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CN111135842A - 一种用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由活性炭负载活性组分和助剂组成，所述活性组分为钯，所述助剂为X1和X2，所述活性组分钯含量为0.2～1.5wt％，助剂X1含量为0.1～2.5wt％，助剂X2含量为0.05～0.8wt％。本发明可以将八氟环丁烷中含烯类碳氟化合物杂质降至1ppmv以下。本发明具有催化剂性能好、分离效率高、操作简单的优点。

Description

一种用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
全氟环烷烃在高压绝缘、气溶胶、喷雾剂、超大规模集成电路蚀刻剂、热泵工作流体等都有着广泛的应用，其中八氟环丁烷(又名全氟环丁烷)尤为重要。八氟环丁烷化学性质稳定，无毒且消耗臭氧指数值为零，温室效应低，是一种绿色环保型特种气体。随着蒙特利尔协议的实施和电子行业的飞速增长，八氟环丁烷的作用日渐重要，使用量逐年上升，在高压绝缘、气溶胶、喷雾剂、超大规模集成电路蚀刻剂、热泵工作流体等都有着广泛的应用。
八氟环丁烷作为常用的半导体工艺的蚀刻或清洗气体之一，随着半导体器件的尺寸越来越小，刻蚀精度要求越来越严格，对八氟环丁烷纯度的要求也越来越高。八氟环丁烷现有的纯化方法主要有以下三种：
第一种是吸附法。吸附法通过采用吸附剂除去八氟环丁烷中的杂质，常用的吸附剂包括改性活性炭、金属氧化物等。现有的吸附剂选择性较差，制备过程较为复杂，且对吸附剂的再生和循环使用过程无进一步的描述和研究。如中国专利公开号CN107694509A公开了一种去除八氟环丁烷中的六氟丙烯的吸附剂，吸附剂由金属氧化物和金属复合而成，并生长在金属丝网填料上，但无数据表明其吸附效果及吸附剂重复使用性能。
第二种是精馏法。精馏法是常用纯化八氟环丁烷的方法，但由于杂质种类较多，尤其是一些与八氟环丁烷沸点相近的杂质通过常规的精馏方法难以达到预定的分离要求。此外也有采用共沸精馏和萃取精馏的方法，但是这些方法设备成本高，工艺复杂。
第三种是催化法。中国专利公开号CN104529691A公开了一种全氟烷烃中杂质的催化转化方法，催化剂为AlF3和金属高价氟化物的混合物，该催化剂可以将绝大部分含氢碳氟化合物和/或烯类碳氟化合物杂质转化，但很难转化完全，尤其是反应一段时间后，催化剂效果明显变差。
发明内容
针对现有纯化八氟环丁烷技术的不足，本发明的目的是在于提供一种催化剂性能好、分离效率高、操作简单的用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂，所述催化剂由活性炭负载活性组分和助剂组成，所述活性组分为钯，所述助剂为X1和X2，所述活性组分钯含量为0.2～1.5wt％(wt％，质量百分含量)，助剂X1含量为0.1～2.5wt％，助剂X2含量为0.05～0.8wt％。
作为本发明的优选实施方式，其中X1选自Mo、Co、Ni和Ag中的一种，X2选自Y、La、Sc和Ce中的一种。
本发明的用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)活性炭预处理：将活性炭与2～10wt％的硝酸水溶液按质量比1：3～8混合后搅拌均匀，在60～90℃温度下处理1～4h，经去离子水洗涤至中性后，在100～120℃干燥，得到预处理好的活性炭，备用；
