CN111187294B - 含环氧基团的不饱和有机硅化合物、耐热高韧可剥离的胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种含环氧基团的不饱和有机硅化合物、耐热高韧可剥离的胶粘剂及其制备方法和应用，所述胶粘剂包括：组分A包括如下原料：环氧改性丙烯酸酯树脂100重量份，环氧树脂10‑100重量份，活性稀释剂8‑15重量份，热稳定‑增韧剂6‑18重量份；其中，热稳定‑增韧剂为所述的含环氧基团的不饱和有机硅化合物；组分B包括如下原料：热固化剂3‑30重量份，光引发剂1‑10重量份，壬基酚0.3‑2重量份。本发明所得含环氧基团的不饱和有机硅化合物作为热稳定‑增韧剂，使制得的胶粘剂具备高热稳定性、优异的韧性及可剥离性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种含环氧基团的不饱和有机硅化合物、耐热高韧可剥离的胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
2017年10月，京东方第6代柔性AMOLED生产线实现量产，在全球范围内首次打破了三星的垄断。柔性AMOLED是一种生产柔性电子基板显示器的技术，相比传统的硬质玻璃基板显示器，柔性电子基板显示器具有超轻薄、低能耗、可弯曲、抗冲击的特性，在能源危机日益严重的今天，其应用越来越广泛，许多智能型电子产品如手机、平板电脑、Kindle、智能手环中都搭载了一块柔性电子基板显示器。从电子产品的整个成本结构来看，柔性显示器模块(柔性触碰面板、彩色电子纸、彩色滤光片)占了约28-32％的成本，若在柔性电子基板的贴合工段发生损坏，将会大幅增加生产成本。
然而，在采用传统的LCD(硬质玻璃基板显示器)组装设备和工艺制造柔性电子基板的过程中，柔性电子基板往往会因为受热而变形，导致对位贴合的成品率极低。如果另外开发新设备和技术，成本将大大增加。为此，除了提高设备本身的精度外，业内多采用将柔性电子基板临时固定在硬质基板(载体)上，以减少TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)等工艺处理时柔性电子基板的弯曲变形。
现有技术中，将柔性电子基板临时固定于硬质基板的方法主要包括：真空/静电吸附贴合分离、普通胶粘剂粘接-手工插线剥离、普通胶粘剂粘接-激光老化剥离等，但这些方法普遍存在工艺条件复杂、操作过程易损伤基板或电子元件等问题。而采用可剥离型胶粘剂产品将柔性电子基板临时固定于硬质基板，然后进行TFT加工处理，完成后利用其可剥离性将柔性电子基板剥离下来，可有效避免上述问题。于是，对于应用于柔性电子基板上的可剥离型胶粘剂的研究不断出现。
例如，专利文件CN103540269A公开了一种可剥离胶粘剂，主剂为丙烯酸酯单体，香豆素衍生物为光可逆交联剂。然而，这种可剥离胶粘剂虽然具备可粘接、可剥离的功能，但作为丙烯酸酯类胶粘剂，普遍存在耐热性较差的问题，而柔性电子基板制程中的沉积镀膜(deposition)、等离子体刻蚀(plasma etching)等工序会产生瞬间高温(>200℃)，对胶层的热老化降解作用明显，这就要求用于柔性基板制程中的可剥离胶粘剂具有较高的耐热性能，在瞬间高温时不发生或尽量少发生热降解。
那么，如何改善应用于柔性电子基板上的可剥离型胶粘剂在热降解方面存在的问题，就成为值得探究的重要课题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有应用于柔性电子基板上的可剥离性胶粘剂存在的问题，提供一种含环氧基团的不饱和有机硅化合物、耐热高韧可剥离的胶粘剂及其制备方法和应用，该含环氧基团的不饱和有机硅化合物同时含有环氧基团和不饱和双键，与环氧树脂和丙烯酸酯树脂复合基体的相容性好，且制备方法简单、操作方便；该含环氧基团的不饱和有机硅化合物作为热稳定-增韧剂，使制得的胶粘剂具备高热稳定性、优异的韧性以及可剥离性，且该胶粘剂不使用有机溶剂，环保无污染；将该胶粘剂用于柔性电子基板制程中，能够改善瞬时高温时的热降解。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
在一个方面，提供一种含环氧基团的不饱和有机硅化合物，其通过如下步骤制得：
S1、在惰性气氛下，将不饱和一元醇与钛酸异丙酯在甲苯中溶解，再在105～115℃下搅拌并回流0.5-1.5h；然后在反应体系中加入有机硅化合物继续回流进行反应，反应结束后对所得粗产物i进行后处理，得到反应中间体；
S2、将间氯过氧苯甲酸(MCPBA)溶于二氯甲烷中配成溶液，搅拌条件下将该溶液滴加到所述反应中间体的溶液中，在45～55℃条件下反应46～48h；反应结束后对所得粗产物ii进行后处理，制得所述含环氧基团的不饱和有机硅化合物。
