CN111148803A - 喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

一种喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法。所述喷墨记录用油墨组合物包含色料、水、由通式(1)或通式(2)表示且ClogP值为0.5以上且2.7以下的有机溶剂、以及在分子内具有氟原子的表面活性剂，有机溶剂的含量相对于组合物总质量为1.0质量％以上且小于5.0质量％，表面活性剂的含量相对于组合物总质量为0.001质量％以上且小于0.1质量％，且表面张力为25mN/m以上且小于35mN/m，在与表面能量68mN/m的基材接触时的与基材的界面张力为25mN/m以上且小于60mN/m(R¹：氢、甲基；R²：碳原子数4～9的烃等；n＝1～3、R³：碳原子数4～9的烃等)。

Description

喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法

技术领域

本公开涉及一种喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法。

背景技术

基于喷墨方式的图像记录方法(油墨喷墨记录方法)不需要印刷版，仅向图像记录部喷出油墨而在记录基材上直接记录图像，因此能够有效地使用油墨，且运行成本低廉。而且，油墨喷墨记录方法的印刷装置与以往的印刷机相比成本低，还能够小型化，且噪音少。喷墨记录方法与其他图像记录方式相比具有各种优点。

以往，在没有处理液的系统中，为了提高记录对象的画质，降低油墨的表面张力来提高相对于基材的润湿性且防止油墨彼此的着落时的聚合是有效的。然而，若油墨的表面张力下降，则在喷出油墨时，容易产生油墨的一部分分离并附着在从期望的位置偏离的位置的卫星液滴及以雾状飞荡的雾滴等。因此，进行了提高喷出可靠性的尝试。

在日本特开2016-010931号公报中，公开有含有分散染料、树脂、有机溶剂以及水，且有机溶剂的平均SP值为16以上且小于22的水性油墨。

并且，在日本特开2016-204524号公报中，公开有含有着色剂用凝集剂、水溶性有机溶剂、聚合物粒子以及水，上述聚合物粒子具有芯壳结构，在芯部含有石蜡，且在上述聚合物粒子的壳部具有30℃以上的下限临界溶解温度的分散体。

而且，在日本特开2017-109485号公报中，记载有含有至少包含水、水溶性有机溶剂以及色料的固体成分的第一及第二油墨组合物。公开有在第一油墨组合物干燥后喷射第二油墨，在将相对于第一油墨的水溶性有机溶剂的固体成分的比率设为γ1，且将相对于第二油墨的水溶性有机溶剂的固体成分的比率设为γ2时，通过将γ2相对于γ1的比率最佳化来抑制渗透及裂纹等的喷墨用油墨。

发明内容

发明要解决的技术课题

在日本特开2016-010931号公报、日本特开2016-204524号公报、及日本特开2017-109485号公报中记载的油墨或分散体从改善喷出可靠性及图像的颗粒性(以下有时也称作画质。)的观点考虑，将组合物的表面张力调整为优选范围。然而，所记录的画质均为不良，未实现颗粒性与喷出可靠性的兼顾。

本公开是鉴于上述情况而完成的。即，本公开的一实施方式欲解决的课题在于，提供一种喷出可靠性及所记录的图像的颗粒性优异的喷墨记录用油墨组合物(以下有时简单称作油墨。)、以及可记录喷出可靠性优异且颗粒性良好的图像的喷墨记录方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等对上述以往技术中的课题进行深入研究的结果获得了以下见解。即，通过确定添加到油墨组合物中的有机溶剂及表面活性剂，将油墨组合物的表面张力、及油墨组合物与作为目标的基材之间的界面张力调整为特定范围，能够在将油墨的表面张力保持为较高的同时提高相对于基材的润湿性。其结果，能够兼顾良好的画质与高喷出可靠性。

为了实现上述课题的具体方法包括以下方式。

<1>一种喷墨记录用油墨组合物，包含色料、水、由下述通式(1)或下述通式(2)表示且ClogP值为0.5以上且2.7以下的有机溶剂、以及在分子内具有氟原子的表面活性剂，上述有机溶剂的含量相对于组合物总质量为1.0质量％以上且小于5.0质量％，上述表面活性剂的含量相对于组合物总质量为0.001质量％以上且小于0.1质量％，且表面张力为25mN/m以上且小于35mN/m，在与表面能量68mN/m的基材接触时的与基材的界面张力为25mN/m以上且小于60mN/m。

[化学式编号1]

通式(1)中，R¹分别独立地表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基，n表示1～3的整数。

[化学式编号2]

通式(2)中，R³表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基。

<2>如<1>所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，上述界面张力为40mN/m以上且小于60mN/m。

<3>如<1>或<2>所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，有机溶剂为由上述通式(1)表示的化合物。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，通式(1)中，R²为碳原子数4～9的直链状的烃基。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，有机溶剂的ClogP值为1.5以上且2.0以下。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，有机溶剂为二乙二醇单己醚或乙二醇单己醚。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，表面活性剂在分子内具有全氟烷基。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，上述表面活性剂为阴离子性表面活性剂。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，上述表面张力为28mN/m以上且33mN/m以下。

<10>一种喷墨记录方法，将<1>～<9>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物喷出到基材上来记录图像。

<11>如<10>所述的喷墨记录方法，其中，基材为低吸水性或非吸水性的基材。

发明效果

根据本公开的一实施方式，能够提供一种喷出可靠性及所记录的图像的颗粒性优异的喷墨记录用油墨组合物、以及可记录喷出可靠性优异且图像的颗粒性优异的图像的喷墨记录方法。

具体实施方式

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含在内的范围。在本公开中阶段性地记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换成其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本公开中记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换成在实施例中示出的值。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸的两个或任一个，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的两个或任一个，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺的两个或任一个。

在本说明书中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。并且，本说明书中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。

在本说明书中，关于由式表示的化合物中的基团的标记，在未标记有取代或未取代的情况下，当上述基团能够进一步具有取代基时，只要没有特别的限定，则不仅包含未取代的基团，还包含具有取代基的基团。例如，在式中，有“R表示烷基、芳基或杂环基”的记载时，则表示“R表示未取代烷基、取代烷基、未取代芳基、取代芳基、未取代杂环基或取代杂环基”。

在本说明书中，关于“工序”这一用语，不仅包含独立工序，即使是在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可以实现工序预期的目的，则也包含在本用语中。

在本说明书中，“喷出可靠性”是指在油墨喷出时，油墨的一部分分离并附着在从期望的位置偏离的位置的卫星液滴及以雾状飞荡的雾滴等较少，墨滴喷出到期望的位置的性能。

并且，“颗粒性”是指在所记录的图像中可以看到颗粒状的颜色不均匀的性质。

在本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当在组合物中存在多种与各成分对应的物质时，没有特别的限定，表示在组合物中存在的多种物质的总计量。

《油墨》

本公开的油墨包含色料、水、由通式(1)或通式(2)表示且ClogP值为0.5以上且2.7以下的有机溶剂、以及在分子内具有氟原子的表面活性剂，且上述有机溶剂的含量相对于组合物总质量为1.0质量％以上且小于5.0质量％，上述表面活性剂的含量相对于组合物总质量为0.001质量％以上且小于0.1质量％，表面张力为25mN/m以上且小于35mN/m，在与表面能量68mN/m的基材接触时的与基材之间的界面张力为25mN/m以上且小于60mN/m。

