CN111138792B - 一种含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料及其应用。该复合材料包括：蓄电池壳体80份‑96份；分子链修复剂0.5份‑2份；增韧剂：2‑10份；耐低温剂2份‑10份,抗氧剂0.2份‑0.7份；本发明的聚丙烯壳体复合材料具有韧性好，长期热老化稳定性优异和易热封焊接的特点；该复合材料的应用解决了废旧蓄电池聚丙烯壳体无法直接循环再利用的难题，实现了从蓄电池壳体到蓄电池壳体的闭回收利用，避免了废旧蓄电池壳体的环境污染和资源浪费问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料，以及由其制备的片材或异型材。
技术背景
铅酸蓄电池是1859年由法国人普兰特(Plante)发明的，至今已有一百多年的历史。铅酸蓄电池自发明起，在化学电源中一直占有绝对优势。以其价格低廉、原材料易于获得、使用过程安全可靠和应用环境温度范围广等优点，不论是在交通、通信、电力、军事还是在航海、航空都有重要的应用。近十年来，以每年20％以上的速度复合式增长。当然，铅酸蓄电池也有其自身缺陷：比能低(即每公斤蓄电池存储的电能)、使用寿命短和日常维护频繁，普通蓄电池一般寿命在2-3年，而且需定期检查电解液的高度并添加蒸馏水。因此，每天都有大量废旧铅酸蓄电池的产生，因为铅酸电池的高污染性，如不能有效回收，对周围环境是毁灭性的打击，因此，国家重点扶持建设了几大循环园区进行废旧蓄电池回收，将高附加值、高污染的铅进行了有效回收，但是对体积率大、性能劣化严重和受污染的低价值塑料壳体一直没有寻找到合理的循环利用途径。这样不仅造成了资源浪费和白色污染，同时一些简单的物理回收，不仅机械性能差，而且塑料壳体中含有的铅会造成其他材料的污染。
中国发明专利CN 101217205A公开了一种用于铅再生利用过程中处理废旧铅酸蓄电池的各成分分离的废旧铅酸蓄电池的预处理及分离的方法。该专利公布采用液压六瓣抓斗行车的翻撂，是固体和液体初步分离，然后固体物经过电磁除铁、磁性金属检测、破碎、筛选后，将铅膏进行了有效回收，并将塑料壳体分离出来，但是对于塑料壳体后续的清洗、分选、纯化和改性都没有涉及。
中国发明专利CN 105742745A公布了一种废旧铅酸蓄电池破碎壳节能清洗工艺，该方法能够将塑料壳体有效分离出来，并经过水洗、浮选和纯化得到纯度较高的聚丙烯塑料壳体破碎片，并有效降低了对环境的影响，但是对于后续破碎片的循环利用，实现其高价值回收没能给出相应的解决方案。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料，不仅可以有效循环利用废旧蓄电池壳体，同时采用多重手段改善性能，从而实现材料的高附加值循环利用。
本发明的另一目的在于提供上述含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明是通过下列技术方案来实现的：
一种含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
本发明所述的蓄电池壳体是指废旧铅酸蓄电池经过破碎、清洗、分选后得到的单一颜色或者混杂颜色的破碎片或者塑料颗粒，按质量分数计，蓄电池壳体中聚丙烯的含量≥98％；
本发明将废旧铅酸蓄电池壳体中加入复配分子链修复剂，不仅可以将废旧蓄电池部分断裂的分子链连接起来，同时在聚丙烯主链上接枝上硅烷结构，提升了其与增韧剂和耐低温剂的相容性，大幅提高了材料的物理机械性能，尤其是悬臂梁缺口冲击强度，并大幅降低了废旧蓄电池在加工过程中受热、剪切和酸腐蚀共同作用引发的降解，使其达到甚至超越新料的水平。
本发明通过研究发现，分子链修复剂的加入量过多时，虽然材料的韧性能满足要求，但是过多的分子链修复剂导致材料的耐热性能降低，不能满足材料耐热要求；分子链修复剂添加量过低时，分子链修复不足，材料韧性不足，不能满足材料韧性要求。因此，本发明分子链修复剂的加入量以0.5-2份为宜。
优选地，所述分子链修复剂为乙烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯按照体积比5-15∶1的复合物，优选体积比为8-10∶1。
本发明在废旧铅酸蓄电池壳体中加入耐低温剂，改善了低温下材料韧性差的缺陷，使其-30℃下悬臂梁缺口冲击强度大幅提高，可以完全满足蓄电池壳体对材料的要求。
优选地，所述的耐低温剂为高密度聚乙烯，密度为0.94g/cm3-0.95g/cm3，熔体流动速率MFR在190℃、载荷5kg条件下为15g/10min-24g/10min。
优选地，所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物，熔体流动速率MFR在190℃、载荷2.16Kg条件下为1g/10min-3g/10min。
为进一步改善复合材料的性能，本发明所述的含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料，按重量份数计，还包括色种0份-1份。
本发明的含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料通过复配抗氧剂的加入，可以大大改善材料的长期热老化性能，使其从150℃，50h提升到150℃，500h不老化，超越了蓄电池壳体对材料长期耐热老化的要求。