根据本发明提供的含环氧基团的不饱和有机硅化合物，一些示例中，步骤S1中，所述不饱和一元醇选自C3-C20的线性脂肪族端烯基一元醇、C3-C20的支化脂肪族端烯基一元醇和C3-C20的环状脂肪族端烯基一元醇中的一种或多种，优选选自C3-C12的线性脂肪族端烯基一元醇、C3-C12的支化脂肪族端烯基一元醇和C3-C12的环状脂肪族端烯基一元醇中的一种或多种，更优选选自烯丙醇、3-丁烯基醇及其异构体、1-戊烯基醇及其异构体、4-戊烯基醇及其异构体、5-己烯基醇及其异构体、4-庚烯基醇及其异构体、6-庚烯基醇及其异构体、7-辛烯基醇及其异构体、8-壬烯基醇及其异构体、6-壬烯基醇及其异构体和9-癸烯基醇及其异构体中的一种或多种。
在优选实施方式中，所述不饱和一元醇选自烯丙醇、3-丁烯醇、1-戊烯-3-醇、4-戊烯醇、5-己烯醇、4-庚烯醇、6-庚烯醇、7-辛烯醇、8-壬烯醇、6-壬烯醇和9-癸烯醇中的一种或多种。
一些示例中，步骤S1中，所述有机硅化合物选自含双硅醇键的有机硅化合物和/或含双硅氧烷键的有机硅化合物，其包含2-20个碳原子。
一些优选实施方式中，所述有机硅化合物的化学结构式如式(I)所示：
一些优选实施方式中，所述有机硅化合物的化学结构式如式(II)所示：
式(II)中，X1为单个氧原子或C2-C8的烃基，优选选自C2-C8的烷基、C2-C8的烯基或C6-C8的芳基；
一些优选实施方式中，所述有机硅化合物的化学结构式如式(III)所示：
式(III)中，X2、X3相同或不同，各自独立地为C1～C6的烃基，优选选自C1～C6的烷基或苯基。
更优选地，所述有机硅化合物选自二苯基二甲氧基硅烷(简称DMDPS)、1,4-双(二甲基羟基硅基)苯和二苯基二羟基硅烷中的一种或多种。
根据本发明提供的含环氧基团的不饱和有机硅化合物，步骤S1中：
一些示例中，所述不饱和一元醇与钛酸异丙酯的摩尔比为600-1000:1；例如，700:1、800:1。
一些示例中，所述不饱和一元醇与有机硅化合物的摩尔比为1:(0.6×10-2～1.8×10-2)，例如，56:1、60:1、80:1、100:1、120:1、140:1、150:1、160:1。当该摩尔比小于1:1.8×10-2时，有机硅化合物进行的羟基反应转化率较低；当该摩尔比大于1:0.6×10-2时，继续增大不饱和一元醇的用量，有机硅化合物进行的羟基反应转化率基本保持不变。因此，从节省原料和降低成本的角度考虑，需要合理控制该摩尔比。
一些示例中，步骤S1所述惰性气氛为氮气。
一些示例中，步骤S1利用薄层色谱法(采用己烷与乙酸乙酯的质量比为5:3的混合溶剂)监测反应的进行；当硅胶板上原料点消失时，即可认为反应结束。
一些示例中，步骤S1对所述粗产物i进行后处理的过程包括：所述粗产物i分别进行2-3遍酸洗和2-3遍碱洗，然后分离、干燥和过滤，最后减压蒸除体系中的溶剂，得到所述的反应中间体。这里所述的酸洗、碱洗、分离、干燥、过滤和减压蒸除均为本领域的常规操作，不再赘述。
一些示例中，步骤S1的反应过程可通过如下反应式(i)表示：
式(i)中，
X1为单个氧原子或C2～C8的烃基；所述C2～C8的烃基选自C2～C8的脂肪烃基或C6～C8的芳香烃基，例如，乙基、正丙基、苯基；
R1为C1～C18的烃基；所述C1～C18的烃基选自C1～C18的脂肪烃基或C6～C18的芳香烃基，优选选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、壬基、癸基。
一些示例中，步骤S1的反应过程也可通过如下反应式(ii)表示：
式(ii)中，
R1为C1～C18的烃基；所述C1～C18的烃基选自C1～C18的脂肪烃基或C6～C18的芳香烃基，优选选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、壬基、癸基；
X2、X3相同或不同，各自独立地选自为C1～C6的烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、苯基。
根据本发明提供的含环氧基团的不饱和有机硅化合物，一些示例中，步骤S2中，所述反应中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:(1～2.5)，例如，1:1.2、1:1.5、、1:1.8、1:2.0、1:2.2。该摩尔比大于1:1时，反应的收率较低(～50％)；该摩尔比小于1:2.5时，反应中间体被氧化为二元缩水甘油醚的概率增大，而本发明所需结构为含有环氧基团和不饱和双键的有机硅化合物。
一些示例中，步骤S2利用薄层色谱法(采用己烷与乙酸乙酯的质量比为5:3的混合溶剂)监测反应的进行；当硅胶板上原料点消失时，即可认为反应结束。
一些示例中，步骤S2对所述粗产物ii进行后处理的过程包括：所述粗产物ii分别进行2-3遍酸洗和2-3遍碱洗，然后分离、干燥和过滤，最后减压蒸馏脱除溶剂，得到所述的反应中间体。这里所述的酸洗、碱洗、分离、干燥、过滤和减压蒸馏均为本领域的常规操作，不再赘述。
一些示例中，步骤S2的反应过程可通过如下反应式(iii)表示：
式(iii)中，X1和R1分别如式(i)所述。
一些示例中，步骤S2的反应过程也可通过如下反应式(iv)表示：
式(iv)中，X2、X3和R1分别如式(ii)所述。