(2)制备催化剂前驱体：将含X1的化合物和含X2的化合物加入到蒸馏水中，加热至80～100℃，待其完全溶解、冷却后得到含有辅助组分的溶液，备用；将含钯化合物溶解到稀盐酸中，得到含有活性组分的溶液，将含有活性组分的溶液与含有辅助组分的溶液混合后，调节溶液的pH值至4～7，加入步骤(1)得到的预处理好的活性炭等体积浸渍2～5h，100～120℃干燥后得到催化剂前驱体；
(3)还原处理：将步骤(2)中得到的催化剂前驱体在温度150～300℃下焙烧4～8h，最后在100-250℃下，用氢气和氮气混合气进行还原处理4～8h，即得到催化剂。
作为本发明的优选实施方式，所述的含钯化合物为氯化钯或硝酸钯，所述的X1和X2的化合物为对应的硝酸盐化合物或其它水溶性化合物。
作为本发明的优选实施方式，所述的稀盐酸的质量分数为2～8％。
作为本发明的优选实施方式，在催化剂作用下，将含烯类碳氟化合物杂质的八氟环丁烷与氢气进行反应，收集反应产物，经氢气分离和精馏提纯后得到经处理的八氟环丁烷。
作为本发明的优选实施方式，所述烯类碳氟化合物杂质为1-C4F8、2-C4F8和C2F4。
作为本发明的优选实施方式，所述八氟环丁烷中含烯类碳氟化合物杂质的含量≤100ppmv。
作为本发明的优选实施方式，所述八氟环丁烷的纯度＞99.99％。
作为本发明的优选实施方式，所述八氟环丁烷与氢气的摩尔比为1:0.0005～0.01，反应的温度为30～150℃，压力为0.1～0.5MPa，接触时间为0.5～20s。
本发明中在催化剂作用下，通过将粗品八氟环丁烷与氢气进行反应，目的是使得沸点与八氟环丁烷接近的杂质转化为与八氟环丁烷沸点较大的物质，以利于后续分离提纯。
本发明中可将催化剂装入固定床反应器中，使含烯类碳氟化合物的八氟环丁烷和氢气进入反应器与催化剂接触进行反应，收集处理后的气体。经氢气分离和精馏提纯后，可以将八氟环丁烷中的1-C4F8、2-C4F8和C2F4的含量分别降至1ppmv以下。
本发明由于采用了上述技术方案，与现有的技术相比，具有以下有益效果：
(1)催化剂活性好，本发明制备得到的催化剂中加入适量的助剂X1和X2，提高了催化剂的活性，使得八氟环丁烷中的杂质尽可能多的转化，有利于后续分离，1-C4F8的转化率在98.5％以上，最高可达99.3％，2-C4F8的转化率在98.3％以上，最高可达99.1％，C2F4的转化率在98.1％以上，最高可达98.8％。
(2)分离效率高，本发明可以将八氟环丁烷中烯类碳氟化合物杂质的含量降至1ppmv以下。
(3)操作简单，本发明通过加氢处理和常规的分离、精馏操作，即可有效去除八氟环丁烷中烯类碳氟化合物杂质，显著简化了工艺。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
催化剂通过以下步骤制备得到：
(1)活性炭预处理：将活性炭与5wt％硝酸水溶液按质量比1：3混合后搅拌均匀，在60℃温度下处理4h，经去离子水洗涤至中性后，在120℃干燥5h，得到预处理好的活性炭。
(2)制备催化剂前驱体：将硝酸钴和硝酸钇加入到蒸馏水中，搅拌并加热至80℃，待其完全溶解冷却后得到含有辅助组分的溶液，待用；将氯化钯溶解到质量分数2％的稀盐酸中，得到含有活性组分的溶液，将含有活性组分的溶液与含有辅助组分的溶液混合后，用碳酸钠调节溶液的pH值至6，得到混合溶液，向混合溶液中加入预处理好的活性炭等体积浸渍3h，浸渍结束后在120℃干燥6h后得到催化剂前驱体。
(3)还原处理：将上述过程中得到的催化剂前驱体在温度250℃下焙烧4h，最后在床层温度200℃下，用氢气和氮气混合气进行还原处理5h，即得到的负载型催化剂。催化剂组成为：0.5wt％Pa-1.0wt％Co-0.25wt％Y/C。