优选地，所述的抗氧剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代脂类抗氧剂按照质量比1∶1∶2-1∶2∶2的复配物。
优选地，所述的色种为炭黑重量含量为20-55％的黑种。
本发明还提供了上述含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取各组分，并将蓄电池壳体、增韧剂和耐低温剂在高速混机中混合0.1-2分钟，加入分子链修复剂再混合1-2分钟，然后加入抗氧剂再混合1-3分钟，转速为500-2000转/分钟，得到预混料；
(2)预混料经双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆各区温度为180℃-220℃，造粒制得含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料。
本发明还提供了由上述含废旧铅酸蓄电池壳体地复合材料制备的异型材或片材，所述含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料可以经过注塑成型为铅酸蓄电池壳体、盖子和含有预埋件的壳体零部件等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备得到的含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料具有韧性好、长期热老化稳定性优异和易热封焊接的优点；该复合材料解决了废旧蓄电池壳体无法直接循环再利用的难题，实现了从蓄电池壳体到蓄电池壳体的闭回收利用，避免了废旧蓄电池壳体的环境污染和资源浪费问题。
具体实施方式：
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
蓄电池壳体1：白色蓄电池壳体破碎片，聚丙烯质量含量为98％；
蓄电池壳体2：黑色蓄电池壳体破碎片，聚丙烯质量含量为99％；
蓄电池壳体3：杂色蓄电池壳体破碎片，聚丙烯质量含量为99.5％；
蓄电池壳体4：黑色蓄电池壳体颗粒，聚丙烯质量含量为99％；
蓄电池壳体5：杂色蓄电池壳体颗粒，聚丙烯质量含量为100％；
分子链修复剂1：乙烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯按照体积比5∶1进行混合均匀得到的混合液体。
分子链修复剂2：乙烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯按照体积比9∶1进行混合均匀得到的混合液体。
分子链修复剂3：乙烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯按照体积比18∶1进行混合均匀得到的混合液体。
分子链修复剂4：乙烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯按照体积比2∶1进行混合均匀得到的混合液体。
增韧剂：乙烯-辛烯共聚物，熔体流动速率MFR在190℃，载荷2.16Kg条件下为2.0g/10min。
耐低温剂：高密度聚乙烯，密度为0.95g/cm3，熔体流动速率MFR在190℃、载荷5kg条件下为19g/10min。
抗氧剂：抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂168，硫代脂类抗氧剂DSTDP按质量比1∶2∶2的复配物。
色种：黑种3025A，炭黑重量含量为45％。
实施例1-8，对比例1-7：
按表1所示重量份数称取组分，将蓄电池壳体、增韧剂、耐低温剂先在高混机中混合2分钟，然后加入分子链修复剂再混合1分钟，转速为2000转/分钟，然后加入抗氧剂和色种，再混合2分钟，转速为2000转/分钟，得到预混料；预混料经双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆各区温度维持在180～220℃，真空造粒制得废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料。
表1实施例和对比例中聚丙烯复合材料的组成
续表1：
将上述实施例1-8对比例1-7中的样品按照统一工艺注塑成国标样条，按照表2中所列的测试标准和条件对其分别进行机械性能和耐热老化性能测试，测试数据如下表3所示。
表2：复合材料的性能测试标准和条件
| 测试项目 | 单位 | 试验方法 |
| 拉伸强度 | MPa | GB/T 1040 |
| 悬臂梁梁缺口冲击强度(23℃) | KJ/m<sup>2</sup> | GB/T 1843 |
| 悬臂梁缺口冲击强度(-30℃) | KJ/m<sup>2</sup> | GB/T 1843 |
| 熔融指数 | g/10min | GB/T 3682 |
| 弯曲强度 | MPa | GB/T 9341 |
| 弯曲模量 | MPa | GB/T 9341 |
| 热老化性能 | 150℃，500h |
表3：实施例1-8和对比例1-7中各复合材料的性能测试结果