在另一个方面，提供一种耐热高韧可剥离的胶粘剂，包括组分A和组分B，
所述组分A包括如下原料：
其中，所述热稳定-增韧剂为如上所述的含环氧基团的不饱和有机硅化合物；
所述组分B包括如下原料：
热固化剂 3-30重量份(例如，5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份)，
光引发剂 1-10重量份(例如，2重量份、4重量份、6重量份、8重量份)，
壬基酚 0.3-2重量份(例如，0.5重量份、1重量份、1.5重量份、1.8重量份)；
所述组分A和组分B中，各原料组分的用量，均以所述环氧改性丙烯酸酯树脂的用量为100重量份计。
所述A组分中，热稳定-增韧剂为所述含环氧基团的不饱和有机硅化合物(GSDB)，其热稳定-增韧作用的机理如下：当胶粘剂进行热固化粘接时，GSDB利用一端的环氧基团参与到环氧树脂的交联反应中，使环氧树脂的交联网络结构中引入了Si-O键，大大提高了胶层的韧性和热稳定性。
根据本发明提供的胶粘剂，优选地，所述环氧改性丙烯酸酯树脂的粘度为2000-8000mPa·s(60℃下)，选自双酚A型环氧改性丙烯酸酯树脂和/或酚醛型环氧改性丙烯酸酯树脂。
双酚A型环氧改性丙烯酸酯树脂是环氧改性丙烯酸酯树脂中使用范围最广的一种，酚醛型环氧改性丙烯酸酯树脂适用于需要快速紫外光固化的情况。因为每个双酚A型环氧改性丙烯酸酯树脂分子中含有2个官能团，每个酚醛型环氧改性丙烯酸酯树脂分子中平均含有3.6个官能团，所以，酚醛型环氧改性丙烯酸酯树脂反应活性高、固化速度快，但酚醛型环氧改性丙烯酸酯树脂的成本较高，应用范围不如双酚A型环氧改性丙烯酸酯树脂广泛。
一些优选实施方式中，所述环氧改性丙烯酸酯树脂的化学结构如式(IV)所示：
一些优选实施方式中，所述环氧改性丙烯酸酯树脂的化学结构如式(V)所示：
式(IV)和式(V)中，
R均选自
n为1～3的整数。
一些示例中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂中的一种或多种。这里所述的环氧树脂均为液体，粘度为7000-18000mPa·s(25℃下)，流动性好，易于涂布。
环氧树脂做胶粘剂的主剂，具有原料易得、粘接强度高、耐热性好、尺寸稳定性佳、安全环保等优点，但是环氧树脂固化后韧性不佳，还需要加入增韧剂进行改性。丙烯酸酯树脂可制备紫外光固化型胶粘剂，光固化操作简单，且固化速度快。本发明将环氧树脂与改性后的丙烯酸酯树脂复配作为复合主剂，来制备可剥离胶粘剂。其中，改性后的丙烯酸酯树脂优选为环氧改性丙烯酸酯树脂，这是因为环氧改性丙烯酸酯树脂兼具环氧树脂与丙烯酸酯树脂的特点，可与环氧树脂具有很好的相容性。
一些示例中，所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸缩水甘油酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、二甲氧基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。这里所述的活性稀释剂粘度适中，均能有效降低体系粘度；其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸缩水甘油酯分别含有1、2、3个环氧基，均能参与到热固化反应中，可有效提高所得胶粘剂的粘接强度；甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、二甲氧基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯分别含有1、2、4、6个丙烯酸酯基团，均能参与到光固化反应中，可有效降低胶粘剂的剥离强度。
根据本发明提供的胶粘剂，一些示例中，组分B中所述热固化剂为脂环族胺类固化剂，优选选自
H12MDA、空气化工PACM、深圳业旭PACM和赢创IPDA中的一种或多种，更优选为
H12MDA。
一些示例中，组分B中所述光引发剂为自由基聚合型光引发剂，优选选自安息香及其衍生物、苯乙酮类光引发剂、芳香酮类光引发剂和酰基膦氧化物中的一种或多种。
所述安息香及其衍生物优选为安息香双醚；
所述苯乙酮类光引发剂优选选自2,2-二乙氧基苯基乙酮或1-羟基-环己基苯基甲酮；
所述芳香酮类光引发剂优选选自二苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酮；
所述酰基膦氧化物优选为2,4,6-三甲基苯甲酰氧化二苯基膦(TPO)。
在又一个方面，提供一种如上所述的胶粘剂的制备方法，包括：在室温、避光条件下，分别将所述组分A、组分B中的各原料充分混合均匀(例如，利用机械搅拌器)；施工时，将所述组分A、组分B充分混合，脱泡后即可涂胶。
在又一个方面，提供一种如上所述的胶粘剂或者如上所述的制备方法制得的胶粘剂在柔性电子基板制程中的应用。
根据本发明提供的应用，一些示例中，所述应用包括如下步骤：
(1)对硬质玻璃基板的表面进行清洁；
(2)将所述胶粘剂均匀涂布于清洁后的硬质玻璃基板上；
