CN111171408B - 一种低含量多环芳香烃混炼胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶应用技术领域，更具体地，本发明涉及一种低含量多环芳香烃混炼胶及其制备方法。所述混炼胶中，苯并(a)芘的含量小于0.1mg/kg，苯并(e)芘的含量小于0.1mg/kg。本发明提供一种混炼胶，通过选择合适的制备原料，可降低混炼胶中多环芳香烃的含量，保证安全，可用于和人体直接或间接接触的材料，如玩具、餐具、办公用品等；另外，本发明通过选择合适的制备原料，可有效缓解使用有效硫磺硫化体系造成的拉伸强度、弹性和耐屈挠性的下降，从而提高混炼胶的整体性能和使用稳定性。

Description

一种低含量多环芳香烃混炼胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶应用技术领域，更具体地，本发明涉及一种低含量多环芳香烃混炼胶及其制备方法。

背景技术

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是一类由二个或多个苯环互相键结而形成的碳氢化合物，是石油、煤等燃料及木材、可燃气体在不完全燃烧或在高温处理条件下所产生的一类有害物质。它通常存在于石化产品、橡胶、塑胶、润滑油、防锈油、不完全燃烧的有机化合物等物质中，是环境中重要致癌物质之一。另外汽车废气、住宅加热系统、废弃物燃烧、石油的热裂、工厂锅炉燃烧排放等人类活动也是PAHs产生的主要来源。

橡胶在人们的生产生活中广泛应用，比如餐具、办公用品或者玩具等和人体皮肤或者口腔频繁接触，若橡胶中PAHs过多，容易危害人体健康，德国产品安全委员会(AfPS)的GS认证中对PAHs做了详细的要求，其中，对于放入口中的材料或玩具上与皮肤接触的材料(接触时间大于30s)的1类材料的多环芳烃的最高总含量限制为1mg/kg，苯并(a)芘的最高含量限制为0.2mg/kg。故制备低多环芳香烃含量的混炼胶是目前的重点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种低含量多环芳香烃混炼胶，所述混炼胶中，苯并(a)芘的含量小于0.1mg/kg，苯并(e)芘的含量小于0.1mg/kg。

作为本发明一种优选的技术方案，所述混炼胶的制备原料按重量份计，包括90～120份丁腈橡胶、55～75份填料、8～13份增塑剂、0.1～0.8份硫磺、2～5份硫化促进剂、0.1～2份软化剂和0.1～2份防老剂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述丁腈橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40～50，丙烯腈含量为25～30wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述填料选自炭黑、滑石粉、高岭土、氧化锌、石黑烯、白炭黑、陶土、碳酸钙、石黑、绢云母粉、伊利石中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述填料包括炭黑和氧化锌，重量比为(10～15)：1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述炭黑的平均粒径为40～60nm，比表面积为34～55m²/g。

作为本发明一种优选的技术方案，所述增塑剂包括短链饱和脂肪酸酯和长链饱和脂肪酸酯，重量比为1：(0.01～0.1)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述硫化促进剂选自磺胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述软化剂选自矿物油、动植物油、脂肪酸中的一种或多种。

本发明第二个方面提供了一种如上所述的低含量多环芳香烃混炼胶的制备方法，包括如下步骤：

预混：将所述丁腈橡胶、填料、增塑剂和防老剂混合，得到预混料；

混炼：将硫磺、硫化促进剂和软化剂加入预混料进行混炼、硫化得到混炼胶。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种混炼胶，通过选择合适的制备原料，可降低混炼胶中多环芳香烃的含量，保证安全，可用于和人体直接或间接接触的材料，如玩具、餐具、办公用品等；另外，本发明通过选择合适的制备原料，可有效缓解使用有效硫磺硫化体系造成的拉伸强度、弹性和耐屈挠性的下降，从而提高混炼胶的整体性能和使用稳定性。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种低含量多环芳香烃混炼胶，所述混炼胶中，苯并(a)芘的含量小于0.1mg/kg，苯并(e)芘的含量小于0.1mg/kg。

