CN111193062A - 固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固态锂离子电池及其制备方法，所述固态锂离子电池包括正极层、石榴石型固态电解质和锂负极层，所述固态电解质和所述锂负极层之间形成有铜锡合金层作为界面修饰层，所述固态电解质和所述锂负极层通过所述铜锡合金层结合；所述铜锡合金层的厚度为5‑20μm。应用本发明，可以解决现有固态锂离子电池负极界面稳定性差、阻抗大的技术问题。

Description

固态锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体地说，是涉及一种固态锂离子电池及其制备方法。

背景技术

固态锂离子电池作为新一代电池技术的代表，其所采用的固态电解质本质上是完全不挥发的氧化物，不能燃烧且不受极端温度或长期储存的影响，通常由成本低、易于获得的元素组成。其中，石榴石型固态电解质因其具有对锂金属尤其稳定，并且对各种正极材料具有电化学稳定性的优点，广泛作为固态锂离子电池的电解质使用。

但是，石榴石型固态电解质由于表面易生成碳酸锂和氢氧化锂，因而与锂离子电池的金属锂负极产生较大的界面阻抗。为了减少石榴石型固态电解质与负极之间的界面阻抗，通常采用两种解决方式：其一，在固态电解质表面设置金属锡或锡氧化物形成的界面修饰层；其二，在固态电解质与锂负极之间设置柔性缓冲层。

采用在固态电解质表面设置金属锡或锡氧化物形成的界面修饰层的方式，由于在锂离子使用过程中发生频繁的合金化-去合金化过程，界面修饰层发生膨胀、体积变大，能达到500%以上的体积变化，造成锂负极与固态电解质的刚性界面接触极为不稳定。此外，界面修饰层会随着巨大的体积变化渐渐与锂负极完全合金化而消失，造成固态电解质与负极之间的界面阻抗逐渐增大。采用在固态电解质与锂负极之间设置柔性缓冲层的方式，虽然能够有效维持负极界面的牢固接触，但是，柔性缓冲层室温离子电导率低，降低了固态锂离子电池室温下的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种固态锂离子电池及其制备方法，解决现有固态锂离子电池负极界面稳定性差、阻抗大的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明提供的固态锂离子电池采用下述技术方案予以实现：

一种固态锂离子电池，包括正极层、石榴石型固态电解质和锂负极层，所述固态电解质和所述锂负极层之间形成有铜锡合金层作为界面修饰层，所述固态电解质和所述锂负极层通过所述铜锡合金层结合；所述铜锡合金层的厚度为5-20μm。

优选的，所述铜锡合金层的成分为Cu_xSn_y,2≤x≤8，3≤y≤9。

优选的，所述铜锡合金层通过在所述固态电解质朝向所述锂负极层的表面上静电喷涂而成。

优选的，所述正极层是在正极集流体上涂覆包括有正极活性物质、导电剂、聚合物、锂离子导体及溶剂的正极浆料而成的复合正极层。

为实现前述发明目的，本发明提供的固态锂离子电池采用下述技术方案来实现：

一种制备固态锂离子电池的方法，包括：

将正极层与石榴石型固态电解质的一侧相结合；在所述固态电解质和锂负极层之间形成铜锡合金层作为界面修饰层，将所述固态电解质和所述锂负极层通过所述铜锡合金层结合；所述铜锡合金层的厚度为5-20μm。

优选的，所述铜锡合金层的成分为Cu_xSn_y,2≤x≤8，3≤y≤9。

如上所述的制备固态锂离子电池的方法，在所述固态电解质和锂负极层之间形成铜锡合金层作为界面修饰层，具体包括：

在所述固态电解质朝向所述锂负极层的表面上静电喷涂铜锡合金，形成铜锡合金层，作为所述固态电解质与所述锂负极层之间的界面修饰层。

如上所述的制备固态锂离子电池的方法，所述正极层为复合正极层，所述复合正极层采用下述方法制备：

按照正极活性物质：导电剂：聚合物：锂离子导体：溶剂的质量比为8-10 ：1.5-2 ：1 -2：2-4：10-100配比，配置成正极浆料；

将正极浆料涂敷于正极集流体上并静置0-5h，然后在20-200℃下干燥处理，得到复合正极层。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