优选地，所述胶粘剂涂布的厚度为0.05～0.2mm；
(3)将待贴合的柔性电子基板覆盖于涂布有所述胶粘剂的硬质玻璃基板上并进行热固化处理，使柔性电子基板临时固定于硬质玻璃基板上；
优选地，所述热固化处理的工艺条件包括：处理温度为40～60℃，处理时间为20～40min；若热固化时间过短或热固化温度过低，固化不完全，粘接强度较低；若热固化时间过长或热固化温度过高，固化后胶膜脆性大，则柔性电子基板在加工处理过程中受到的轻微震动得不到缓冲，可能对基板或电子元器件造成损伤；
优选地，所述柔性电子基板选自聚酰亚胺(PI)薄膜和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜；
(4)在固定于硬质玻璃基板的柔性电子基板上进行TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)加工处理；
(5)采用光照强度为6000～10000mW/cm2的高压汞灯照射位于硬质玻璃基板与柔性电子基板之间的胶层，照射的时间为40～100s；除去硬质玻璃基板后，即完成柔性电子基板的制程；若光照强度较低或照射时间较短，则剥离强度高，不易剥离；若光照强度过高或照射时间较长，虽然剥离强度降低，但能源成本和时间成本上涨；优选地，所述照射时间为60～80s。
所述胶粘剂的粘接与剥离机理如下：复配体系先经历环氧树脂的热固化交联过程，液态的胶粘剂逐渐凝胶化，形成半固态的胶层，然后将该胶层用于柔性电子基板制程中，可将硬质玻璃基板和柔性电子基板牢固粘接在一起。当紫外光固化反应开始后，环氧改性丙烯酸酯树脂分子发生进一步交联，分子之间的范德华力变成化学键力，整个胶层的内应力上升，胶层发生收缩，导致两层基板之间的粘接变得不再牢固，削弱了胶粘剂的粘接强度，使胶粘剂变得易于剥离。
一般而言，胶粘剂的粘接与剥离是相反的过程，粘接强度高，则剥离困难。本发明中，以组分A中的环氧树脂和组分B中的热固化剂为热固化粘接组分，二者用量越大，所得胶粘剂的粘接强度越高，但热固化剂用量不可过高，否则反应放热严重，固化后胶层脆性过大；组分A中的环氧改性丙烯酸酯树脂和组分B中的光引发剂作为光固化剥离组分，二者用量越大，胶粘剂越易于剥离，但环氧改性丙烯酸酯树脂用量过高，会对环氧树脂产生稀释作用，导致胶粘剂粘接强度也下降。因此，需要对组分A和组分B中的各原料物质配比进行设计，既要保证胶粘剂经热固化后有较高的粘接强度，又要保证经紫外光固化后易于剥离，残胶少。
另外，本发明所述胶粘剂为双重固化型胶粘剂，第一重固化是环氧基团交联形成网络结构，第二重固化为双键交联形成网络结构。若分别加入含环氧基和双键的两个热稳定-增韧剂(简称热增剂)单体分子，则两重固化形成的网络各自独立而很容易产生分相，而使用集环氧基与双键于一身的单个热增剂分子，它能够作为桥梁将两重固化形成的两个网络结构连接起来。两个网络结构连接起来的好处在于，当第二重固化完成后，胶粘剂整体成为均一的一相，不会发生分相。不分相的好处是，第二重固化引起的整个胶层的收缩程度会更大，胶粘剂更容易剥离。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
(1)本发明以有机硅化合物为原料合成的含环氧基团的不饱和有机硅化合物作为热稳定-增韧剂，制备得到的胶粘剂由于Si-O键的键能(373kJ/mol)比C-C键的键能(347kJ/mol)高，因此，相比只含有C-C分子链的普通可剥离胶粘剂，该胶粘剂的耐热性能更好；
制备得到的胶粘剂由于-Si-O-C-的键角较大、键长比-C-C-C-长，因此，含-Si-O-C-链段的分子链柔顺性非常好；相比只含有C-C分子链的普通可剥离胶粘剂，本发明胶粘剂的韧性更好，不仅使胶层开裂破碎的风险降低，而且能够减震缓冲、保护被粘物体；
(3)相比普通的热稳定剂和/或增韧剂，本发明合成的有机硅化合物同时含有环氧基团和不饱和双键，更适用于环氧树脂/环氧改性丙烯酸酯树脂复合体系，相容性更好；另外，该热稳定-增韧剂能够作为桥梁将两重固化形成的两个网络结构连接起来，使胶粘剂在第二重固化后变得更易于剥离，也就是使第二重固化后剥离强度更低，最终可实现胶粘剂的可剥离性；
(4)本发明耐热高韧可剥离的胶粘剂，制备方法简单、操作方便、生产周期短、原料来源广，适合于工业化生产；
(5)本发明所得耐热高韧可剥离的胶粘剂，其粘接性能优异，同时易于剥离、无损基材且残胶少；
(6)本发明所得耐热高韧可剥离的胶粘剂制备过程中，不使用有机溶剂，环保无污染，符合胶粘剂行业发展趋势，市场前景广阔。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的胶粘剂热失重曲线图。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
一、本发明使用到的主要测试方法如下：
1、胶粘剂的粘接强度和剥离强度测试