从表3中的数据可以看出，实施例1-8中含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料常温和低温韧性均较好，常温悬臂梁缺口冲击均在40KJ/m2以上，低温(-30℃)冲击均大于3.8KJ/m2，这个韧性比蓄电池行业传统采用的新料(K3003)韧性更好，尤其低温韧性更佳优异，新料(K8003)低温下悬臂梁缺口冲击只有2.5KJ/m2左右；另一方面该复合材料添加了复配抗氧剂，同时分子链修复剂的作用，大幅提升长期热老化性能，长久老化时间可以达到500h以上，而新料(K8003)热老化时间在80h左右就开始粉化，所以该复合材料可以提升蓄电池的使用周期，满足充放电过程对材料耐热老化的要求。
对比例1是破碎蓄电池壳体破碎片经过造粒的结果，材料因为使用过程受到污染和加工过程性能劣化，悬臂梁缺口冲击强度只有11KJ/m2，低温韧性更是下降明显，只能用于对材料韧性没有要求的产品中进行降级使用；对比例2中的未加入分子链修复剂，分子链降解严重，复合材料的韧性不足，很难满足高性能产品的需求；对比例3中没有添加复配抗氧剂的体系，材料的长期热老化性能非常差，在150℃，80h就开始粉化；对比例4，5中添加的分子链修复剂中两组分复配比不在合适范围内，虽然添加总量满足要求，但是复合材料的韧性还是不能得到有效提升，不能满足对高韧性的要求；对比例6中分子链修复剂添加量过高，虽然材料的韧性能满足要求，但是过多的分子链修复剂导致材料的耐热性能降低，不能满足材料耐热要求；对比例7中分子链修复剂添加量过低，分子链修复不足，材料韧性不足，不能满足材料韧性要求。
综上实施例数据分析可以得出，本发明提供的一种含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料，可以有效循环利用废旧蓄电池壳体破碎片，节省资源，同时大幅度提升了材料的综合性能，不仅可以用于生产蓄电池壳体，还可以用于生产挤出管材、建筑模板、高韧性周转筐和格栅等高端产品。
Claims (8)
1.一种含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
蓄电池壳体 80份-96份；
分子链修复剂 0.5份-2份；
增韧剂 2份-10份；
耐低温剂 2份-10份；
抗氧剂 0.2份-0.7份；
所述蓄电池壳体为废旧铅酸蓄电池经过破碎、清洗、分选后得到的单一颜色或者混杂颜色的破碎片或者塑料颗粒，按质量分数计，蓄电池壳体中聚丙烯的含量≥98%；
所述分子链修复剂为乙烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯按照体积比5-15:1的复合物；
所述的抗氧剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代脂类抗氧剂按照质量比1:1:2-1:2:2的复配物。
2.根据权利要求1所述的含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料，其特征在于，所述分子链修复剂为乙烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯按照体积比为8-10：1的复合物。
3.根据权利要求1所述的含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料，其特征在于，所述耐低温剂为高密度聚乙烯，密度为0.94 g/cm3-0.95g/cm3，熔体流动速率MFR在190℃、载荷5kg条件下为 15g/10min-24g/10min。
4.根据权利要求1所述的含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物，熔体流动速率MFR在190℃、载荷2.16Kg条件下为1g/10min-3g/10min。
5.根据权利要求1所述的含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料，其特征在于，基于整个复合材料，按重量份数计，还包括色种0份-1份。
6.根据权利要求5所述的含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料，其特征在于，所述的色种是炭黑重量含量为20-55%的黑种。
7.权利要求1-6任一项所述的含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按比例称取各组分，并将蓄电池壳体、增韧剂和耐低温剂在高速混机中混合0.1-2分钟，加入分子链修复剂再混合1-2分钟，然后加入抗氧剂再混合1-3分钟，转速为500-2000转/分钟，得到预混料；
（2）预混料经双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆各区温度为180℃-220℃，造粒制得含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料。
8.一种由权利要求1-6任一项所述的含废旧铅酸蓄电池壳体的复合材料制备的异型材或片材。
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