CN111146456B - 一种燃料电池用复合阴极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池用复合阴极材料的制备方法，属于燃料电池电极材料制备技术领域。其是通过GdzCe1‑zO2（z为0~1）复合增强LaxSr1‑xCoyFe1‑yO3‑δ（x为0~1，y为0~1）的性能。本发明获得的阴极颗粒对原有结构有较大的改善，并能够表现出显著的高催化活性。本发明制备原料简单易得，工艺稳定，可达到工业化生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种高效的燃料电池用复合阴极材料的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学发电装置，可以高效、清洁的将燃料化学能转化为电能，其中固体氧化物燃料电池（SOFC）具有独特的优势，如采用全固态的陶瓷装置，不会出现电解质腐蚀、泄漏现象；还可以采用模块化设计，降低了设计和生产成本。阴极是SOFC重要的组成部件，SOFC的性能与阴极的催化活性、导电性质和微结构都紧紧相连。理想的高性能阴极需具有优良的电化学催化活性、高的电化学反应面积及良好的电子导电性与离子混合导电属性。近年来，研究人员尝试多种方法制备高性能的SOFC阴极材料，例如通过添加离子导体构建复合阴极。
氧化钆掺杂的氧化铈（GdzCe1-zO2，GDC，z为0~1）是一种广泛应用的中低温SOFC电解质材料，具有优异的离子导电性和表面交换系数。专利CN 110098410A使用胶体修饰法将GDC纳米颗粒应用于双层钙钛矿阴极材料PrBa1-λCaλCo2O5+δ（PBCC）（其中，λ为0~1）中，明显提升了PBCC的氧还原反应（ORR）电化学催化活性。然而PBCC材料尚处于实验开发阶段，仍有诸多技术问题有待解决，例如，其所需烧结温度过高、与电解质材料的热膨胀系数匹配性差（Hou J, Miao L, Hui J, et al. A novel in situ diffusion strategy to fabricatehigh performance cathodes for low temperature proton-conducting solid oxidefuel cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(22): 10411-10420）。
LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ（LSCF，x为0~1，y为0~1）是目前最为成功的中温SOFC阴极材料，其具有优异的电子/离子导电性、电化学催化活性，已经达到工业化使用的条件（ConceiOLD, Silva A M , Ribeiro N F P , et al. Combustion synthesis ofLa0.7Sr0.3Co0.5Fe0.5O3 (LSCF) porous materials for application as cathode in IT-SOFC[J]. Materials Research Bulletin, 2011, 46(2):308-314）。然而，传统电极制备过程需经过高温烧结（900-1200℃），这增大了LSCF电极颗粒尺寸，降低了电极的反应表面积。通过浸渍方法可以制备纳米尺度的包覆电极，但过程较为复杂，需经历多次的浸渍-预烧过程（Tomov R I, Mitchel-Williams T B, Maher R, et al. The synergisticeffect of cobalt oxide and Gd-CeO2 dual infiltration in LSCF/CGO cathodes[J].Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(12): 5071-5081）。专利CN 108091885A通过浸渍方法将钙钛矿氧化物或萤石氧化物制备在阴极上，所采用方法是先将阴极浆料涂覆到电解质上，进行高温烧结，随后将硝酸盐溶液滴入阴极，其与前述的浸渍方法同样存在制备过程复杂，浸渍浓度梯度不均的现象。而专利CN 102420332A在LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极上包覆CeO2以制备耐Cr毒化阴极，所采用方法也是先将阴极浆料涂覆到电解质上，再进行高温烧结，随后将阴极浸润于CeO2溶液中，但其在浸润过程中未进行均匀搅拌，且LaNi0.6Fe0.4O3-δ电极在包覆之前已经经过高温烧结处理，易存在阴极颗粒较大且包覆不均匀等现象。