在一种优选的实施方式中，本发明所述混炼胶的制备原料按重量份计，包括90～120份丁腈橡胶、55～75份填料、8～13份增塑剂、0.1～0.8份硫磺、2～5份硫化促进剂、0.1～2份软化剂和0.1～2份防老剂。

在一种优选的实施方式中，本发明所述混炼胶的制备原料按重量份计，包括100份丁腈橡胶、65份填料、10.5份增塑剂、0.6份硫磺、3份硫化促进剂、1份软化剂和1份防老剂。

硫磺

硫磺别名硫、胶体硫、硫黄块。外观为淡黄色脆性结晶或粉末，有特殊臭味。分子量为32.06，蒸汽压是0.13kPa，闪点为207℃，熔点为118℃，沸点为444.6℃，相对密度(水＝1)为2.0。硫磺不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳。硫磺作为橡胶的硫化剂广泛用于橡胶领域。本发明所述硫磺可自制或购买，不做具体限定。在一种优选的实施方式中，本发明所述硫磺购自中雅化工有限公司。

硫化促进剂

硫化促进剂简称促进剂。能促进硫化作用的物质。可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。本发明不对硫化促进剂做具体限定。

在一种实施方式中，本发明所述硫化促进剂选自磺胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂中的一种或多种。

作为磺胺类硫化促进剂的实例，包括但不限于，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑的钠盐或锌盐(ZMBT)、苯并噻唑-2-二环己基次磺酰胺(DCBS)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)；在一种优选的实施方式中，本发明所述磺胺类硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；在一种更优选的实施方式中，本发明所述N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺购自郑州双力化工产品有限公司。

作为秋兰姆类硫化促进剂的实例，包括但不限于，一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆(DPTT)；在一种优选的实施方式中，本发明所述秋兰姆类硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；在一种更优选的实施方式中，本发明所述二硫化四甲基秋兰姆购自郑州双力化工产品有限公司。

作为胍类硫化促进剂的实例，包括但不限于，二苯胍(DPG)、三苯胍(TPG)、二邻甲苯孤(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)、胍盐(硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐)和其衍生物。

作为二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂的实例，包括但不限于，二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)。

作为噻唑类硫化促进剂的实例，包括但不限于，促进剂M、促进剂DM、促进剂MZ。

优选地，本发明所述硫化促进剂包括磺胺类硫化促进剂和秋兰姆类硫化促进剂，重量比为(2～3)：(2～3)；进一步地，本发明所述磺胺类硫化促进剂和秋兰姆类硫化促进剂的重量比为1：1。

本发明通过使用低用量的硫黄和高用量的促进剂作为有效硫磺硫化体系，硫化体系由于硫黄用量很少，所以硫化胶结构中生成的单硫或双硫交联键占绝对的优势，一般高达90％以上，过硫后不出现硫化返原现象，所得的硫化橡胶具有优良的硫化胶的耐热性能、耐压缩变形、老化性能，生热小。但相比于使用硫磺含量更多的普通硫磺硫化体系，由于多硫交联键等含量较低等因素，导致采用有效硫化体系硫化的硫化胶拉伸强度、弹性和耐疲劳性能，如耐屈挠性较差。