ClogP值的数值越大，表示疏水性越高。

一直以来，已知如日本特开2016-010931号公报、日本特开2016-204524号公报、及日本特开2017-109485号公报那样为了实现优异的画质而降低油墨的表面张力而改善润湿性的技术。然而，若降低表面张力，则有损来自喷嘴的油墨的喷出可靠性，因此难以兼顾优异的画质与喷出可靠性。因此，本发明人等为了不损害喷出可靠性而改善油墨相对于基材的润湿性，关注油墨的表面张力及油墨与基材之间的界面张力、以及油墨中所含的有机溶剂及表面活性剂。

通常，在基材的表面能与液体的表面能之间，下述式1(Fowkes的式的扩展)成立。并且，通常，在液体及基材的表面能之间，下述式1～下述式3(Fowkes的式的扩展)成立。并且，基材与液体的界面张力、液体及基材的表面能之间，下述式4成立。

[数式1]

γ_L(1+cosθ)＝2(γ_s ^dγ_L ^d)^1/2+2(γ_s ^pγ_L ^p)^1/2+2(γ_s ^hγ_L ^h)^1/2……式1

γ_s＝γ_s ^d+γ_s ^p+γ_s ^h……式2

γ_L＝γ_L ^d+γ_L ^p+γ_L ^h……式3

γ_sL＝γ_s+γ_L-2(γ_s ^dγ_L ^d)^1/2-2(γ_s ^pγ_L ^p)^1/2-2(γ_s ^hγ_L ^h)^1/2……式4

γ_s：基材的表面能量

γ_s ^d：基材的表面能量(分散成分)

γ_s ^p：基材的表面能量(极性成分)

γ_s ^h：基材的表面能量(氢键成分)

γ_L：液体的表面能量

γ_L ^d：液体的表面能量(分散成分)

γ_L ^p：液体的表面能量(极性成分)

γ_L ^h：液体的表面能量(氢键成分)

γ_sL：基材与液体的界面张力

θ：接触角

根据式1及式4，γ_sL(界面张力)由γ_s-γ_Lcosθ(式5)表示。因此，通常，若降低油墨的表面张力，则油墨与基材之间的界面张力变高。然而，即使以不损害油墨的喷出可靠性的程度降低表面张力，也难以使界面张力上升至能够实现优异的润湿性的程度。因此，作为保持不损害油墨的喷出可靠性的程度的表面张力且提高界面张力的方法，本发明人等关于降低上述式5中的cosθ的值进行了研究。

根据上述式1，作为改变cosθ的值的要件，可举出基材中及油墨中的分散成分(γ_s ^d、γ_L ^d)、极性成分(γ_s ^p、γ_L ^p)及氢键成分(γ_s ^h、γ_L ^h)的表面能。即，根据式1及式4，油墨中及基材中的分散成分、极性成分及氢键成分的表面能越小，则界面张力变得越大。因此，通过组合特定结构的有机溶剂、特定的表面活性剂(氟系)，能够在将油墨的表面张力保持为较高的同时，降低分散成分及氢键成分的表面能，且提高油墨与基材之间的界面张力。

本发明的一实施方式从分散性、极性及氢键性的观点考虑，在油墨中包含的有机溶剂通过具有有机溶剂的表面能较小的特定的分子结构，显著提高油墨与基材之间的界面张力。而且，通过包含特定的表面活性剂，以少量的表面活性剂以不损害油墨的喷出可靠性的程度将表面张力保持为较高。

其结果，本公开的一实施方式通过油墨的高表面张力能够确保喷出可靠性，且通过油墨与基材之间的高界面张力能够改善油墨相对于基材的润湿性，实现具有良好的颗粒性的优异的画质。

<油墨的表面张力>

在本公开中，油墨的表面张力为25mN/m以上且小于35mN/m。若油墨的表面张力为25mN/m以上，则油墨的喷出可靠性优异。并且，若油墨的表面张力小于35mN/m，则油墨相对于基材的润湿性变得良好，画质提高。从喷出可靠性及具有良好的颗粒性的画质的观点考虑，更优选为28mN/m以上且33mN/m以下。

油墨的表面张力是使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(KyowaInterface Science Co.,Ltd.制)在25℃的温度下进行测量而得的值。

<油墨与基材之间的界面张力>

本公开的油墨在与表面能量68mN/m的基材接触时的与基材的界面张力为25mN/m以上且小于60mN/m。由此，能够提高油墨相对于基材的润湿性，记录颗粒性优异的图像。

界面张力的测定如下进行。即，对于通过上述基材的表面能量(γ_s)的测定方法计算的已知表面能的3种以上的基材，使用接触角计(DMs-401、Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.制)在20℃下测定作为对象的油墨的接触角。将该测定值代入上述式1，分别求出油墨的表面能的分散成分(γ_L ^d)、极性成分(γ_L ^p)及氢键成分(γ_L ^h)。并且，通过式3计算出基材的表面能量(γ_L)。

通过将这些值代入式4，计算出基材与组合物的界面张力(γ_sL)。

若上述界面张力小于60mN/m，则润湿性不会变得过大，画质变得良好。另一方面，若上述界面张力为25mN/m以上，则油墨相对于基材的润湿性充分，能够实现颗粒性良好的图像，且油墨的保存稳定性高。从颗粒性良好的优异的图像的观点考虑，优选为40mN/m以上且小于60mN/m。

接着，对本公开的油墨中所含的各成分进行说明。

<有机溶剂>

本公开的油墨由下述通式(1)或通式(2)表示，含有ClogP值为0.5以上且2.7以下的有机溶剂。由此，通过控制油墨的疏水性，能够改善喷出可靠性及相对于基材的润湿性。

[化学式编号3]

通式(1)中，R¹分别独立地表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基，n表示1～3的整数。

[化学式编号4]

通式(2)中，R³表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基。

通式(1)中，R¹从降低油墨的表面张力的观点考虑，优选氢原子。

通式(1)中，R²从将ClogP值设为0.5以上且2.7以下的观点来看，更优选碳原子数6～8的直链状或支链状的烃基。并且，R²中的烃基优选为直链状。

通式(1)中，作为R²中的芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。

通式(1)中，从降低油墨的表面张力的观点来看，n优选为1或2，更优选为1。

通式(2)中，R³从将ClogP值设为0.5以上且2.7以下的观点考虑，更优选碳原子数6～8的直链状或支链状的烃基。

通式(2)中，作为R³中的芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。

有机溶剂从具有良好的颗粒性的画质的观点考虑，优选由通式(1)表示的化合物，尤其优选由通式(1)表示且R²为碳原子数4～9的直链状的烃基化合物。

并且，有机溶剂从油墨保存稳定性的观点考虑，优选由通式(2)表示的化合物。

由通式(1)或通式(2)表示的有机溶剂具有根据分散性、极性及氢键性的观点特定的表面能小的分子结构。由此，能够显著提高本公开的油墨与基材之间的界面张力。

(ClogP值)

本公开中的ClogP值为表示疏水性的高度的值，数值越高则表示疏水性越高。

ClogP值的求出方法非常普通，ClogP值根据结构式唯一地确定，若改变结构式则ClogP值也发生变动。例如，能够使用ChemDrawUltra13.0，根据结构式唯一地计算。

并且，混合物的ClogP值为与各成分的配合率相应的质量基准的平均值。例如，当为混合了化合物A及B的组合物C时，包含90质量％的化合物A、10质量％的化合物B，且当化合物A的ClogP值为2.77，化合物B的ClogP值为4.66时，组合物C的ClogP值为根据各化合物的ClogP值及配合比计算出的质量基准的平均值，该值为2.96。