采用本发明的方法制备而成的固态锂离子电池，采用铜锡合金层作为固态电解质与锂负极层之间的界面修饰层，修饰层中的铜与负极层中的锂电化学性能稳定，在锂离子电池的合金化-去合金化过程中，铜不会发生扩散，同时还抑制了锡元素向锂负极层中的扩散，进而，不仅限制了界面修饰层的体积变化，减小了界面阻抗的增大，还稳定了固态电解质与锂负极层之间的界面，即使在固态锂离子电池频繁的锂沉积和剥离过程中仍能维持固态电解质与锂负极层之间良好的接触，而固态电解质与锂负极层之间良好的接触增强了固态锂离子电池的循环稳定性。而且，与现有柔性缓冲层形成的界面修饰层相比采用铜锡合金层作为界面修饰层，室温下离子电导率高。

阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例，对本发明作进一步详细说明。

在本发明的一个固态锂离子电池的实施例中，固态锂离子电池包括有正极层、石榴石型固态电解质和锂负极层，还包括位于固态电解质和锂负极层之间的铜锡合金层。其中，铜锡合金层作为界面修饰层，厚度为5-20μm，固态电解质和锂负极层通过该铜锡合金层结合。石榴石型固态电解质可以为现有技术中所有的满足石榴石型结构的固态电解质。在一些优选实施例中，石榴石型固态电解质为锂镧锆氧基陶瓷片（LLZO），化学式为Li_{5+ x}La₃ZrxM_2-xO₁₂，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。

在该实施例中，采用铜锡合金层作为固态电解质与锂负极层之间的界面修饰层，修饰层中的铜与负极层中的锂电化学性能稳定，在锂离子电池的合金化-去合金化过程中，铜不会发生扩散，同时还抑制了锡元素向锂负极层中的扩散，进而，不仅限制了界面修饰层的体积变化，减小了界面阻抗的增大，还能够快速锂化，不会消失，稳定了固态电解质与锂负极层之间的界面，即使在固态锂离子电池频繁的锂沉积和剥离过程中仍能维持固态电解质与锂负极层之间良好的接触，而固态电解质与锂负极层之间良好的接触增强了固态锂离子电池的循环稳定性。实验表明，单纯的金属锡或锡氧化物形成的界面修饰层的体积变化多达500%，而铜锡合金界面修饰层的体积变化最大为200%左右，体积变化率显著降低。而且，与现有柔性缓冲层形成的界面修饰层相比采用铜锡合金层作为界面修饰层，室温下离子电导率高。

在其他一些优选实施例中，铜锡合金层的成分为Cu_xSn_y，其中，2≤x≤8，3≤y≤9。采用该成分，铜、锡的比例更有利于减少合金层体积的变化，提高固态锂离子电池的性能。更优选的，铜锡合金层的成分为Cu₄Sn₃。

对于铜锡合金层，可以采用多种工艺形成在固态电解质与锂负极层之间，譬如，磁控溅射工艺、电子束蒸发工艺等。作为优选实施方式，铜锡合金层采用静电喷涂工艺形成，具体来说是通过在固态电解质朝向锂负极层的表面上静电喷涂而成，能够使得铜锡合金层厚度易控，且与固态电解质具有较高的结合力。

对于固态锂离子电池中的正极层，可以是金属锂正极层，但优选为复合正极层，具体来说是在正极集流体上涂覆包括有正极活性物质、导电剂、聚合物、锂离子导体及溶剂的正极浆料而成的复合正极层。在该复合正极层中，正极活性物质为LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂或Li[Li_xM_1-x]O₂中的任意一种；M为Ni、Co、Mn 中的至少一种。x和y满足：0＜x＜1，0＜y＜1，（x+y）＜1。复合正极层中的导电剂，为乙炔黑、Super P、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳中的一种或多种。复合正极层中的聚合物为聚氧化乙烯、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种或多种。复合正极层中的锂离子导体导体为LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C2F5SO2)2、LiPF₃(CF₃CF₂)₃、LiBF₃CF₃CF₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(CO₂)₂、聚合硼酸锂离子导体PLTB、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、硅磷酸锂中的一种或多种。而复合正极层中的溶剂为乙腈、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

在本发明的一个制备固态锂离子电池的实施例中，采用下述方法制备固态锂离子电池：

将正极层与石榴石型固态电解质的一侧相结合；在固态电解质和锂负极层之间形成铜锡合金层作为界面修饰层，将固态电解质和锂负极层通过铜锡合金层结合。而且，铜锡合金层的厚度为5-20μm。

采用该实施例的方法制备的固态锂离子电池所具有的特点及优点，参见上述对固态锂离子电池实施例的描述。

在其他一些优选实施例中，铜锡合金层的成分为Cu_xSn_y，其中，2≤x≤8，3≤y≤9。采用该成分，铜、锡的比例更有利于减少合金层体积的变化，提高固态锂离子电池的性能。更优选的，铜锡合金层的成分为Cu₄Sn₃。