采用无水乙醇充分清洗300×25×2mm3玻璃基板，静置风干。将待测胶粘剂中的组分B加入组分A中并充分混合均匀，用涂布器均匀涂布于玻璃基板上，静置预固化，然后覆盖350×25mm聚酰亚胺薄膜(PI膜)，然后将玻璃-PI膜测试样条置于控制胶层厚度的铁槽中，铁槽的上部盖上玻璃板，板上放置5kg砝码，在此压力下，于50℃电鼓风干燥箱中进行热固化，固化时间为30min，得到胶层厚度约为100μm的测试样条。
一部分测试样条参照国家标准GB/T 2790-1995《胶粘剂180度剥离强度试验方法-挠性材料对刚性材料》直接测定其180°剥离强度，结果即为本胶粘剂的粘接强度；另一部分测试样条置于高压汞灯(6000-10000mW/cm2)下紫外光照射一定时间(60-80s)，测定其180°剥离强度，结果即为本胶粘剂的剥离强度。
2、胶粘剂的热失重分析(TGA)
取2mg左右的待测胶粘剂，在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率，在50℃-700℃温度范围内对胶粘剂进行热失重分析(美国PE公司，Pyris1TGA热分析仪)。
3、胶粘剂固化样品的断裂伸长率测试
测试样品的制备：将待测胶粘剂的组分B加入组分A中并充分混合均匀，浇入到聚四氟乙烯模具中自然流平。于50℃电鼓风干燥箱中进行热固化，固化时间为30min。待模具自然冷却，脱模，即得可剥离胶粘剂的固化样品。
将上述固化样品加工成50×10×4mm3的哑铃型样条，根据国家标准GB/T 2567《树脂浇铸体性能试验方法》，用万能材料试验机(德国，Zwick/Roell Z020)进行断裂伸长率测试。
二、所使用的主要原料信息
3-丁烯醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
1-戊烯-3-醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
5-己烯-1-醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
4-庚烯-1-醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
7-辛烯-1-醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
6-壬烯-1-醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
钛酸异丙酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二苯基二甲氧基硅烷，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
1,4-双(二甲基羟基硅基)苯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二苯基二羟基硅烷，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
间氯过氧苯甲酸(MCPBA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
双酚A型环氧改性丙烯酸酯树脂，HL-160，温州恒立印刷材料有限公司；
环氧树脂，WSR618，蓝星南通星辰合成材料有限公司；
甲基丙烯酸缩水甘油酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
热固化剂，
H12MDA，万华化学；
1-羟基环己基苯基甲酮，PI008，浙江扬帆新材料股份有限公司；
壬基酚，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
制备例1
含环氧基团的不饱和有机硅化合物(GSDB)的制备过程，包括如下步骤：
S1、在氮气环境下，将3-丁烯醇与钛酸异丙酯按照两者摩尔比为800:1在甲苯中进行溶解，溶解后的混合物在110℃下回流并搅拌0.5h，然后加入1,4-双(二甲基羟基硅基)苯(其中，3-丁烯醇与1,4-双(二甲基羟基硅基)苯的摩尔比为80:1)，继续回流24h进行反应，利用薄层色谱法(采用己烷与乙酸乙酯的质量比为5:3的混合溶剂)监测反应的进行。反应结束后，所得粗产物i分别进行两遍酸洗(采用5wt％的2,3-二羟基丁二酸)和三遍碱洗(采用5％的NaHCO3)，然后利用分液漏斗将油水两相分离后干燥、过滤、减压蒸除溶剂，得反应中间体。
S2、将间氯过氧苯甲酸(MCPBA)溶于二氯甲烷中配成溶液，在充分搅拌的条件下，缓慢滴加到步骤S1所得反应中间体的溶液中(其中，反应中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:2.5)，在50℃条件下，反应48h。利用薄层色谱法(采用己烷与乙酸乙酯的质量比为5:3的混合溶剂)监测反应的进行。反应结束后，所得粗产物ii分别进行两遍酸洗(采用5wt％的2,3-二羟基丁二酸)和三遍碱洗(采用5％的NaHCO3)，然后利用分液漏斗将油水两相分离后干燥、过滤、减压蒸馏除溶剂，得到目标产物，即含环氧基团的不饱和有机硅化合物a(GSDB-a)。