本发明通过溶胶凝胶法，将GDC纳米颗粒修饰到未经过高温烧结的LSCF颗粒上，从而形成精细的复合阴极，在后续电池的装配过程中，于中温（600-850℃）条件下通过电化学极化法将其制备到电解质表面，避免了高温烧结过程，抑制了电极颗粒的长大，改善了阴极的有效反应面积与离子导电性，提高电池的输出性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效的燃料电池用复合阴极材料的制备方法。其通过溶胶修饰过程构筑复合阴极粉体，以此来改善阴极微结构，显著提高LSCF阴极的有效反应面积和表面交换系数，进而提高其电化学催化性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种燃料电池用复合阴极材料的制备方法，其是将纳米尺度氧化钆稳定的氧化铈（GdzCe1-zO2，z为0~1）修饰在LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ（x为0~1，y为0~1）上，制得离子导电增强型复合阴极材料。其具体步骤如下：
（1）称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O与Gd(NO3)3·6H2O固体粉末，倒入烧杯中，加去离子水混合后，加入一定量的络合剂和氨水溶液，所得混合物倒于装有去离子水的烧杯中，在室温下混合搅拌，得到有色澄清溶液；
（2）将步骤（1）所得有色澄清溶液于20~600℃下加热，待溶液余量为50~100mL时，加入LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ（LSCF）粉体，搅拌混合得到有色凝胶；此过程中盐溶液中Ce3+与Gd3+附着于LSCF表层；
（3）将步骤（2）所得有色凝胶放入50~600℃烘箱中干燥0.1~50小时，随后将干燥好的黑色膨松凝胶转移至研钵中研磨，再放入坩埚中于高温炉中，400~1200℃煅烧0.1~20小时，此过程中表层盐离子与氧气反应形成萤石型结构氧化物，之后取出研磨精细，得到GDC修饰的LSCF离子增强型阴极粉末。
步骤（1）中所加入Ce(NO3)3·6H2O与Gd(NO3)3·6H2O的摩尔比为(0.1~0.9):(0.01~0.5)。
步骤（1）中络合剂的加入量为溶液中金属阳离子总摩尔数的1~15倍；所述络合剂为柠檬酸和EDTA的混合物，两者摩尔比为(0.1~1.5):(0.1~1)。
步骤（1）中去离子水的总用量与络合剂的质量比为(1~15):1。
步骤（1）加入氨水溶液以调节溶液pH为2~12，所用氨水溶液的质量浓度为25%。
步骤（2）中LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ粉体的加入量为所得复合阴极材料质量的1%~99%。
本发明的显著优点在于
1. 本发明中溶胶凝胶法合成的GDC/LSCF复合阴极具有高的反应面积，能显著提高固体氧化物燃料电池阴极性能。
2. 通常具有纳米结构的颗粒容易团聚，从而影响其分散性和利用率。本发明以LSCF作为骨架而起到均匀分散的作用，并发挥聚合物载体的柔韧性和易操作性，降低了阴极团聚的概率，还可以利用聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应，提高催化效能。
3. 本发明提供的复合阴极材料的制备方法原料易得，制备工艺简单、稳定。
附图说明
图1是纯LSCF阴极粉体的SEM表面形貌图。
图2是实施例1得到10wt% GDC修饰的LSCF复合阴极粉体的SEM图。
图3是实施例2得到20wt% GDC修饰的LSCF复合阴极粉体的XRD图。
图4是实施例2得到20wt% GDC修饰的LSCF复合阴极粉体与纯LSCF阴极粉体于750℃工作条件下的单电池性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
LSCF粉末的制备：
（1）将5.1g La(NO3)3·6H2O、1.7g Sr(NO3)2、1.2g Co(NO3)2·6H2O、6.5g Fe(NO3)3·9H2O和11.5g柠檬酸、11.7g EDTA粉末加入烧杯，与500mL的去离子水混合，随后缓慢倒入24mL浓度为25%的氨水溶液，不断搅拌使之充分溶解，此时测得pH=5；
（2）将搅拌后的有色溶液再加热至300℃，待溶液完全转变为凝胶后放入烘箱干燥，然后在950℃煅烧5小时，制得纯LSCF阴极粉体。