使用该催化剂催化转化八氟环丁烷中杂质的方法：
将含烯类碳氟化合物杂质(1-C4F8：21ppmv，2-C4F8：33ppmv，C2F4：23ppmv)，纯度＞99.99％的八氟环丁烷与催化剂接触进行加氢处理，反应条件为：八氟环丁烷与氢气的摩尔比为1:0.003，反应温度为60℃，压力为0.3MPa，接触时间为5s，收集处理后的气体，1-C4F8、2-C4F8和C2F4的转化率分别为98.6％、98.7％和98.2％。经氢气分离和精馏提纯后，经检测，八氟环丁烷中1-C4F8的含量为0.2ppmv，2-C4F8的含量为0.4ppmv，C2F4的含量为0.4ppmv。
实施例2
催化剂通过以下步骤制备得到：
(1)活性炭预处理：将活性炭与2wt％硝酸水溶液按质量比1：5混合后搅拌均匀，在90℃温度下处理2h，经去离子水洗涤至中性后，在100℃干燥4h，得到预处理好的活性炭。
(2)制备催化剂前驱体：将硝酸银和硝酸铈加入到蒸馏水中，搅拌并加热至90℃，待其完全溶解冷却后得到含有辅助组分的溶液，待用；将活性组分氯化钯溶解到质量分数4％的稀盐酸中，得到含有活性组分的溶液，将含有活性组分的溶液与含有辅助组分的溶液混合后，用碳酸钠调节溶液的pH值至5，得到混合溶液，向混合溶液中加入预处理好的活性炭等体积浸渍4h，浸渍结束后在110℃干燥8h后得到催化剂前驱体。
(3)还原处理：将上述过程中得到的催化剂前驱体在温度200℃下焙烧5h，最后在床层温度220℃下，用氢气和氮气混合气进行还原处理8h，即得到负载型催化剂。催化剂组成为：1.0wt％Pa-1.5wt％Ag-0.4wt％Ce/C。
使用该催化剂催化转化八氟环丁烷中杂质的方法：
将含烯类碳氟化合物杂质(1-C4F8：25ppmv，2-C4F8：28ppmv，C2F4：21ppmv)，纯度＞99.99％的八氟环丁烷与催化剂接触进行加氢处理，反应条件为：八氟环丁烷与氢气的摩尔比为1:0.001，反应温度为30℃，压力为0.2MPa，接触时间为8s，收集处理后的气体，1-C4F8、2-C4F8和C2F4的转化率分别为99.1％、98.5％和98.5％。经氢气分离和精馏提纯后，经检测，八氟环丁烷中1-C4F8的含量为0.15ppmv，2-C4F8的含量为0.2ppmv，C2F4的含量为0.3ppmv。
实施例3
催化剂通过以下步骤制备得到：
(1)活性炭预处理：将活性炭与8wt％硝酸水溶液按质量比1：4混合后搅拌均匀，在70℃温度下处理3h，经去离子水洗涤至中性后，在120℃干燥8h，得到预处理好的活性炭。
(2)制备催化剂前驱体：将硝酸钼和硝酸钇加入到蒸馏水中，搅拌并加热至80℃，待其完全溶解冷却后得到含有辅助组分的溶液，待用；将活性组分氯化钯溶解到质量分数6％的稀盐酸中，得到含有活性组分的溶液，将含有活性组分的溶液与含有辅助组分的溶液混合后，用碳酸钠调节溶液的pH值至6.5，得到混合溶液，向混合溶液中加入预处理好的活性炭等体积浸渍2h，浸渍结束后在110℃干燥6h后得到催化剂前驱体。
(3)还原处理：将上述过程中得到的催化剂前驱体在温度180℃下焙烧6h，最后在床层温度150℃下，用氢气和氮气混合气进行还原处理4h，即得到负载型催化剂。催化剂组成为：1.5wt％Pa-0.8wt％Mo-0.5wt％Y/C。
使用该催化剂催化转化八氟环丁烷中杂质的方法：