填料

填料泛指被填充于其他物体中的物料。在化工产品中，填料又称填充剂，是指用以改善加工性能、制品力学性能并(或)降低成本的固体物料。

在一种实施方式中，本发明所述填料选自炭黑、滑石粉、高岭土、氧化锌、石黑烯、白炭黑、陶土、碳酸钙、石黑、绢云母粉、伊利石中的一种或多种。

优选地，本发明所述填料包括炭黑和氧化锌，重量比为(10～15)：1；进一步地，本发明所述炭黑和氧化锌的重量比为12：1。

碳黑，又名炭黑，是一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大，范围从10～3000m²/g，是含碳物质(煤、天然气、重油、燃料油等)在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。炭黑的结构性是以炭黑粒子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的。炭黑结构性越高，容易形成空间网络通道，而且不易破坏。高结构炭黑颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，单位质量颗粒多。本发明所述炭黑可购买或自制；在一种优选的实施方式中，本发明所述炭黑购自卡博特的LP系列炭黑，可列举的有，Spheron SO-LP(平均粒径为40～60nm，比表面积为34～55m²/g)、Spheron 4000-LP(平均粒径为61～100nm，比表面积为20～33m²/g)、Vulcan 6-LP(平均粒径为20～25nm，比表面积为109～123m²/g)；在一种更优选的实施方式中，本发明所述炭黑为Spheron SO-LP。

平均粒径为对于一个由大小和形状不相同的粒子组成的实际粒子群，与一个由均一的球形粒子组成的假想粒子群相比，如果两者的粒径全长相同，则称此球形粒子的直径为实际粒子群的平均粒径。可根据本领域熟知的方法测试得到。

比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。单位是m²/g。本发明所述比表面积是通过CTAB法测试的比表面积。

氧化锌是锌的一种氧化物。难溶于水，可溶于酸和强碱。氧化锌是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。本发明不对氧化锌做具体限定，可自制或购买；在一种优选的实施方式中，本发明所述氧化锌购自青岛纳卡森新材料科技有限公司的Nks132。

更优选地，本发明所述炭黑的平均粒径为40～60nm，比表面积为34～55m²/g。

本发明通过使用炭黑和氧化锌作为填料，尤其是一定粒径和比表面积的炭黑和氧化锌时，有利于增加硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率和耐屈挠性，这可能是因为通过添加炭黑和氧化锌，可起到补强的作用，一方面，炭黑较小的粒径和较大的比表面积有利于增加炭黑和橡胶的接触，增加橡胶和炭黑之间的物理吸附，另外，由于炭黑表面含有一些活性较大的活性位点，可以和橡胶发生化学吸附，另一方面，通过使用氧化锌，在起到填充的作用，还可以和软化剂如硬脂酸共同作用，促进交联密度，而这两种填料的结合，形成密度较适宜的物理和化学交联网络，当受到拉力或者反复屈挠时，使得丁腈橡胶分子链容易滑移的同时也可利用化学位点来传递应力，减少脆性断裂。

但需要注意的是，相比于在受到拉力作用时普通硫磺硫化体系主要发生S-S键的断裂，有效硫化体系主要发生C-S键的断裂，相比于居于更低键能的S-S键，C-S在不易断裂的同时也不易生成，从而使得在反复屈挠时，断裂部分的力无法转移到其他链上，使得炭黑和氧化锌的补强作用无法得到完好的体现，且在反复屈挠过程中，由于氧化锌和丁腈橡胶间的物理吸附较弱，容易导致氧化锌和丁腈橡胶基体间的脱落，从而更进一步降低耐屈挠性。

另外，在本发明中当选择合适的炭黑，如卡博特的LP系列炭黑时，相比于普通炭黑，如ASTM N650、N683、N539或N550炭黑时，制备得到的混炼胶的多环芳烃含量少，符合环保产品的要求，尤其是用于玩具等可能会含入口中的产品时，增加了安全性。本发明中当使用比表面积更大或粒径更小的炭黑和氧化锌作为填料时，不会进一步增加耐屈挠性、拉伸强度和弹性，这可能是因为炭黑周围吸附过多丁腈橡胶造成的。

软化剂

软化剂是用于改善橡胶的加工性能和使用性能的一种助剂，可以增加胶料的塑性，降低胶料粘度和混炼时的温度，改善分散性与混合性，提高硫化胶的拉伸强度、伸长率和耐磨性。

在一种实施方式中，本发明所述软化剂选自矿物油、动植物油、脂肪酸中的一种或多种。

作为矿物油的实例，包括但不限于，石蜡类矿物油、环烷类矿物油、芳香族类矿物油。

作为动植物油的实例，包括但不限于，菜籽油、蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、大豆油、芝麻油、玉米油、红花油、棕榈油、椰子油、花生油、木蜡、松香、松焦油、松浆油。