图1是所制备纯LSCF阴极粉体的SEM表面形貌图。如图所示，其颗粒大小不均匀，团聚现象严重，分散不均。
实施例1 LSCF/GDC复合粉体的制备
（1）称取0.02g（4.6×10-5mol）Gd(NO3)3·6H2O、0.22g（4.8×10-4mol）Ce(NO3)3·6H2O、0.33g（1.7×10-3mol）柠檬酸、0.33g（1.1×10-3mol） EDTA于烧杯中，倒入100mL的去离子水，缓慢倒入0.7mL浓度为25%的氨水溶液，在室温下不断搅拌使其充分溶解，检测溶液pH值为6；
（2）将所得淡黄色溶液在180℃下加热搅拌，随着水分残余至50mL时加入一定量的LSCF阴极粉体，随后保持温度不变，搅拌混合得到黑色膨松状阴极前驱体凝胶；
（3）将所得前驱体凝胶放入180℃烘箱中干燥10小时，随后取出块状前驱体研磨成粉末，再装入坩埚中，在高温炉中于750℃下煅烧2小时，之后取出研磨精细，便可得到10wt%GDC包覆的LSCF离子增强型燃料电池阴极粉末。
图2是实施例1得到10wt%GDC修饰的LSCF燃料电池阴极粉体的SEM图。如图所示，其为纳米尺度且GDC与LSCF颗粒互相有序堆叠，分布均匀，说明本发明方法能够改善阴极粉体微结构。
实施例2 LSCF/GDC复合粉体的制备
（1）称取0.04g（9.2×10-5mol）Gd(NO3)3·6H2O、0.44g（9.6×10-4mol）Ce(NO3)3·6H2O、0.66g（3.4×10-3mol）柠檬酸、0.68g（2.2×10-3mol）EDTA于烧杯中，倒入200mL的去离子水，缓慢倒入0.14mL的氨水溶液（浓度为25%），在室温不断搅拌使其充分溶解，检测溶液pH值为6；
（2）将所得淡黄色溶液在180℃下加热搅拌，随着水分残余至50mL时加入一定量的LSCF阴极粉体，随后保持温度不变，搅拌混合得到黑色膨松状阴极前驱体凝胶；
（3）将所得前驱体凝胶放入180℃烘箱中干燥10小时，随后取出块状前驱体研磨成粉末，装入坩埚中在高温炉中于750℃下煅烧2小时，之后取出研磨精细，便可得到20wt%GDC包覆的LSCF离子增强型燃料电池阴极粉末。
图3是实施例2得到20wt%GDC修饰的LSCF燃料电池阴极粉体的XRD图。如图所示，GDC与LSCF均已成相且无杂项生成。
图4是实施例2得到20wt% GDC修饰的LSCF复合阴极粉体与纯LSCF阴极粉体于750℃工作条件下的单电池性能对比图。如图所示，GDC修饰的LSCF的最高功率密度为0.91W·cm-2，纯LSCF的最高功率密度为0.60W·cm-2，可见，本发明制得的复合阴极材料的功率有较为明显的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种燃料电池用复合阴极材料的制备方法，其特征在于：采用GdzCe1-zO2对LaxSr1- xCoyFe1-yO3-δ进行修饰，制得离子导电增强型复合阴极材料；其中，z为0~1，x为0~1，y为0~1；
具体步骤如下：
（1）称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O与Gd(NO3)3·6H2O固体粉末，加去离子水混合后，加入一定量的络合剂和氨水溶液，所得混合物倒于装有去离子水的烧杯中，在室温下混合搅拌，得到有色澄清溶液；
（2）将步骤（1）所得有色澄清溶液于20~600℃下加热，待溶液余量为50~100mL时，加入LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ粉体，搅拌混合得到有色凝胶；
（3）将步骤（2）所得有色凝胶经干燥、研磨、煅烧、再次研磨得到离子增强型复合阴极粉末；
步骤（1）中所加入Ce(NO3)3·6H2O与Gd(NO3)3·6H2O的摩尔比为(0.1~0.9):(0.01~0.5)；
步骤（1）中络合剂的加入量为溶液中金属阳离子总摩尔数的1~15倍；
所述络合剂为柠檬酸和EDTA的混合物，两者摩尔比为(0.1~1.5):(0.1~1)；
步骤（1）中去离子水的总用量与络合剂的质量比为(1~15):1；
步骤（1）加入氨水溶液以调节溶液pH为2~12，所用氨水溶液的质量浓度为25%；
步骤（2）中LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ粉体的加入量为所得复合阴极材料质量的1%~99%；
步骤（3）中干燥的温度为50~600℃，时间为0.1~50小时；煅烧的温度为400~1200℃，时间为0.1~20小时。
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