将含烯类碳氟化合物杂质(1-C4F8：31ppmv，2-C4F8：42ppmv，C2F4：17ppmv)，纯度＞99.99％的八氟环丁烷与催化剂接触进行加氢处理，反应条件为：八氟环丁烷与氢气的摩尔比为1:0.008，反应温度为80℃，压力为0.1MPa，接触时间为3s，收集处理后的气体，1-C4F8、2-C4F8和C2F4的转化率分别为99.3％、99.1％和98.1％。经氢气分离和精馏提纯后，经检测，八氟环丁烷中1-C4F8的含量为0.1ppmv，2-C4F8的含量为0.2ppmv，C2F4的含量为0.4ppmv。
实施例4
催化剂通过以下步骤制备得到：
(1)活性炭预处理：将活性炭与4wt％硝酸水溶液按质量比1：7混合后搅拌均匀，在80℃温度下处理1.5h，经去离子水洗涤至中性后，在110℃干燥6h，得到预处理好的活性炭。
(2)制备催化剂前驱体：将硝酸镍和硝酸钪加入到蒸馏水中，搅拌并加热至95℃，待其完全溶解冷却后得到含有辅助组分的溶液，待用；将活性组分硝酸钯溶解到质量分数5％的稀盐酸中，得到含有活性组分的溶液，将含有活性组分的溶液与含有辅助组分的溶液混合后，用碳酸钠调节溶液的pH值至5.5，得到混合溶液，向混合溶液中加入预处理好的活性炭等体积浸渍5h，浸渍结束后在105℃干燥7h后得到催化剂前驱体。
(3)还原处理：将上述过程中得到的催化剂前驱体在温度220℃下焙烧8h，最后在床层温度170℃下，用氢气和氮气混合气进行还原处理6h，即得到负载型催化剂。催化剂组成为：0.8wt％Pa-1.6wt％Ni-0.6wt％Sc/C。
使用该催化剂催化转化八氟环丁烷中杂质的方法：
将含烯类碳氟化合物杂质(1-C4F8：22ppmv，2-C4F8：40ppmv，C2F4：18ppmv)，纯度＞99.99％的八氟环丁烷与催化剂接触进行加氢处理，反应条件为：八氟环丁烷与氢气的摩尔比为1:0.01，反应温度为90℃，压力为0.5MPa，接触时间为12s，收集处理后的气体，1-C4F8、2-C4F8和C2F4的转化率分别为98.9％、98.4％和98.8％。经氢气分离和精馏提纯后，经检测，八氟环丁烷中1-C4F8的含量为0.2ppmv，2-C4F8的含量为0.4ppmv，C2F4的含量为0.2ppmv。
实施例5
催化剂通过以下步骤制备得到：
(1)活性炭预处理：将活性炭与6wt％硝酸水溶液按质量比1：6混合后搅拌均匀，在65℃温度下处理2.5h，经去离子水洗涤至中性后，在120℃干燥7h，得到预处理好的活性炭。
(2)制备催化剂前驱体：将硝酸钴和硝酸钇加入到蒸馏水中，搅拌并加热至90℃，待其完全溶解冷却后得到含有辅助组分的溶液，待用。将活性组分氯化钯溶解到质量分数3％的稀盐酸中，得到含有活性组分的溶液，将含有活性组分的溶液与含有辅助组分的溶液混合后，用碳酸钠调节溶液的pH值至6，得到混合溶液，向混合溶液中加入预处理好的活性炭等体积浸渍3h，浸渍结束后在110℃干燥8h后得到催化剂前驱体。
(3)还原处理：将上述过程中得到的催化剂前驱体在温度280℃下焙烧6h，最后在床层温度240℃下，用氢气和氮气混合气进行还原处理5h，即得到负载型催化剂。催化剂组成为：0.3wt％Pa-0.6wt％Co-0.1wt％Y/C。
使用该催化剂催化转化八氟环丁烷中杂质的方法：
将含烯类碳氟化合物杂质(1-C4F8：22ppmv，2-C4F8：36ppmv，C2F4：21ppmv)，纯度＞99.99％的八氟环丁烷与催化剂接触进行加氢处理，反应条件为：八氟环丁烷与氢气的摩尔比为1:0.0008，反应温度为80℃，压力为0.2MPa，接触时间为5s，收集处理后的气体，1-C4F8、2-C4F8和C2F4的转化率分别为98.5％、98.3％和98.4％。经氢气分离和精馏提纯后，经检测，八氟环丁烷中1-C4F8的含量为0.2ppmv，2-C4F8的含量为0.4ppmv，C2F4的含量为0.3ppmv。
