以上有机层后将器件通过传送装置转入金属腔室中，在真空环境下蒸镀第二电极，最后经过封装处理完成制备。

Images