对于铜锡合金层，可以采用多种工艺形成在固态电解质与锂负极层之间，譬如，磁控溅射工艺、电子束蒸发工艺等。作为优选实施方式，铜锡合金层采用静电喷涂工艺形成。具体来说，是在固态电解质朝向锂负极层的表面上静电喷涂铜锡合金，形成铜锡合金层，作为固态电解质与所述锂负极层之间的界面修饰层。喷涂工艺参数为：静电喷涂电压为70KV，静电喷涂设备的喷枪口与固态电解质表面距离150mm左右，喷涂角度为90°，垂直喷涂。采用静电喷涂工艺形成界面修饰层，可实现基本全自动化，生产效率高。而且，未被吸附的铜锡合金可以通过回收设备回收再利用，提高铜锡合金的利用率。而且，还易于控制界面修饰层的厚度，得到满足要求的厚度的界面修饰层。并且，采用静电喷涂工艺，能够提高界面修饰层与固态电解质之间的结合力。

对于固态锂离子电池中的正极层，可以是金属锂正极层，但优选为复合正极层。具体来说是在正极集流体上涂覆包括有正极活性物质、导电剂、聚合物、锂离子导体及溶剂的正极浆料而成的复合正极层。更具体的，采用下述方法制备复合正极层：

按照正极活性物质：导电剂：聚合物：锂离子导体：溶剂的质量比为8-10 ：1.5-2 ：1 -2：2-4：10-100配比，配置成正极浆料。

然后，将正极浆料涂敷于正极集流体上并静置0-5h，最后在20-200℃下干燥处理，得到复合正极层。

其中，正极活性物质为LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂或Li[Li_xM_1-x]O₂中的任意一种；M为Ni、Co、Mn 中的至少一种。x和y满足：0＜x＜1，0＜y＜1，（x+y）＜1。导电剂为乙炔黑、Super P、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳中的一种或多种。聚合物为聚氧化乙烯、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种或多种。锂离子导体导体为LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C2F5SO2)2、LiPF₃(CF₃CF₂)₃、LiBF₃CF₃CF₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(CO₂)₂、聚合硼酸锂离子导体PLTB、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、硅磷酸锂中的一种或多种。而溶剂为乙腈、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种固态锂离子电池，包括正极层、石榴石型固态电解质和锂负极层，其特征在于，所述固态电解质和所述锂负极层之间形成有铜锡合金层作为界面修饰层，所述固态电解质和所述锂负极层通过所述铜锡合金层结合；所述铜锡合金层的厚度为5-20μm。

2.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述铜锡合金层的成分为Cu_xSn_y,2≤x≤8，3≤y≤9。

3.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述铜锡合金层通过在所述固态电解质朝向所述锂负极层的表面上静电喷涂而成。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述正极层是在正极集流体上涂覆包括有正极活性物质、导电剂、聚合物、锂离子导体及溶剂的正极浆料而成的复合正极层。

5.一种制备固态锂离子电池的方法，其特征在于，所述方法包括：

将正极层与石榴石型固态电解质的一侧相结合；在所述固态电解质和锂负极层之间形成铜锡合金层作为界面修饰层，将所述固态电解质和所述锂负极层通过所述铜锡合金层结合；所述铜锡合金层的厚度为5-20μm。

6.根据权利要求5所述的制备固态锂离子电池的方法，其特征在于，所述铜锡合金层的成分为Cu_xSn_y,2≤x≤8，3≤y≤9。

7.根据权利要求5所述的制备固态锂离子电池的方法，其特征在于，在所述固态电解质和锂负极层之间形成铜锡合金层作为界面修饰层，具体包括：

在所述固态电解质朝向所述锂负极层的表面上静电喷涂铜锡合金，形成铜锡合金层，作为所述固态电解质与所述锂负极层之间的界面修饰层。

8.根据权利要求5至8中任一项所述的制备固态锂离子电池的方法，其特征在于，所述正极层为复合正极层，所述复合正极层采用下述方法制备：

按照正极活性物质：导电剂：聚合物：锂离子导体：溶剂的质量比为8-10 ：1.5-2 ：1 -2：2-4：10-100配比，配置成正极浆料；

将正极浆料涂敷于正极集流体上并静置0-5h，然后在20-200℃下干燥处理，得到复合正极层。