在本公开中，有机溶剂的ClogP值使用ChemBioDrawUltra 13.0来计算。

有机溶剂的ClogP值为0.5以上且2.7以下。若有机溶剂的ClogP值为0.5以上，则具有充分的疏水性，相对于基材的润湿性提高，画质良好。若机溶剂的logP值为2.7以下，则疏水性不会过大，油墨的保存稳定性及喷出可靠性变得良好。ClogP值从所获得的记录物的画质的观点考虑，优选为1.0以上，更优选为1.5以上。并且，ClogP值从油墨保存稳定性的观点考虑，优选为2.0以下，更优选为1.8以下。

作为由通式(1)表示且ClogP值为0.5以上且2.7以下的有机溶剂的具体例，可举出乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚(EGmHE、ClogP值：1.9)、乙二醇单庚醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单壬醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚(DEGmHE、ClogP值：1.76)、二乙二醇单庚醚、二乙二醇单辛醚、二乙二醇单壬醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚(DEGmEHE、ClogP值：2.69)、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单戊醚、三乙二醇单己醚(TEGmHE)、三乙二醇单庚醚、三乙二醇单辛醚、三乙二醇单壬醚、三乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单戊醚、丙二醇单己醚、丙二醇单庚醚、丙二醇单辛醚、丙二醇单-2-乙基己基醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单戊醚、二丙二醇单己醚、二丙二醇单庚醚、二丙二醇单辛醚、二丙二醇单-2-乙基己基醚、2-(2-((2-乙基己基)氧基)乙氧基)乙醇(ClogP值：2.69)、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单戊醚、三丙二醇单己醚、三丙二醇单庚醚、三丙二醇单辛醚、三丙二醇单-2-乙基己基醚等。

并且，作为由通式(2)表示且ClogP值为0.5以上且2.7以下的有机溶剂的具体例，可举出1，2-己二醇(ClogP值：0.53)、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇(ClogP值：1.58)、1，2-壬二醇、1，2-癸二醇、1-苯氧基丙烷-2-醇(ClogP值：1.5)等。

在上述中，作为有机溶剂，可适当地举出乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、1，2-辛二醇。而且，优选由通式(1)或(2)表示且ClogP值为1.5以上且2.0以下的有机溶剂。

从具有良好的颗粒性的画质的观点考虑，优选有机溶剂为二乙二醇单己醚(DEGmHE)、乙二醇单己醚(EGmHE)，进一步优选为二乙二醇单己醚(DEGmHE)。

有机溶剂的含量相对于油墨的总质量为1.0质量％以上且小于5.0质量％。若有机溶剂的含量为1.0质量％以上，则画质良好。若有机溶剂的含量小于5.0质量％，则油墨保存稳定性及喷出可靠性变得良好。有机溶剂的含量从画质及油墨的保存稳定性的观点考虑，更优选为2.0以上且小于3.0。

<表面活性剂>

本公开的油墨包含在分子内具有氟原子的表面活性剂。由此，能够以少量的添加来在不损害喷出可靠性的范围内降低油墨的表面张力，且能够获得具有良好的颗粒性的画质。

表面活性剂能够用作表面张力调节剂。

并且，本公开的油墨根据需要也能够包含2种以上的表面活性剂。

作为表面活性剂，能够适当地使用在分子内组合具有亲水部和疏水部的结构的化合物等，能够使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂及甜菜碱系表面活性剂中的任一个。

在本公开中，从抑制喷出油墨的合一的观点考虑，优选阴离子性表面活性剂。

作为本公开中的表面活性剂的具体例，可举出含有局部氟化膦酸基的化合物(例如Capstone FS-63，DuPont de Nemours，Inc.制)、局部氟化醇取代乙二醇(例如CapstoneFS-63，DuPont de Nemours，Inc.制)、全氟烷基化合物(例如Surflon(注册商标)S-211、AGCSEIMI CHEMICAL CO.，LTD制)、铵基N,N-双(例如九氟丁烷磺酰)酰亚胺(例如Eftop EF-N444、Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.，Ltd.制)、钾基N,N-六氟丙烷(例如Eftop EF-M302、Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.，Ltd.制)、含有硫酸铵的烃(例如Aqualon KH-10、DKS Co.Ltd.制)、改性聚二甲基硅氧烷(例如BYK-345、BYK Additives&Instruments制)。

从降低油墨的表面张力的观点考虑，更优选全氟烷基化合物(例如聚(丙烯酸全氟烷基乙酯))、铵基N，N-双(九氟丁烷磺酰)酰亚胺、钾N，N-六氟丙烷等在分子内具有全氟烷基的表面活性剂。

本公开中的表面活性剂从以喷墨法喷出油墨时的油墨的喷出可靠性及油墨与基材的界面张力的观点考虑，含有能够将油墨的表面张力调整为25mN/m以上且小于35mN/m的范围的量。作为具体的量，相对于组合物总质量为0.001质量％以上且小于0.1质量％。若为0.001质量％以上，则润湿性变得良好，可获得颗粒性良好的图像。另一方面，若小于0.1质量％，则可获得良好的喷出可靠性。

从油墨的喷出可靠性及油墨与基材的界面张力的观点考虑，优选0.03质量％～0.07质量％。

<色料>

本公开的油墨含有色料。

作为色料，能够没有限定地使用公知的染料、颜料等。其中，从油墨的着色性的观点来看，优选为在水中几乎不溶或难溶的色料。具体而言，例如能够举出各种颜料、分散染料、油溶性染料、形成J缔合物的色素等，更优选为颜料。

在本公开中，也能够将水不溶性的颜料本身或由后述的分散剂进行了表面处理的颜料本身作为色料。

作为在本公开中使用的颜料没有特别的限定，能够使用以往公知的有机以及无机颜料。例如可举出偶氮色淀、偶氮颜料、酞菁颜料、二萘嵌苯以及紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二恶嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、昼光荧光颜料等有机颜料、氧化钛、氧化铁系、碳黑系等无机颜料。并且，即使为未记载于比色指数的颜料，只要能够分散于水相，则均能够使用。而且，也能够使用对上述颜料以表面活性剂或高分子分散剂等进行了表面处理的颜料、接枝碳等。在上述颜料中，尤其优选使用偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料及碳黑系颜料。

作为色料的含量，优选相对于油墨全量为1.0质量％～6.0质量％，更优选为2.0质量％～5.0质量％。

<水>

本公开的油墨含有水。

水的量没有特别的限定，优选水的含量相对于油墨的总质量为10质量％～95质量％，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为50质量％～70质量％。

<其他成分>

本公开的油墨也可以包含其他成分。

作为其他成分，例如可举出分散剂、树脂粒子、聚合引发剂等。

(树脂粒子)

本公开的油墨能够包含树脂粒子，所述树脂粒子包含ClogP值大于上述有机溶剂的ClogP值，且相对于树脂的总质量含有1质量％～20质量％的具有阴离子性基团的单体单元c-1的树脂。

上述树脂粒子为包含树脂的树脂粒子，虽然也可以包含除树脂以外的芯剂等，但优选为仅由树脂构成的树脂粒子。

认为树脂粒子在油墨中的稳定性在构成树脂的单体单元中尤其与具有阴离子性基团的单体单元有较大的关系。因此推测，具有阴离子性基团的单体单元的ClogP值对于树脂粒子的分散性尤其重要，对油墨的喷出可靠性、保存稳定性以及所获得的图像的画质有较大的影响。