对比例1
将含烯类碳氟化合物杂质(1-C4F8：21ppmv，2-C4F8：33ppmv，C2F4：23ppmv)，纯度＞99.99％的八氟环丁烷，不经过加氢处理，经与实施例1同样的精馏方法提纯后，经检测，八氟环丁烷中1-C4F8的含量为10ppmv，2-C4F8的含量为21ppmv，C2F4的含量为8ppmv。

Claims (10)

1.一种用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性炭负载活性组分和助剂组成，所述活性组分为钯，所述助剂为X1和X2，所述活性组分钯含量为0.2～1.5wt％，助剂X1含量为0.1～2.5wt％，助剂X2含量为0.05～0.8wt％。
2.根据权利要求1所述的八氟环丁烷中杂质的催化转化方法，其特征在于，其中X1选自Mo、Co、Ni和Ag中的一种，X2选自Y、La、Sc和Ce中的一种。
3.权利要求1所述的用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)活性炭预处理：将活性炭与2～10wt％的硝酸水溶液按质量比1：3～8混合后搅拌均匀，在60～90℃温度下处理1～4h，经去离子水洗涤至中性后，在100～120℃干燥，得到预处理好的活性炭，备用；
(2)制备催化剂前驱体：将含X1的化合物和含X2的化合物加入到蒸馏水中，加热至80～100℃，待其完全溶解、冷却后得到含有辅助组分的溶液，备用；将含钯化合物溶解到稀盐酸中，得到含有活性组分的溶液，将含有活性组分的溶液与含有辅助组分的溶液混合后，调节溶液的pH值至4～7，加入步骤(1)得到的预处理好的活性炭等体积浸渍2～5h，100～120℃干燥后得到催化剂前驱体；
(3)还原处理：将步骤(2)中得到的催化剂前驱体在温度150～300℃下焙烧4～8h，最后在100-250℃下，用氢气和氮气混合气进行还原处理4～8h，即得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含钯化合物为氯化钯或硝酸钯，所述的X1和X2的化合物为对应的硝酸盐化合物或其它水溶性化合物。
5.根据权利要求3所述的用于催化转化八氟环丁烷中杂质的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的稀盐酸的质量分数为2～8％。
6.使用权利要求1所述的催化剂催化转化八氟环丁烷中杂质的方法，其特征在于，在催化剂作用下，将含烯类碳氟化合物杂质的八氟环丁烷与氢气进行反应，收集反应产物，经氢气分离和精馏提纯后得到经处理的八氟环丁烷。
7.根据权利要求6所述的催化转化八氟环丁烷中杂质的方法，其特征在于，所述烯类碳氟化合物杂质为1-C4F8、2-C4F8和C2F4。
8.根据权利要求6所述的催化转化八氟环丁烷中杂质的方法，其特征在于，所述八氟环丁烷中含烯类碳氟化合物杂质的含量≤100ppmv。
9.根据权利要求6所述的催化转化八氟环丁烷中杂质的方法，其特征在于，所述八氟环丁烷的纯度＞99.99％。
10.根据权利要求6所述的催化转化八氟环丁烷中杂质的方法，其特征在于，所述八氟环丁烷与氢气的摩尔比为1:0.0005～0.01，反应的温度为30～150℃，压力为0.1～0.5MPa，接触时间为0.5～20s。
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