作为脂肪酸的实例，包括但不限于，硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、木蜡酸、花生酸；在一种优选的实施方式中，本发明所述脂肪酸为硬脂酸；在一种更优选的实施方式中，本发明所述硬脂酸购自印尼绿宝的PALMATA1801。

丁腈橡胶

丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。本发明所述丁腈橡胶可购买或自制；在一种优选的实施方式中，本发明所述丁腈橡胶选自德国朗盛的Perbunan系列丁腈橡胶、Krynac系列丁腈橡胶、Baymod系列丁腈橡胶、Therban系列丁腈橡胶中的一种或多种；在一种更优选的实施方式中，本发明所述丁腈橡胶为Perbunan系列丁腈橡胶。

作为Perbunan系列丁腈橡胶的实例，包括但不限于，2255VP、2845F、2870F、2895F、3430F、3470F、3945F、3965F、1846F、4456F；在一种更优选的实施方式中，本发明所述Perbunan系列丁腈橡胶选自1846F(在100℃的门尼粘度ML1+4为46，丙烯腈含量为18wt％)、2845F(在100℃的门尼粘度ML1+4为45，丙烯腈含量为28wt％)、2870F(在100℃的门尼粘度ML1+4为70，丙烯腈含量为28wt％)、3945F(在100℃的门尼粘度ML1+4为45，丙烯腈含量为39wt％)；在一种更优选的实施方式中，本发明所述Perbunan系列丁腈橡胶为1846F。

门尼粘度又称转动(门尼)粘度，是用门尼粘度计测定的数值，基本上可以反映合成橡胶的聚合度与分子量，门尼粘度高胶料不易混炼均匀及挤出加工，其分子量高、分布范围宽。门尼粘度低胶料易粘辊，其分子量低、分布范围窄。门尼粘度过低则硫化后制品抗拉强度低。可根据本领域熟知的方法测试得到，如ISO289/ASTM D1646。

丙烯腈含量为丁腈橡胶中丙烯腈的重量百分数，可根据本领域熟知的方法测试得到，可列举的有，SH/T1157、GB 4486。

在一种实施方式中，本发明所述丁腈橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40～50，丙烯腈含量为25～30wt％；进一步地，本发明所述丁腈橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为45，丙烯腈含量为28wt％。

本发明中使用特定粘度和丙烯腈含量丁腈橡胶和炭黑以及氧化锌共同作用时，由于炭黑和氧化锌补强作用的进一步的发挥，这可能是因为当使用门尼粘度为40～50，也就是具有适宜分子量和流动性的丁腈橡胶时，有利于和填料之间的均匀分散，减少因填料分散不均带来的脆性断裂，另外，通过控制丁腈橡胶中丙烯腈和丁二烯单体的分子量，从而控制丁腈橡胶中的碳碳双键以及腈基的含量，来获得适宜的极性和交联位点，从而使得可以和硫化体系以及炭黑等形成均匀的化学交联体系，减少空穴的形成，促进炭黑和氧化锌补强的发生，且使用较低含量的丙烯腈，有利于减少受力时因丁腈橡胶分子间作用力大导致的松弛时间大，对弹性和反复屈挠性能的影响，且丁腈橡胶中的丙烯腈支链也有利于当反复屈挠形成断裂时，增加断裂的C-S键和高极性的丙烯腈发生物理甚至化学吸附，增加裂口的支化和钝化程度，减少表观上的断裂，增加耐屈挠性。