-单体单元c-1-

～ClogP值～

优选单体单元c-1的ClogP值大于有机溶剂的ClogP值。

在本公开中，单体单元c-1的ClogP值作为聚合物中的结构性ClogP值而使用ChemBioDrawUltra 13.0进行计算。

在上述计算中，阴离子性基团的相对离子作为H⁺来计算。

从油墨的喷出可靠性以及保存稳定性的观点来看，有机溶剂的ClogP值与单体单元c-1的ClogP值之差((有机溶剂的ClogP值)-(单体单元c-1的ClogP值))优选为0.2以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1.5以上。

～阴离子性基团～

在本公开中，阴离子性基团是指在油墨中形成阴离子的基团。

作为单体单元c-1中所含的阴离子性基团，可举出磺酸基、磷酸基、膦酸基、羧基等，从疏水性高，且油墨的喷出可靠性以及保存稳定性更加优异的观点来看，优选羧基。

另外，上述阴离子性基团可以形成盐，也可以形成季铵盐、碱金属盐、碱土类金属盐等。

～单体单元c-1的含量～

优选单体单元c-1的含量相对于树脂的总质量为1质量％～20质量％，从油墨的喷出可靠性的观点来看，优选为1.5质量％～18质量％，更优选为2质量％～12质量％。

在本公开中使用的树脂粒子可以仅含有1种单体单元c-1，也可以含有2种以上单体单元c-1。当在本公开中使用的树脂粒子含有2种以上的单体单元c-1时，上述含量是指2种以上的单体单元c-1的合计含量。

～由通式(3)表示的单体单元～

上述单体单元c-1优选为由下述通式(3)表示的单体单元。

[化学式编号5]

通式(3)中，R³表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X¹表示2价的连结基团，Y¹表示阴离子性基团，X¹以及Y¹中，离主链最远的原子从主链远离9原子～27原子。

通式(3)中，优选R³为氢原子或甲基。

通式(3)中，X¹优选为-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁴-、亚烷基、亚芳基或由这些的键表示的基团，更优选为-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁴-、碳原子数6～22的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或由这些的键表示的基团。

当X¹包含-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁴-时，优选通式(3)中的R³所键合的碳原子与-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁴-中的碳原子(除了R⁴中所含的碳原子以外)直接键合。

R⁴表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。

通式(3)中，Y¹优选为-C(＝O)OM、-S(＝O)₂OM或-OP(＝O)(OM)₂，更优选为-C(＝O)OM。

上述M表示氢原子、碱金属离子或铵离子。

通式(3)中，X¹以及Y¹中，优选离主链最远的原子从主链远离10原子～23原子，更优选从主链远离12原子～20原子。

～由通式(4)或通式(5)表示的单体单元～

上述单体单元c-1优选为由下述通式(4)或通式(5)表示的单体单元，更优选为由通式(4)表示的单体单元。

[化学式编号6]

通式(4)或通式(5)中，R³表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，A¹表示单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁴-，R⁴表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，L¹表示碳原子数6～22的2价的连结基团，Y¹表示阴离子性基团，L¹以及Y¹中，离主链最远的原子从主链远离9原子～27原子。

通式(4)或通式(5)中，R³与上述通式(3)中的R3的含义相同，优选形态也相同。

通式(4)中，优选A¹为-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁴-。

通式(5)中，优选A¹为单键。

通式(4)或通式(5)中，-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-的键合方向没有特别的限定，优选为-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-中的碳原子与通式(4)或通式(5)中的R³所键合的碳原子直接键合的方向。

R⁴优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。

通式(4)中，L¹优选表示碳原子数6～22的亚烷基。该亚烷基可为直链也可以具有支链，从喷出稳定性和树脂粒子的稳定性的观点来看，优选为直链。L¹优选为碳原子数8～22、更优选为碳原子数8～16、进一步优选为碳原子数10～12的亚烷基。

通式(5)中，L¹优选为碳原子数6～20的2价的连结基团。该2价的连结基团没有特别的限定，从合成适性的观点来看，优选-C(＝O)NR⁴-(CH₂)_n-或-C(＝O)O-(CH₂)_n-，进一步优选-C(＝O)NR⁴-(CH₂)_n-。在此，R⁴为氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子。并且，n为5～18的整数，优选7～15，进一步优选10～12。

通式(4)或通式(5)中，Y¹优选为-C(＝O)OM、-S(＝O)₂OM或-OP(＝O)(OM)₂，更优选为-C(＝O)OM。

上述M表示氢原子、碱金属离子或铵离子。

通式(4)或通式(5)中，L¹以及Y¹中，优选离主链最远的原子从主链远离10原子～23原子，更优选从主链远离12原子～20原子。

以下示出单体单元c-1的优选的具体例，但并不限定于此。在下述具体例中，n表示反复次数，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

[化学式编号7]

-单体单元c-2-

上述树脂优选还含有来自于具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物的单体单元c-2(以下简单称作“单体单元c-2”。)。

～芳香环结构或脂环式结构～

作为单体单元c-2中所含的芳香环结构或脂环式结构，可举出苯环、萘环、蒽环以及碳原子数5～20的脂肪族烃环，优选为苯环以及碳原子数6～10的脂肪族烃环。

这些芳香环结构或脂环式结构可以在环结构上具有取代基。

～具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物～

作为构成单体单元c-2的单体即具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物，优选在化合物末端具有烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物，更优选可以具有取代基的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物，进一步优选可以具有取代基的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为上述烯属不饱和化合物，可举出苯乙烯、苄基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯等。

～单体单元c-2的含量～

从油墨喷出可靠性的观点来看，优选单体单元c-2的含量相对于树脂的总质量为5质量％～90质量％，更优选为10质量％～50质量％。

在本公开中使用的树脂粒子可以仅含有1种单体单元c-2，也可以含有2种以上单体单元c-2。当在本公开中使用的树脂粒子含有2种以上的单体单元c-2时，上述含量是指2种以上的单体单元c-2的合计含量。

～由式A～式E中的任一式表示的单体单元～

从所获得的图像的耐擦性的观点来看，单体单元c-2优选包含由下述式A～式E中的任一式表示的单体单元，从油墨的喷出可靠性的观点来看，更优选包含由下述式A表示的单体单元。

[化学式编号8]

式A～式E中，R¹¹以及R¹²分别独立地表示甲基或氢原子，R¹³分别独立地表示直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基，n为0～5的整数，L¹¹表示单键或碳原子数1～18的可以具有环结构的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-或将这些的2个以上键合而形成的2价的连结基团。

式A中，R¹¹优选为氢原子。

式B～式E中，R¹²优选为甲基。

式A～式C中，R¹³优选分别独立地为直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。

式A～式C中，n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。

式B中，L¹¹优选在和与式B中所记载的羰基键合的碳原子的键合部位至少包含-O-或-NH-的2价的连结基团，更优选在和与上述羰基键合的碳原子的键合部位至少包含-O-或-NH-且包含碳原子数1～18的可以具有环结构的直链状或支链状的亚烷基的2价的连结基团，进一步优选-OCH₂-或-NHCH₂-，尤其优选-OCH₂-。

