CN111111686B - 乙酸自热重整制氢用Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的Ba‑Mn钙钛矿型钴基催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、活性高的新的催化剂。本发明催化剂以氧化物表示的摩尔组成是(BaO)a(MnO1.5)b(CoO1.5)c，其中a为0.177‑0.430，b为0.430‑0.709，c为0.113‑0.140；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钡为30.4‑60.4％，氧化锰为29.5‑59.6％，氧化钴为8.0‑11.0％。本发明采用溶胶凝胶法制备，以钴为活性组分，引入锰和钡，经焙烧后形成稳定的BaMn0.7Co0.3O2.8和BaMnO3钙钛矿结构的复合氧化物结构，提高了活性组分的抗氧化性和分散性，同时提高了乙酸自热重整过程中氢气产率、耐烧结和抗积碳能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂在乙酸自热重整制取氢气中的应用，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
背景技术
人类社会经济在高速发展的同时，对能源的需求不断加大，寻找传统化石燃料的替代能源已经成了当今世界的迫切目标，而氢气是一种清洁的能量来源。传统制取氢气的方法主要有石油催化裂化、天然气重整以及电解水制氢。电解水制氢成本较高，而石油以及天然气制氢需要消耗大量的不可再生资源。因此，要实现对氢能的长期高效的利用，需要解决的首要问题就是找到廉价易得、对环境友好的制氢方式。
生物质具有资源丰富、可再生等优点，经热解后可得生物质油。生物质油由油相和水相组成，在水相的水溶性组分中，乙酸的质量分数可达30％，是一种较好的制氢原料。
现阶段对乙酸的蒸汽重整制氢过程研究较多；不过，蒸汽重整过程是吸热反应，需要换热器供给反应热，以维持反应的进行。乙酸自热重整，是一种具有较好前景的产氢方式；该过程以乙酸、水和氧气或者空气为原料制取氢气，结合了蒸汽重整和部分氧化反应，通过调节原料气中氧气和乙酸的比例，可以平衡反应热。
在乙酸自热重整中，氧气的引入在催化剂床层前端形成了氧化气氛，温度可达到1000℃，易发生催化剂的烧结和氧化，最终造成催化剂失活。同时，积碳也是催化剂活性不稳定和氢气选择性较低的重要原因，因为乙酸在反应温度低于500℃时，通常会发生酮化反应生成丙酮，同时丙酮也可能发生多次聚合生成包裹型碳物种，这些碳物种会紧密地包裹在活性位上，从而导致催化剂失活。此外，反应过程中形成中间体*CHx也可能继续脱氢生成C*，没有及时汽化转化的C*物种会在催化剂表面堆积聚合生成纤维状或者管状碳物种。因此，开发结构稳定、抗烧结、抗氧化、抗积炭的的催化剂是自热重整反应制取氢气的关键。
针对乙酸自热重整过程的这些问题，本发明采用溶胶凝胶法制备了Co掺杂BaMnO3钙钛矿型复合氧化物BaMn1-xCoxO3催化剂，在这个钡锰钙钛矿结构中，过渡金属锰通过其多种价态(Mn2+、Mn3+和Mn4+)间的转化，促进活性氧离子在氧化物晶格中的迁移，能有效地将催化剂表面的包裹型碳物种氧化为CO或者CO2使反应稳定的进行，同时，在高温氧气环境下不同价态Mn的氧化物间容易形成Mn3O4尖晶石，通过限制活性组分的移动，抑制活性组分烧结；锰的给电子效应，促进了活性组分钴的还原，并在反应过程中，提高了活性组分钴的抗氧化性；三价锰的离子半径(64.5pm)与的三价钴的离子半径(61pm)相近，粒子半径相近的钴离子可以进入钙钛矿型结构中替代Mn离子，使钴高度分散在钙钛矿结构中，有效防止钴粒子在反应中因聚集而烧结；同时，钡作为Lewis碱性载体，通过化学吸附CO2，促进水汽重整反应正向进行，增加氢气产率；因此，催化剂中构造了Ba-Mn钙钛矿结构，具有较好的结构可调性，化学稳定性和热稳定性，其结构通式为ABO3，通过A位和B位取代或部分取代，从而增加钙钛矿型催化剂表面缺陷和晶格缺陷结构，利于反应物和产物分子的传递和扩散，并抑制催化剂活性组分的氧化，在乙酸自热重整反应中获得了高活性和稳定性。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，从而导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、稳定的新的催化剂。本发明用Co作为活性组分，形成Co掺杂BaMnO3钙钛矿型结构的BaMn1-xCoxO3催化剂，形成了Ba-Co-Mn-O复合氧化物，以氧化物表示为(BaO)a(MnO1.5)b(CoO1.5)c。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为600℃的情况下，乙酸转化率可到达100％，氢气产率稳定在2.71mol-H2/mol-AC。
本发明的技术方案：
本发明针对乙酸自热重整的特点，以溶胶凝胶法制备了具有Co掺杂BaMnO3钙钛矿型结构的BaMn1-xCoxO3催化剂，形成了Ba-Co-Mn-O复合氧化物，通过催化剂结构、电子效应、催化反应过程等方面的效应，促进乙酸自热重整反应稳定进行，并提高氢气产率。本发明催化剂以氧化物表示的摩尔组成是(BaO)a(MnO1.5)b(CoO1.5)c，其中a为0.177-0.430，b为0.430-0.709，c为0.113-0.140；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钡为30.4-60.4％，氧化锰为29.5-59.6％，氧化钴为8.0-11.0％。