实施例1
耐热高韧可剥离胶粘剂的制备过程，包括如下步骤：
将100重量份双酚A型环氧改性丙烯酸酯树脂HL-160与20重量份环氧树脂WSR618混合均匀，加入12重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和15重量份的热稳定-增韧剂(所得含环氧基团的不饱和有机硅化合物a)，机械搅拌混合均匀，得到组分A；
将18重量份热固化剂
H12MDA、4重量份1-羟基环己基苯基甲酮PI008、0.8重量份壬基酚充分混合均匀，得到组分B，即得双组分的胶粘剂。
按照如上测试方法对所得胶粘剂进行热失重分析、粘结强度和剥离强度测试、断裂伸长率测试，结果如图1和表1所示。
对比例1
耐热高韧可剥离的胶粘剂的制备过程，包括如下步骤：
将100重量份双酚A型环氧改性丙烯酸酯树脂HL-160与20重量份环氧树脂WSR618混合均匀，加入12重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，机械搅拌混合均匀，得到组分A；
将18重量份热固化剂
H12MDA、4重量份1-羟基环己基苯基甲酮PI008、0.8重量份壬基酚充分混合均匀，得到组分B，即得双组分的胶粘剂。
按照如上测试方法对所得胶粘剂进行热失重分析、粘接强度和剥离强度测试、断裂伸长率测试，结果如图1和表1所示。
表1所得胶粘剂的测试结果
Ti：起始热分解温度；Td,5％：样品质量损失5％时的温度；Td,10％：样品质量损失10％时的温度。
由图1和表1可以看出，实施例1所得可剥离胶粘剂，其粘接强度与剥离强度相差在十倍以上，说明本发明制备的胶粘剂具有优异的可剥离性能。相比于对比例1，实施例1中添加了热稳定-增韧剂(GSDB-a)，所得胶粘剂的起始热分解温度提高了55℃，热失重5％和10％对应的温度也分别提高了32℃和30℃，足见本发明制备的热稳定-增韧剂能够有效提升可剥离胶粘剂的耐热性能；同时，其断裂伸长率提高了一倍以上，说明本发明制备的热稳定-增韧剂能够有效提升胶层的韧性。在对柔性基板进行加工时，韧性的提升可使胶层能够更好地支撑上层柔性基板，大大降低了胶层因脆性过大而开裂破碎的风险。
实施例2～4和对比例2
耐热高韧可剥离的胶粘剂的制备过程，参考实施例1的步骤，区别仅在于：改变配方体系中所用含环氧基团的不饱和有机硅化合物a(GSDB-a)的用量。
按照如上测试方法对所得胶粘剂进行热失重分析、粘接强度和剥离强度测试、断裂伸长率测试，结果见表2。
表2 GSDB-a用量以及所得胶粘剂的测试结果
由表2可以发现，GSDB-a用量为18份时，起始热分解温度Ti、样品质量损失5％时的温度Td,5％、样品质量损失10％时的温度Td,10％和断裂伸长率都得到较大提高，热稳定性与韧性较好；继续增大GSDB-a的用量，当用量超过18份(如20份)时，热稳定性和韧性已基本不变。这可能因为GSDB-a参与环氧树脂交联网络结构的程度有限，过量的GSDB-a已无法参与固化交联过程，对热稳定性的提升不大。
实施例5～6
含环氧基团的不饱和有机硅化合物(GSDB)的制备过程，参照制备例1的步骤，区别仅在于：改变步骤S1中有机硅化合物的种类，得到目标产物，即含环氧基团的不饱和有机硅化合物b(GSDB-b)和含环氧基团的不饱和有机硅化合物c(GSDB-c)。
耐热高韧可剥离的胶粘剂的制备过程，参考实施例1的步骤，不同之处在于，将组分a中的热稳定-增韧剂由GSDB-a分别替换为GSDB-b和GSDB-c。
按照如上测试方法对所得胶粘剂进行热失重分析、粘接强度和剥离强度测试、断裂伸长率测试，结果见表3。
表3有机硅化合物的种类选择以及所得胶粘剂的测试结果
由表3可知看出，选用二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷为原料制备得到的含环氧基团的不饱和有机硅化合物，均可有效提升胶粘剂胶层的热稳定性和韧性。
实施例7～11
含环氧基团的不饱和有机硅化合物(GSDB)的制备过程，参照制备例1的步骤，区别仅在于：改变步骤S1中不饱和一元醇的种类，得到目标产物，即含环氧基团的不饱和有机硅化合物d(GSDB-d)、含环氧基团的不饱和有机硅化合物e(GSDB-e)、含环氧基团的不饱和有机硅化合物f(GSDB-f)、含环氧基团的不饱和有机硅化合物g(GSDB-g)、含环氧基团的不饱和有机硅化合物h(GSDB-h)。
耐热高韧可剥离的胶粘剂的制备过程，参考实施例1的步骤，不同之处在于，将组分a中的热稳定-增韧剂由GSDB-a分别替换为GSDB-d、GSDB-e、GSDB-f、GSDB-g和GSDB-h。
按照如上测试方法对所得胶粘剂进行热失重分析、粘接强度和剥离强度测试、断裂伸长率测试，结果见表4。
表4不饱和一元醇的种类选择以及所得胶粘剂的测试结果
由表4可知，选用1-戊烯-3-醇、5-己烯-1-醇、4-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、6-壬烯-1-醇为原料制备得到的含环氧基团的不饱和有机硅化合物，均可有效提升胶粘剂胶层的热稳定性和韧性。