式C～式E中，L¹¹优选在和与式C～式E中所记载的羰基键合的碳原子的键合部位至少包含-O-或-NH-的2价的连结基团，更优选-O-或-NH-，进一步优选-O-。

由式A表示的单体单元优选为来自于苯乙烯的单体单元。

由式B表示的单体单元优选为来自于苄基(甲基)丙烯酸酯的单体单元。

由式C表示的单体单元优选为来自于环己(甲基)丙烯酸酯的单体单元。

由式D表示的单体单元优选为来自于异冰片基(甲基)丙烯酸酯的单体单元。

由式E表示的单体单元优选为来自于二环戊基(甲基)丙烯酸酯的单体单元。

～由式A表示的单体单元的含量～

从所获得的图像的耐擦性的观点来看，优选由式A表示的单体单元的含量相对于树脂的总质量为1质量％～20质量％，从油墨的喷出可靠性的观点来看，优选为5质量％～90质量％，更优选为10质量％～50质量％。

-其他单体单元c-3-

上述树脂可以含有除上述单体单元c-1以及单体单元c-2以外的其他单体单元c-3(以下也简单称作“单体单元c-3”。)。

单体单元c-3没有特别的限定，优选为来自于(甲基)丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的单体单元，更优选为来自于(甲基)丙烯酸酯化合物的单体单元。

并且，单体单元c-3优选不包含阴离子性基团。

单体单元c-3优选为烷基的碳原子数为1～10的烷基(甲基)丙烯酸酯化合物。上述烷基可为直链状也可为支链状，也可以具有环状结构。

～单体单元c-3的含量～

从喷出可靠性以及耐擦性的观点来看，优选单体单元c-3的含量相对于树脂的总质量为0质量％～90质量％，更优选为0质量％～70质量％。

在本公开中使用的树脂粒子可以仅含有1种单体单元c-3，也可以含有2种以上的单体单元c-3。当在本公开中使用的树脂粒子含有2种以上的单体单元c-3时，上述含量是指2种以上的单体单元c-3的合计含量。

-树脂的特性-

～阴离子性基团的量～

从树脂粒子的分散性的观点来看，优选上述树脂中的阴离子性基团的含量相对于树脂的总质量为0.05mmol/g～0.7mmol/g，更优选为0.1mmol/g～0.4mmol/g。

～树脂的重量平均分子量～

上述树脂的重量平均分子量(Mw)优选为10,000～1,000,000，更优选为20,000～500,000。

在本公开中，重量平均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量。GPC中，使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)，作为色谱柱使用TSKgeL SuperHZM-H、TSKgeLSuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(均为TOSOH CORPORATION制的商品名)且将3个串联连接，且作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。并且，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％、将流速设为0.35ml/min、将样品注入量设为10μl、将测量温度设为40℃，并使用差示折射率检测器进行。并且，关于校准曲线，由TOSOH CORPORATION制“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”的8个样品制成。

～树脂的玻璃化转变温度～

从所获得的图像的耐擦性的观点来看，上述树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选30℃～120℃，更优选50℃～100℃，进一步优选70℃～100℃。

作为上述玻璃化转变温度(Tg)，适用通过实际测量而获得的测量Tg。

具体而言，作为测量Tg，是指使用SII Nano Technology Inc.制的差示扫描量热仪(DSC)EXSTAR6220按通常的测量条件测量的值。其中，当因材料的分解等而难以进行测量时，适用由下述计算式算出的计算Tg。计算Tg为由下述式(1)计算出的值。

1/Tg＝∑(Xi/Tgi)......(1)

在此，成为计算对象的聚合物设为由i＝1至n的n种单体成分共聚而成。Xi为第i个单体的质量分率(∑Xi＝1)，Tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中，∑取i＝1至n的和。另外，各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)采用PolymerHandbook(3rd Edition)(J.Brandrup，E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的值。

～树脂粒子的粒径～

从油墨的喷出可靠性的观点来看，在本公开中使用的树脂粒子的体积平均粒径优选为1nm～200nm，更优选为5nm～100nm，最优选为10nm～50nm。

体积平均粒径采用通过使用了光散射的粒度分布测量装置(例如Nikkiso Co.，Ltd.制的MICROTRAC UPA(注册商标)EX150)测量。

～树脂粒子的制造方法～

上述树脂粒子没有特别的限定，优选通过乳化聚合法来制备。乳化聚合法为通过使在水性介质(例如水)中添加单体、聚合引发剂、乳化剂及根据需要而添加链转移剂等而制备的乳化物聚合来制备树脂粒子的方法。将乳化聚合法适用于树脂粒子的制备中时，形成上述单体单元c-1的单体发挥乳化剂的功能。因此，除了形成单体单元c-1的单体以外无需另外混合乳化剂，但在不降低制备油墨时的喷出可靠性以及画质的范围内也可以另外添加已知的乳化剂。

-树脂粒子的含量-

从油墨的保存稳定性以及所获得的图像的耐擦性的观点来看，树脂粒子的含量相对于油墨的总质量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。

-树脂粒子中所包含的树脂的具体例-

以下示出树脂粒子中所包含的树脂的具体例，但本公开并不限定于此。在本公开中使用的树脂粒子优选为由这些树脂构成的树脂粒子。下述具体例中，n表示反复次数，质量％的记载表示各单体单元的含有质量％，Mw栏的数值表示重量平均分子量。

[表1]

[表2]

[表3]

在本公开中使用的树脂微粒优选在本公开的油墨中分散。

在本公开中使用的树脂粒子优选为自分散性树脂粒子。

在此，自分散性树脂粒子是指由在不存在表面活性剂而通过转相乳化法来设为分散状态的情况下，能够通过树脂本身所具有的官能团(尤其是酸性基或酸性基的盐等亲水性基团)在水性介质中成为分散状态的水不溶性树脂构成的树脂粒子。

在此，本公开中的分散状态包括在水性介质中水不溶性树脂以液态分散的乳化状态(乳剂)、以及在水性介质中水不溶性树脂以固态分散的分散状态(悬浮液)的两种状态。

并且，“水不溶性”是指相对于25℃的水100质量份的溶解量为5.0质量份以下。

本公开中所使用的树脂粒子并非发挥颜料的分散剂的功能，因此在粒子的内部不包含颜料。

(聚合引发剂)

上述聚合引发剂没有特别的限定，能够使用无机过硫酸盐(例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系引发剂(例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等)、有机过氧化物(例如过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等)等、或这些的盐。这些能够单独使用或组合2种以上来使用。

其中，优选使用偶氮系引发剂或有机过酸化物。

作为在本公开中使用的聚合引发剂的使用量，相对于单体成分的总质量优选为0.01质量％～2质量％，更优选为0.2质量％～1质量％。

(链转移剂)

作为链转移剂，能够使用四卤化碳、苯乙烯类的二聚体、(甲基)丙烯酸酸酯类的二聚体、硫醇类、硫醚类等公知的化合物。其中，能够优选地使用在日本特开平5-017510号公报中记载的苯乙烯类的二聚体或硫醇类。

(分散剂)