且在本发明中如果采用粘度过大或者丙烯腈含量过大的丁腈橡胶，由于交联密度过大或者极性的影响，会对本发明所述的混炼胶的弹性和耐屈挠性产生不利影响。

增塑剂

增塑剂是添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增加的物质，可以改善高分子材料的性能，降低生产成本，提高生产效益。增塑剂的作用主要是减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性，使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途，广泛存在于食品包装、化妆品、医疗器材，以及环境水体中。例如保鲜膜、食品包装、玩具等。塑化剂主要有饱和脂肪酸酯类、苯二酸酯类(邻苯二甲酸二甲酯(DMP)；邻苯二甲酸二乙酯(DEP)；邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)；邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；邻苯二甲酸二异壬酯(DINP))、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等多种。其中邻苯二甲酯类的长期接触可能对人体造成慢性中毒，尤其是有可能影响人类的内分泌系统和生殖系统，因此，现今欧美各国对添加邻苯二甲酸酯类增塑剂的玩具，食品，日用品，医用品，纺织品等逐渐做出了严格的规定或直接禁用。

在一种实施方式中，本发明所述增塑剂为脂肪酸酯类增塑剂。

脂肪族二元酸酯类增塑剂具有低温性能优良、塑化效率高和黏度性能好的优点，但其相容性、耐油性、电绝缘性能比邻苯二甲酸酯类差，且价格昂贵，大多数作为助增塑剂。脂肪族二元酸酯分为饱和脂肪酸二元酸酯和不饱和脂肪酸二元酸酯两类。不饱和脂肪酸二元酸酯因其分子中含有双键，能与乙烯基单体共聚，作为内增塑剂使用，如己二酸二(2-乙基)己酯(DOA)，其增塑效率高，受热变色小，可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性；缺点是挥发性较大，耐水性、耐迁移性和电绝缘性较差，价格昂贵。在一种优选的实施方式中，本发明所述增塑剂为饱和脂肪酸酯类增塑剂。

优选地，本发明所述增塑剂包括短链饱和脂肪酸酯和长链饱和脂肪酸酯，重量比为1：(0.01～0.1)；进一步地，本发明所述短链饱和脂肪酸酯和长链饱和脂肪酸酯的重量比为1：0.05。

所述短链饱和脂肪酸酯为链长小于等于25的饱和脂肪酸酯，包括但不限于，丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯，在一种优选的实施方式中，本发明所述短链饱和脂肪酸酯选自己二酸二(2-乙基)己酯(DOA)、癸二酸二(2-乙基)己酯(DOS)、癸二酸二仲辛酯(DCS)、癸二酸二丁酯(DBS)中的一种或多种；在一种更优选的实施方式中，本发明所述短链饱和脂肪酸酯为己二酸二(2-乙基)己酯，购自东营市鲁化化工有限公司。

所述长链饱和脂肪酸酯为链长大于25的饱和脂肪酸酯，包括但不限于，struktol的WB222、WB212、WB42、WA48；在一种更优选的实施方式中，本发明所述长链饱和脂肪酸酯为struktol的WB222。

本发明意外发现，当使用短链饱和脂肪酸酯和长链脂肪酸酯作为分散剂时，可促进丁腈橡胶和填料的分散，促进拉伸强度和弹性的同时，也有利于耐屈挠性的增加。这可能是因为，通过添加短链饱和脂肪酸酯，如己二酸二异辛酯和长链饱和脂肪酸酯，如WB222共同作用，一方面短链饱和脂肪酸酯如己二酸异辛酯中的烷基链较短，有利于和丁腈橡胶相容，且分子中的酯基和烷基链可分别对丁腈橡胶中的腈基和分子链起隔离作用，另一方面，长链饱和脂肪酸酯，如WB222，在屏蔽丁腈橡胶中的腈基的同时，低极性的长烷基链形成胶束，通过两者的屏蔽和胶束作用，可进一步降低丁腈橡胶之间的作用力，从而进一步降低粘度，促进丁腈橡胶的流动，有利于丁腈橡胶和填料之间的分散，从而促进填料补强作用的发挥，增加拉伸强度和断裂伸长；另外，在反复屈挠过程中，相比于丁腈橡胶过分子量较低的脂肪酸酯增塑剂可以在屈挠过程中较顺利的运动，从而减少屈挠过程中分子链之间的相互作用带来的磨损，且因为饱和脂肪酸酯尤其是长链饱和脂肪酸酯和丁腈橡胶的较大的极性差异，使得长链饱和脂肪酸酯倾向于吸附在炭黑和氧化锌表面，减少反复屈挠过程中氧化锌和丁腈橡胶基体之间的脱离，有利于耐屈挠性的增加。