实施例12～15和对比例3
含环氧基团的不饱和有机硅化合物(GSDB)的制备过程，参照制备例1的步骤，区别仅在于：改变步骤S1中3-丁烯醇与1,4-双(二甲基羟基硅基)苯的摩尔比分别为30:1、60:1、120:1、150:1、166:1，得到目标产物，即，含环氧基团的不饱和有机硅化合物a’(GSDB-a’)、含环氧基团的不饱和有机硅化合物j(GSDB-j)、含环氧基团的不饱和有机硅化合物k(GSDB-k)、含环氧基团的不饱和有机硅化合物l(GSDB-l)、含环氧基团的不饱和有机硅化合物m(GSDB-m)。
耐热高韧可剥离的胶粘剂的制备过程，参考实施例1的步骤，不同之处在于，将组分a中的热稳定-增韧剂由GSDB-a分别替换为GSDB-a’、GSDB-j、GSDB-k、GSDB-l和GSDB-m。
按照如上测试方法对所得胶粘剂进行热失重分析、粘接强度和剥离强度测试、断裂伸长率测试，结果见表5。
表5不饱和一元醇与有机硅化合物的摩尔比以及所得胶粘剂的测试结果
由表5可以发现，在一定范围内，不饱和一元醇与有机硅化合物摩尔比增大，有利于提升Ti、Td,5％、Td,10％和断裂伸长率。当该用量比减小至30:1时，胶层的热稳定性和韧性相对较低，不能满足性能要求；当该用量比增大到166:1时，胶层的热稳定性和韧性已经基本稳定不再增大。
实施例16～17和对比例4～5
含环氧基团的不饱和有机硅化合物(GSDB)的制备过程，参照制备例1的步骤，区别仅在于：改变步骤S2中的反应中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比，得到目标产物，即含环氧基团的不饱和有机硅化合物n(GSDB-n)、含环氧基团的不饱和有机硅化合物o(GSDB-o)、含环氧基团的不饱和有机硅化合物p(GSDB-p)、含环氧基团的不饱和有机硅化合物q(GSDB-q)。
耐热高韧可剥离的胶粘剂的制备过程，参考实施例1的步骤不同之处在于，将组分a中的热稳定-增韧剂由GSDB-a分别替换为GSDB-n、GSDB-o、GSDB-p和GSDB-q。
按照如上测试方法对所得胶粘剂进行热失重分析、粘接强度和剥离强度测试、断裂伸长率测试，结果见表6。
表6反应中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比及所得胶粘剂的测试结果
由表6可知，反应中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:(1～2.5)时，胶粘剂的剥离强度较低，胶粘剂是易于剥离的。但是，当该摩尔比超过1：2.5后，如对比例4和5中该摩尔比为1:3.0、1:3.5时，胶粘剂的剥离强度明显增大，这将导致胶粘剂变得不易剥离。这可能因为间氯过氧苯甲酸用量过大时，GSDB中过多的双键被氧化成环氧基团，使整个体系中参与紫外光固化剥离过程的双键减少了，因而变得不易剥离。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (17)
1.一种含环氧基团的不饱和有机硅化合物，其特征在于，其通过如下步骤制得：
S1、在惰性气氛下，将不饱和一元醇与钛酸异丙酯在甲苯中溶解，再在105～115℃下搅拌并回流0.5-1.5h；然后在反应体系中加入有机硅化合物继续回流进行反应，反应结束后对所得粗产物i进行后处理，得到反应中间体；
S2、将间氯过氧苯甲酸溶于二氯甲烷中配成溶液，搅拌条件下将该溶液滴加到所述反应中间体的溶液中，在45～55℃条件下反应46～48h；反应结束后对所得粗产物ii进行后处理，制得所述含环氧基团的不饱和有机硅化合物；
所述有机硅化合物的化学结构式如式(I)所示：
或者，所述有机硅化合物的化学结构式如式(II)所示：
式(II)中，X1为单个氧原子或C2-C8的烃基；
或者，所述有机硅化合物的化学结构式如式(III)所示：
式(III)中，X2、X3相同或不同，各自独立地为C1～C6的烃基；
所述不饱和一元醇选自C3-C20的线性脂肪族端烯基一元醇、C3-C20的支化脂肪族端烯基一元醇和C3-C20的环状脂肪族端烯基一元醇中的一种或多种；
步骤S1中，所述不饱和一元醇与有机硅化合物的摩尔比为1:(0.6×10-2～1.8×10-2)；
步骤S2中，所述反应中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:(1～2.5)。
2.根据权利要求1所述的含环氧基团的不饱和有机硅化合物，其特征在于，步骤S1中，所述不饱和一元醇选自C3-C12的线性脂肪族端烯基一元醇、C3-C12的支化脂肪族端烯基一元醇和C3-C12的环状脂肪族端烯基一元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的含环氧基团的不饱和有机硅化合物，其特征在于，所述不饱和一元醇选自烯丙醇、3-丁烯基醇及其异构体、1-戊烯基醇及其异构体、4-戊烯基醇及其异构体、5-己烯基醇及其异构体、4-庚烯基醇及其异构体、6-庚烯基醇及其异构体、7-辛烯基醇及其异构体、8-壬烯基醇及其异构体、6-壬烯基醇及其异构体和9-癸烯基醇及其异构体中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的含环氧基团的不饱和有机硅化合物，其特征在于，式(II)中，X1选自C2-C8的烷基、C2-C8的烯基或C6-C8的芳基；