本公开的油墨在作为色料而含有颜料时，优选颜料通过分散剂分散。

例如在制备油墨时，也优选事先制备颜料通过分散剂分散于水或包含水和有机溶剂的水性介质中的颜料分散液，并将其用作油墨的原料。

作为颜料的分散剂，可为聚合物分散剂或低分子表面活性剂型分散剂中的任一种。并且，聚合物分散剂可以是水溶性分散剂或非水溶性分散剂中的任一种。

关于低分子表面活性剂型分散剂，例如能够使用在日本特开2011-178029号公报的0047～0052段中记载的公知的低分子表面活性剂型分散剂。

作为聚合物分散剂中的水溶性分散剂，可列举亲水性高分子化合物。例如，在天然的亲水性高分子化合物中，可举出阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、果胶、榅桲种子淀粉等植物性高分子、藻酸、角叉菜胶、琼胶等海藻系高分子、明胶、酪蛋白、白蛋白、胶原等动物系高分子、咕吨胶、葡聚糖等微生物系高分子等。

并且，作为将天然物修饰成原料的亲水性高分子化合物，可列举甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系高分子；淀粉乙醇酸钠、淀粉磷酸钠酯等淀粉系高分子；藻酸钠、藻酸丙二醇酯等海藻系高分子等。

另外，作为合成系的亲水性高分子化合物，可列举：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚等乙烯基系高分子；非交联聚丙烯酰胺；聚(甲基)丙烯酸或其碱金属盐、(甲基)丙烯酸与其他单体的(甲基)丙烯酸系共聚物、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、β-萘磺酸盐甲醛缩合物的碱金属盐、在侧链具有季铵或氨基等阳离子性官能团的盐的高分子化合物、虫胶等天然高分子化合物等。

作为亲水性高分子化合物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯丙烯酸的均聚物、以及丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯丙烯酸中的至少1个与其他具有亲水性基团的单体的共聚物等被导入羧基的水溶性分散剂。

并且，作为聚合物分散剂中的非水溶性分散剂，能够使用具有疏水性部和亲水性部两者的聚合物。例如优选苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。

聚合物分散剂的重量平均分子量优选3,000以上且100,000以下，更优选为5,000以上且50,000以下，进一步优选为5,000以上且40,000以下，尤其优选为10,000以上且40,000以下。

作为颜料(p)与分散剂(s)的混合质量比(p：s)，优选为1∶0.06～1∶3的范围，更优选为1∶0.125～1∶2的范围，进一步优选为1∶0.125～1∶1.5。

本公开的油墨可以还含有紫外线吸收剂、防褪色剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳化稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂、固体湿润剂等公知的添加剂。

作为这些公知的添加剂，只要为在油墨领域中公知的添加剂则能够没有特别的限定地使用。

～油墨的物性～

(粘度)

本公开的油墨在30℃下的粘度优选为1.2mPa·s以上且15.0mPa·s以下，更优选为2.0mPa·s以上且13.0mPa·s以下，进一步优选为2.5mPa·s以上且10.0mPa·s以下。

油墨的粘度使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制)在30℃的温度下进行测量。

(pH)

从油墨的保存稳定性的观点来看，本公开的油墨的pH优选在25℃下的pH为6.0～11.0，更优选为7.0～10.0，进一步优选为7.0～9.0。

油墨的pH在25℃环境下利用pH仪WM-50EG(DKK-TOA CORPORATION制)进行测量。

《喷墨记录方法》

本公开的喷墨记录方法包含将已述的本公开的油墨通过喷墨法喷出到基材上来记录图像的工序(以下也称作“油墨喷出工序”。)。

并且，本公开的喷墨记录方法根据需要还可以具有将喷出到基材的油墨中的水和有机溶剂进行干燥去除的工序(以下也称作“油墨干燥工序”。)、及将油墨中所含的树脂粒子进行熔融定影的工序(以下也称作“热定影工序”。)等其他工序。

上述油墨喷出工序优选为在低吸水性基材或非吸水性基材上直接喷出本公开的油墨来记录图像的工序。

在低吸水性基材或非吸水性基材上直接喷出油墨表示被喷出的油墨与低吸水性基材或非吸水性基材直接接触。

并且，本公开的喷墨记录方法优选在油墨喷出工序之前不喷出上述公知的处理液的方法。

即，本公开的喷墨记录方法优选不包含喷出上述公知的处理液的工序。

已知在以往的使用油墨的喷墨法中，尤其在作为基材使用低吸水性基材或非吸水性基材时，例如使用预涂液或顶涂液等使喷出到基材上的油墨中的成分凝聚，从而抑制油墨的扩散来提高画质的方法。

然而，当使用本公开的油墨时，所获得的图像的画质优异，因此即使不使用上述预涂液或顶涂液等而在低吸水性基材或非吸水性基材上记录图像时也可获得画质优异的图像。

<油墨喷出工序>

在油墨喷出工序中，将本公开的油墨通过喷墨法喷出到基材上。在本工序中，能够在基材上选择性地喷出油墨，能够记录期望的可视图像。另外，关于油墨的详细内容及优选形态等油墨的详细内容，如在与油墨相关的说明中已叙述。

基于喷墨法的图像记录通过提供能量在所希望的基材上喷出已述的油墨来记录图像。另外，作为在本公开中优选使用的喷墨法，能够使用在日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。

喷墨方式并没有特别的限定，例如可以为利用静电诱导力使油墨喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需方式(压力脉冲方式)、将电气信号变更为声束来照射油墨，并利用放射压来使油墨喷出的声学喷墨方式、及对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(Babble Jet(注册商标))方式等任一公知的方式。作为喷墨法，尤其能够有效地利用日本特开昭54-059936号公报中记载的方法，即受到热能作用的油墨产生急剧的体积变化，通过基于该状态变化的作用力使油墨从喷嘴喷出的喷墨法。并且，在进行卷对卷方式的喷墨法时也能够有效地利用。

另外，喷墨方式包括将被称作照片油墨(photo ink)的浓度低的油墨以小体积多次喷射的方式、使用实际上色相相同而浓度不同的多种油墨来改善画质的方式或使用无色透明的油墨的方式。

作为喷墨头，有使用短尺寸的串行喷头，使头向基材的宽度方向扫描的同时进行记录的往返方式和使用对应于基材的1个边的整个区域排列有记录元件的线型喷头的线型方式。在线型方式中，通过在与记录元件的排列方向交叉的方向上扫描基材，能够在基材的整个面上进行图像记录，不需要扫描短尺寸头的滑架等传送系统。而且，不需要对滑架的移动和基材的复杂的扫描控制，仅移动基材，因此与往返方式相比能够实现记录速度的高速化。本公开的喷墨记录方法能够应用于这些中的任一个，通常在应用于不进行假喷射的线型方式时，喷出精确度以及图像的耐磨性的提高效果大。

作为从喷墨头喷出的油墨的喷出量，从获得高精细的图像的观点来看，优选1p1以上且10pl(皮升)以下，更优选1.5pl以上且6pl以下。并且，从改善图像的不均以及连续阶度连接的观点来看，组合不同的喷出量来喷出也是有效的，此时也能够优选地使用本公开的喷墨记录方法。

(基材)

作为在本公开的喷墨记录方法中使用的基材没有特别的限定，例如能够使用通常的在胶版印刷等中使用的所谓的涂布纸。涂布纸为在以纤维素为主体的通常未进行表面处理的优质纸或中等纸等的表面上涂布涂布材料来设置涂层的纸。

涂布纸能够购买普通的出售的涂布纸来使用。例如能够使用一般的印刷用涂布纸，具体而言，能够举出OJI PAPER CO.，LTD.制的“OK TOP COAT+”(表面能量：68mN/m)、“OKTOP COAT+MAT”(表面能量：54mN/m)、Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的“AuroraCoat”(表面能量：57mN/m)、“U-LITE”(表面能量：54mN/m)、Hokuetsu Corporation制等“MUCOAT”(表面能量：61mN/m)、“MU MAT”(表面能量：53mN/m)等涂布纸(A2、B2)、及MitsubishiPaper Mills Limited制的“Tokubishi Art”等铜版纸(A1)等。