防老剂

橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降、弹性降低的现象叫做老化。随着老化过程的进行和发展，橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值。为此，需在橡胶及其制品中加入某些化学物质来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命，这类物质叫做防老剂。本发明不对防老剂做具体限定，可列举的有，防老剂AW(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)、防老剂A(N-苯基-α-苯胺)、防老剂D(N-苯基-β-萘胺)、防老剂CPPD(N-苯基-N`-环己基对苯二胺)、防老剂H(N-N’-二苯基-对苯二胺)、4,4-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺、防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)。

在一种实施方式中，本发明所述防老剂为防老剂RD。

防老剂RD，适用于天然胶及丁腈、丁苯、乙丙及氯丁等合成橡胶，对热和氧引起的老化防护效果极佳，但对屈挠老化防护效果较差。在一种优选的实施方式中，本发明所述防老剂RD购自郑州双力化工产品有限公司。

本发明第二个方面提供如上所述的低含量多环芳香烃混炼胶的制备方法，包括如下步骤：

预混：将所述丁腈橡胶、填料、增塑剂和防老剂混合，得到预混料；

混炼：将硫磺、硫化促进剂和软化剂加入预混料进行混炼、硫化得到混炼胶。

在一种优选地实施方式中，本发明所述硫化中，依次进行一次硫化和二次硫化；进一步地，一次硫化的温度为160～180℃，时间为4～6min；更进一步地，二次硫化的温度为130～150℃，时间为50～80min。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

A1：丁腈橡胶

所述丁腈橡胶为德国朗盛Perbunan系列的1846F。

A2：丁腈橡胶

所述丁腈橡胶为德国朗盛Perbunan系列的2845F。

A3：丁腈橡胶

所述丁腈橡胶为德国朗盛Perbunan系列的2870F。

B1：填料

所述填料为炭黑，购自卡博特的Spheron SO-LP。

B2：填料

所述填料为炭黑，购自卡博特的Spheron 4000-LP。

B3：填料

所述填料为炭黑，购自卡博特的Vulcan 6-LP。

B4：填料

所述填料为氧化锌，购自青岛纳卡森新材料科技有限公司的Nks132。

C1：增塑剂

所述增塑剂为己二酸二(2-乙基)己酯，购自东营市鲁化化工有限公司。

C2：增塑剂

所述增塑剂为癸二酸二(2-乙基)己酯，购自东营市鲁化化工有限公司。

C3：增塑剂

所述增塑剂为struktol的WB222。

C4：增塑剂

所述增塑剂为struktol的WB212。

D：硫磺

所述硫磺购自中雅化工有限公司。

E1：硫化促进剂

所述硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，购自郑州双力化工产品有限公司。

E2：硫化促进剂

所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，购自郑州双力化工产品有限公司。

F：软化剂

所述软化剂为硬脂酸，购自印尼绿宝的PALMATA 1801。

G：防老剂

所述防老剂为防老剂RD，购自郑州双力化工产品有限公司。

表1

附表1

实施例1～13提供一种低含量多环芳香烃混炼胶，所述混炼胶的配方见表1，所述配方用量以重量份计。

实施例1～13提供一种低含量多环芳香烃混炼胶，包括以下步骤：

预混：将所述丁腈橡胶、填料、增塑剂和防老剂混合，得到预混料；

混炼：将硫磺、硫化促进剂和软化剂加入预混料进行混炼后，依次进行一次硫化和二次硫化，得到混炼胶，其中一次硫化的温度为170℃，时间为5min，二次硫化的温度为140℃，时间为60min。