式(III)中，X2、X3相同或不同，各自独立地选自C1～C6的烷基或苯基。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的含环氧基团的不饱和有机硅化合物，其特征在于，所述有机硅化合物选自二苯基二甲氧基硅烷、1,4-双(二甲基羟基硅基)苯和二苯基二羟基硅烷中的一种或多种。
6.一种耐热高韧可剥离的胶粘剂，包括组分A和组分B，其特征在于，
所述组分A包括如下原料：
其中，所述热稳定-增韧剂为如权利要求1-5中任一项所述的含环氧基团的不饱和有机硅化合物；
所述组分B包括如下原料：
热固化剂 3-30重量份，
光引发剂 1-10重量份，
壬基酚 0.3-2重量份；
如上各原料组分的用量，均以所述环氧改性丙烯酸酯树脂的用量为100重量份计。
7.根据权利要求6所述的胶粘剂，其特征在于，
所述环氧改性丙烯酸酯树脂在60℃下的粘度为2000-8000mPa·s，选自双酚A型环氧改性丙烯酸酯树脂和/或酚醛型环氧改性丙烯酸酯树脂；和/或
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂中的一种或多种；和/或
所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸缩水甘油酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、二甲氧基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的胶粘剂，其特征在于，
所述热固化剂为脂环族胺类固化剂，选自
H12MDA、空气化工PACM、深圳业旭PACM和赢创IPDA中的一种或多种；和/或
所述光引发剂为自由基聚合型光引发剂，选自安息香及其衍生物、苯乙酮类光引发剂、芳香酮类光引发剂和酰基膦氧化物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的胶粘剂，其特征在于，所述热固化剂为
H12MDA。
10.根据权利要求8所述的胶粘剂，其特征在于，所述安息香及其衍生物为安息香双醚；
所述苯乙酮类光引发剂选自2,2-二乙氧基苯基乙酮或1-羟基-环己基苯基甲酮；
所述芳香酮类光引发剂选自二苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酮；
所述酰基膦氧化物为2,4,6-三甲基苯甲酰氧化二苯基膦。
11.如权利要求6-10中任一项所述的胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括：在室温、避光条件下，分别将所述组分A、组分B中的各原料充分混合均匀；施工时，将所述组分A、组分B充分混合，脱泡后即可涂胶。
12.如权利要求6-10中任一项所述的胶粘剂或者如权利要求11所述的制备方法制得的胶粘剂在柔性电子基板制程中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
(1)对硬质玻璃基板的表面进行清洁；
(2)将所述胶粘剂均匀涂布于清洁后的硬质玻璃基板上；
(3)将待贴合的柔性电子基板覆盖于涂布有所述胶粘剂的硬质玻璃基板上并进行热固化处理，使柔性电子基板临时固定于硬质玻璃基板上；
(4)在固定于硬质玻璃基板的柔性电子基板上进行TFT加工处理；
(5)采用光照强度为6000～10000mW/cm2的高压汞灯照射位于硬质玻璃基板与柔性电子基板之间的胶层，照射的时间为40～100s；除去硬质玻璃基板后，即完成柔性电子基板的制程。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述胶粘剂涂布的厚度为0.05～0.2mm。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，步骤(3)中所述热固化处理的工艺条件包括：处理温度为40～60℃，处理时间为20～40min。
16.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，步骤(3)中所述柔性电子基板选自聚酰亚胺薄膜和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
17.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，步骤(5)中所述照射时间为60～80s。
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