本公开的油墨还能够使用于塑料基材。作为塑料基材，可举出聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN薄膜Q51、TOYOBO FILM SOLUTIONS LIMITED制，表面能量：38mN/m)、尼龙(Rayfan、TORAY ADVANCED FILM Co.，Ltd.制，表面能量：47mN/m)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(TetronP、TOYOBO FILM SOLUTIONS LIMITED制，表面能量：44mN/m)等。

通常，在界面张力、基材的表面能及油墨的表面张力之间，以下关系(Fowkes的式的扩展)成立。

[数式2]

γ_L(1+cosθ)＝2(γ_s ^dγ_L ^d)^1/2+2(γ_s ^pγ_L ^p)^1/2+2(γ_s ^hγ_L ^h)^1/2……式1

γ_s＝γ_s ^d+γ_s ^p+γ_s ^h……式2

γ_L＝γ_L ^d+γ_L ^p+γ_L ^h……式3

γ_sL＝γ_s+γ_L-2(γ_s ^dγ_L ^d)^1/2-2(γ_s ^pγ_L ^p)^1/2-2(γ_s ^hγ_L ^h)^1/2……式4

γ_s：基材的表面能

γ_s ^d：基材的表面能(分散成分)

γ_s ^p：基材的表面能(极性成分)

γ_s ^h：基材的表面能(氢键成分)

γ_L：液体的表画能

γ_L ^d：液体的表面能(分散成分)

γ_L ^p：液体的表面能(极性成分)

γ_L ^h：液体的表面能(氢键成分)

γ_sL：基材与液体的界画张力

θ：接触角

-基材的表面能-

关于基材的表面能的测定，对于想要计算表面能的基材，使用接触角计(DMs-401、Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制)，在20℃下测定已知表面能的3种标准液体(水、二碘甲烷、十六烷)的接触角，将该测定值代入到式1，分别求出基材的表面能的分散成分(γ_s ^d)、极性成分(γ_s ^p)及氢键成分(γ_s ^h)。之后，通过式2，计算基材的表面能量(γ_s)。

另外，上述标准液体(水、二碘甲烷、十六烷)的γ_L、γ_L ^d、γ_L ^p、γ_L ^h的值使用文献值(“润湿技术手册-基础·测定评价·数据-发行：TECHNO SYSTEM CO.，LTD，2001/10发行”)的值。

在本公开的喷墨记录方法中，能够使用低吸水性基材或非吸水性基材。

在本公开中，低吸水性基材是指水的吸收系数Ka为0.05mL/m²·ms^1/2～0.5mL/m²·ms^1/2的基材，优选为0.1mL/m².ms^1/2～0.4mL/m²·ms^1/2，更优选为0.2mL/m²·ms^1/2～0.3mL/m²·ms^1/2。

并且，非吸水性的基材是指水的吸收系数Ka小于0.05mL/m²·ms^1/2的基材。

水的吸收系数Ka与在JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.51：2000(发行：JapanTechnical Association of the Pulp and Paper Industry)中记载的吸收系数的含义相同，具体而言，吸收系数Ka是使用自动扫描吸液计KM500Win(Kumagai Riki Co.，Ltd.,制)，由接触时间100ms与接触时间900ms的水的转换量之差来计算出的值。

作为表面能量(γ_s)为68mN/m的例子，可举出OJI PAPER CO.，LTD.制的“OK TOPCOAT+”。

并且，作为表面能量(γ_s)为50mN/m以上且小于80mN/m的基材的例子，包含在普通的胶版印刷等中使用的所谓涂布纸。涂布纸为在以纤维素为主体的通常未进行表面处理的优质纸或中等纸等的表面上涂布涂布材料来设置涂层的纸。具体而言，能够举出OJI PAPERCO.，LTD.制的“OK TOP COAT+”及“OK TOP COAT+MAT”、Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的“Aurora Coat”及“U-LITE”、Hokuetsu Corporation制的“MU COAT”及“MU MAT”等涂布纸等。

<油墨干燥工序>

在本公开的喷墨记录方法中，根据需要也可以包含油墨干燥工序。在油墨干燥工序中，只要能够去除水以及有机溶剂的至少一部分则没有特别的限定，能够使用通常所使用的方法。

<热定影工序>

本公开的喷墨记录方法可以在油墨喷出工序后包含热定影工序。通过热定影工序能够进行基材上的图像的定影，更加提高图像相对于擦拭的耐性。作为热定影工序，例如能够采用在日本特开2010-221415号公报的0112～0120段中记载的热定影工序。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明只要不脱离其主旨，则不限定于以下实施例。另外，只要没有特别的说明，则“部”为质量基准。

<颜料分散液的制备>

-水溶性聚合物分散剂的合成-

通过混合甲基丙烯酸(172份)、甲基丙烯酸苄酯(828份)、异丙醇(375份)来制备了单体供给组合物。并且，通过混合2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(22.05份)、异丙醇(187.5份)来制备了引发剂供给组合物。

接着，将异丙醇(187.5份)在氮环境气体下加温至80℃，并向其中经由2小时来滴加了上述单体供给组合物以及上述引发剂供给组合物的混合物。结束滴加后，将所获得的溶液进一步以80℃保持4小时后，冷却至25℃。

冷却后，将溶剂进行减压去除，从而获得了重量平均分子量约30,000、酸价112mgKOH/g的水溶性聚合物(水溶性聚合物分散剂)。

-黑色颜料分散物的制备-

将在上述中获得的水溶性聚合物分散剂150份中的甲基丙烯酸量的0.8当量使用氢氧化钾水溶液进行中和后，进一步添加离子交换水，从而获得了将水溶性聚合物分散剂浓度设为25质量％的水溶性聚合物分散剂水溶液。

将该水溶性聚合物分散剂水溶液124份、碳黑MA-100(黑色颜料)48份、水75份、二丙二醇30份进行混合，以珠磨机(珠径

氧化锆珠)分散至获得所希望的体积平均粒径，从而获得了颜料浓度15份的聚合物涂覆黑色颜料粒子的分散物(未交联分散物)。

在该未交联分散物136份中添加Denacol EX-321(NagaseChemteX株式会社制、交联剂)1.3份、硼酸水溶液(硼酸浓度：4质量％)14.3份，在50℃中反应6小时半后，冷却至25℃，获得了交联分散物。接着，在所获得的交联分散物中加入离子交换水，使用搅拌型Ultra-holder(ADVANTEC CO.，LTD.制)以及超滤过滤器(ADVANTEC CO.，LTD.制、分级分子量5万、Q0500076E超滤器)进行了超滤。纯化至交联分散物中的二丙二醇浓度成为0.1份以下后，浓缩至颜料浓度成为15份为止，从而获得了黑色颜料分散物。黑色颜料分散物中所含的颜料为表面被水溶性聚合物分散剂通过交联剂交联的交联聚合物所涂覆的聚合物涂覆颜料(胶囊化颜料)。