性能评价

1、多环芳香烃含量：将实施例1～3提供的低含量多环芳香烃混炼胶根据AfPS GS2014：01PAK方法测试，采用GC-MS对18种芳香烃进行分析，其中MDI为方法检出限，ND为未检出即<MDI，“-”为未规定发现当方法检出限MDL为0.1mg/kg时，18种芳香烃未检出，说明这18种芳香烃含量小于0.1mg/kg，符合AfPS的GS认证中对1类材料的标准，其中表2为实施例1提供的混炼胶的检测结果，其中MDI为方法检出限，ND为未检出即<MDI，“-”为未规定。

表2多环芳香烃检测结果

2、拉伸强度：将实施例提供的低含量多环芳香烃混炼胶根据GB T 528-1992进行拉伸强度的测试，并根据拉伸强度进行评级，其中1级为拉伸强度大于10MPa，小于等于12MPa，2级为拉伸强度大于12MPa，小于等于14MPa，3级为拉伸强度大于14MPa，小于等于16MPa，4级为拉伸强度大于16MPa结果见表3。

3、断裂伸长率：将实施例提供的低含量多环芳香烃混炼胶根据GB T528-1992进行断裂伸长率的测试，并进行评级，其中1级为断裂伸长率小于等于200％，2级为断裂伸长率大于200％，小于等于240％，3级为断裂伸长率大于240％，小于等于270％，4级为断裂伸长率大于270％，小于等于300％，5级为断裂伸长率大于300％，结果见表3。

4、耐屈挠性：将实施例提供的低含量多环芳香烃混炼胶根据GB/T13934-1992进行耐屈挠性试验，测试15万次屈挠次数时的龟裂程度，结果见表3。

表3力学性能测试

5、性能表征测试：将实施例提供的低含量多环芳香烃混炼胶进行硬度，拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度，100％、200％、300％的定伸应力、密度、一次加硫收缩率、二次加硫收缩率，结果见表4。

表4性能表征测试

实施例	1
		邵氏硬度	71
拉伸强度/MPa	16.77
		断裂伸长率％	308
撕裂强度MPa	72
		100％定伸应力/MPa	4.53
200％定伸应力/MPa	10.77
		300％定伸应力/MPa	16.42
密度g/cm3	1.173
		一次硫化收缩率％	2.11
二次硫化收缩率％	2.14

由表2测试结果可知，本发明提供的低含量多环芳香烃混炼胶具有低的多环芳香烃含量，满足AfPSGS检测标准，可避免多环芳香烃对人体的危害；另外，从表3和表4的结果可看出，通过使用合适的原料和制备工艺，也有利于提高力学等性能，得到综合性能良好的混炼胶，进一步扩大应用范围。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。

Claims (2)

1.一种低含量多环芳香烃混炼胶，其特征在于，所述混炼胶中，苯并(a)芘的含量小于0.1mg/kg，苯并(e)芘的含量小于0.1mg/kg；

所述混炼胶的制备原料按重量份计，包括90～120份丁腈橡胶、55～75份填料、8.5～12.5份增塑剂、0.6份硫磺、3份硫化促进剂、1份软化剂和1份防老剂；

所述丁腈橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为46，丙烯腈含量为18wt％；

所述填料包括炭黑和氧化锌，重量比为(10～14)：1；所述炭黑的平均粒径为40～60nm，比表面积为34～55m²/g；

所述增塑剂包括短链饱和脂肪酸酯和长链饱和脂肪酸酯，重量比为1：(0.01～0.1)；所述短链饱和脂肪酸酯为己二酸二(2-乙基)己酯，所述长链饱和脂肪酸酯为struktol的WB222；

所述硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化四甲基秋兰姆，其重量比为1：1；

所述软化剂为硬脂酸；

所述防老剂为防老剂RD。

2.一种根据权利要求1所述的低含量多环芳香烃混炼胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

预混：将所述丁腈橡胶、填料、增塑剂和防老剂混合，得到预混料；

混炼：将硫磺、硫化促进剂和软化剂加入预混料进行混炼、硫化得到混炼胶。