<实施例1>

按照下述组成混合各成分，制备出了油墨。调液后，使用1μm过滤器来去除粗大粒子，从而制备了油墨1。

〔组成〕

黑色颜料分散物：颜料浓度成为4份的量

有机溶剂：二乙二醇单己醚(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)：3份

表面活性剂：CapstoneFS-63(DuPont de Nemours，Inc.制)：0.001份

水：总计量成为100份的量

<实施例2～实施例17、比较例1～比较例13>

将有机溶剂及表面活性剂的种类及量变更为如表4所示，除此以外以与油墨1的制备相同的方式制备出油墨2～油墨15及油墨16～油墨27。

<评价>

(油墨喷出工序)

准备Ricoh Company，Ltd.制的打印机喷头(GELJET(注册商标)GX5000)，在与打印机喷头连接的储存罐填装上述中制备的油墨。

之后，将打印机喷头以排列有喷嘴的行式头的方向相对于与平台的移动方向正交的方向倾斜75.7度的方式固定配置。在使记录用纸沿平台的移动方向恒速移动的同时，设为油墨滴量2pL，喷出频率25.5khz及分辨率1200dpi(dot per inch)×1200dpi的喷出条件。最后，以线型方式喷出油墨以形成纸纹方向的长度为50mm(宽度方向)、与纸纹方向正交的方向的长度为140mm的图像。

(喷出可靠性)

在上述打印机喷头中填装在各实施例或各比较例中制备的油墨，形成了记录任务100％的固体图像(Solid image)。之后，在25℃、相对湿度50％的条件下，使印刷机停止30分钟，使打印机喷头曝露于大气中。停止30分钟后，形成了1个油墨喷墨记录装置的喷嘴检测图案。目视观察已记录的喷嘴检测图案，根据以下示出的评价基准对油墨的喷出可靠性进行了评价。

另外，关于基材，分别在实施例11中使用了OJI PAPER CO.，LTD.制的“OK TOPCOAT+MAT”(水的吸收系数Ka：0.20)，在实施例12中使用了“Tetron P(PET薄膜)”(水的吸收系数Ka：0.0)，在除实施例11～12以外的实施例及比较例中使用了OJI PAPER CO.，LTD.制的“OK TOP COAT+”(水的吸收系数Ka：0.25)。

评价通过对油墨未喷出的不喷喷嘴数(单位：个)进行计数来进行。评价结果记载于表4。若喷射故障喷嘴数为5个以下，则为在实际使用中允许的范围内。

另外，记录负荷100％是定义为按照以解析度1200dpi×1200dpi在1/1200英寸×1/1200英寸的单位区域(1像素)赋予1滴约2.0pL的油墨的条件进行记录的图像。

〔评价基准〕

AA：没有喷射故障喷嘴。

A：喷射故障喷嘴为1～2个。

B：喷射故障喷嘴为3～5个。

C：喷射故障喷嘴为6个以上。

(画质)

在上述打印机喷头中填装在各实施例或各比较例中制备的油墨，记录一张记录任务80％的图像，目视确认所获得的记录物中的图像的颗粒性，并根据下述评价基准进行了评价。评价结果示于表4。另外，关于基材，“喷出可靠性”的评价也相同。

〔评价基准〕

AA：完全确认不到颗粒感。

A：几乎确认不到颗粒感。

B：确认到稍微的颗粒感。

C：确认到明显的颗粒感。

(保存稳定性)

进行了将各油墨装入特氟龙(注册商标)制密封容器内并在50℃恒温室内放置2周的保存试验。测量保存试验前后的油墨的粘度，由下述式计算出油墨的粘度的变化率。油墨的粘度使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制)在30℃的温度下进行了测量。

使用测量结果，根据以下所示的基准评价了油墨的保存稳定性。另外，油墨的粘度的变化率越接近1.0，表示油墨的保存稳定性越高。评价结果示于表4。

粘度变化率＝(保存试验后的油墨的粘度)/(保存试验前的油墨的粘度)

〔评价基准〕

AA：粘度变化率小于1.0。

A：粘度变化率为1.0以上且小于1.1。

B：粘度变化率为1.1以上且小于1.2。

C：粘度变化率为1.2以上。

表4中的成分如下。

-表面活性剂-

·局部氟化醇取代乙二醇：CapstoneFS-3100(DuPont de Nemours，Inc.制)

·含有局部氟化膦酸基的化合物：CapstoneFS-63(DuPont de Nemours，Inc.制)

·全氟烷基化合物：Surflon S-211(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD制)

·铵N，N-双(九氟丁烷磺酰)酰亚胺：Eftop EF-N444(Mitsubishi MaterialsElectronic Chemicals Co.,Ltd.制)

·钾N,N-六氟丙烷-1，3-二磺酰基酰亚胺：Eftop EF-N302(MitsubishiMaterials Electronic Chemicals Co.，Ltd.制)

·含有硫酸铵的烃：Aqualon KH-10(DKS Co.Ltd.制)

·改性聚二甲基硅氧烷：BYK-345(BYK Additives&Instruments)

-有机溶剂-

·DEGmHE：二乙二醇单己醚

·EGmHE：乙二醇单己醚

·DEGmEHE：二乙二醇单-2-乙基己基醚

如表4所示，在实施例中，喷出可靠性及画质(颗粒性)良好，保存稳定性也优异。实施例中，在作为表面活性剂而包含具有全氟烷基的化合物的实施例2～实施例6及实施例11～实施例15中，喷出可靠性及画质(颗粒性)也尤其优异。

另一方面，在比较例1～比较例13中，喷出可靠性或画质(颗粒性)中的至少任一种较差，难以兼顾喷出可靠性与画质。

2017年9月28日申请的日本专利申请2017-189172号的公开的整体内容通过参考引入于本说明书中。

关于本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，以与具体且分别记载了各文献、专利申请以及技术标准的情况相同的程度，通过参考引入本说明书中。

产业上的可利用性

本公开的喷墨记录用油墨组合物能够很好地使用于涂布纸及塑料基材等低吸收性或非吸收性的基材，尤其能够很好地使用于以卷对卷方式喷墨记录的情况。

Claims (11)

1.一种喷墨记录用油墨组合物，包含：

色料；

水；

由下述通式(1)或下述通式(2)表示，ClogP值为0.5以上且2.7以下的有机溶剂；以及

在分子内具有氟原子的表面活性剂，

所述有机溶剂的含量相对于组合物总质量为1.0质量％以上且小于5.0质量％，所述表面活性剂的含量相对于组合物总质量为0.001质量％以上且小于0.1质量％，且表面张力为25mN/m以上且小于35mN/m，在与表面能量68mN/m的基材接触时的与基材之间的界面张力为25mN/m以上且小于60mN/m，

[化学式编号1]

通式(1)中，R¹分别独立地表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基，n表示1～3的整数，

[化学式编号2]

通式(2)中，R³表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，

所述界面张力为40mN/m以上且小于60mN/m。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，

所述有机溶剂为由所述通式(1)表示的化合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，

所述通式(1)中，R²为碳原子数4～9的直链状的烃基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，

所述有机溶剂的ClogP值为1.5以上且2.0以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，

所述有机溶剂为二乙二醇单己醚或乙二醇单己醚。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，

所述表面活性剂在分子内具有全氟烷基。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，

所述表面活性剂为阴离子性表面活性剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，

所述表面张力为28mN/m以上且33mN/m以下。

10.一种喷墨记录方法，将权利要求1至9中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物喷出到基材上来记录图像。

11.根据权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，

所述基材为低吸水性或非吸水性的基材。