本发明催化剂的具体的制备方法的步骤如下：
1)配制金属盐的混合溶液：根据化学组成为(BaO)a(MnO1.5)b(CoO1.5)c，其中a为0.177-0.430，b为0.430-0.709，c为0.113-0.140，将醋酸钡、硝酸锰和硝酸钴溶于去离子水，配制成混合溶液；
2)配制柠檬酸溶液：按照金属阳离子Ba、Mn以及Co的物质的量的总和与柠檬酸的摩尔比为1︰1.5，配制柠檬酸溶液；
3)将步骤1)配制的金属盐溶液和缓慢滴加到步骤2)配制的柠檬酸溶液中，并在60℃条件下搅拌，经2.5小时后，溶液逐渐转化为胶体，放入烘箱中，在105℃下干燥12小时；
4)将步骤3)所述的干燥后的样品，置入管式炉中，以10℃/min的速度升温至800-1100℃，焙烧4小时，即得到本发明催化剂，其XRD谱图和孔径分布图分别如附图1和附图2所示，显示出其含有BaMnO3及BaCo0.3Mn0.7O2.8的典型钙钛矿型结构，并形成了介孔结构；本发明催化剂使用前于H2气氛中500-800℃还原1小时进行活化处理，经氮气吹扫，通入汽化后的乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为500-800℃。
本发明的有益效果：
1)本发明采用溶胶凝胶法制备了钡锰钙钛矿型钴基催化剂BaMn1-xCoxO3，即形成Ba-Mn-Co-O复合氧化物结构，钡锰钙钛矿结构具有较好的结构可调性，化学稳定性和热稳定性；由于Ba和Mn位可被取或部分取代，从而增加钡锰钙钛矿型催化剂表面缺陷位和晶格缺陷结构，抑制催化剂活性组分Co的氧化，也利于反应物乙酸、水蒸气和氧气的吸附活化能力，降低反应过程的活化能。
2)在Ba-Mn-Co-O结构中，高分散的Co物种进入钙钛矿结构晶格中，如附图1所示，形成了钴掺杂钙钛矿型的复合氧化物BaMn0.7Co0.3O2.8；经活化还原后，这些BaMn1-xCoxO3结构中的Co2+被还原成金属Co，并高度分散在钙钛矿结构中，增加Co物种和载体的接触面积；同时，钙钛矿结构也对Co金属粒子也起到很好的限域作用，防止Co金属粒子在高温下的迁移烧结。
3)在Ba-Mn-Co-O结构中,引入的Ba元素提高了催化剂载体表面的碱性，抑制乙烯酮等中间产物，抑制了积碳的形成；钙钛矿结构中的Ba与反应产物CO2形成BaCO3，从而有效地促进了自热重整反应正向进行，有助于提高氢气产率。
4)在Ba-Mn-Co-O结构中，Mn与Ba形成了钡锰型类钙钛矿结构，能在高温达到1000℃以上的自热重整反应中保持结构稳定，维持活性组分的分散性，增强抗烧结能力，抑制了氧化钡的生成；在还原过程中，通过锰的给电子效应，促进了活性组分钴的还原，并在反应过程中，提高了活性组分钴的抗氧化性。同时，Mn的掺杂提高了催化剂的表面积，增加了催化剂表面的活性位点。
5)本发明的钡锰钙钛矿型钴基催化剂形成了介孔结构，该介孔结构能够促进反应物及CO、CO2、H2等的扩散，而抑制*CHx(x＝0-3)、CH3CO*等物相发生缩聚生焦而导致活性位被覆盖而失活，从而提高反应的稳定性。
6)乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂具有耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定、氢气产率高等特点。
附图说明：
图1：本发明催化剂复合氧化物的X射线衍射谱图
图2：本发明催化剂复合氧化物的BJH孔径分布图
具体实施方式
参照例一
称取1.416g的Co(NO3)2·6H2O、3.824g的Ba(CH3COO)2和5.358g的50wt％Mn(NO3)2溶液，加入30ml的去离子水中，配制成溶液#1；然后称取10.971g的柠檬酸C6H8O7·H2O，加入30ml的去离子水中，配制成溶液#2；将溶液#1缓慢滴加到溶液#2中，并在60℃条件下搅拌，经2.5小时后，溶液逐渐转化为胶体，放入烘箱中，在105℃下干燥12小时；将经干燥后的样品于管式炉中，以10℃/min的速度升温至1000℃，焙烧4小时，即得到本发明催化剂CDUT-CMC-1，以氧化物计的摩尔组成为(BaO)0.43(MnO1.5)0.43(CoO1.5)0.14，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钡的含量为60.4％，氧化锰含量为29.5％，氧化钴含量为10.0％。
乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨、压片后，筛分成20-40目的小颗粒，称取50-300mg装入反应管中，在500-800℃的温度下、30mL/min流量的H2中还原1h；将乙酸和水的混合溶液用高压恒流泵引入汽化器汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的反应原料气，并将此原料气通入反应床层进行乙酸自热重整反应，反应条件为温度500-800℃、常压、空速10000-40000mL/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪进行在线分析。
该CDUT-CMC-1催化剂在乙酸自热重整反应中进行活性评价，在温度600℃、空速15000mL/(g-catalyst·h)、CH3COOH/H2O/O2/N2＝1.00/4.00/0.28/3.90时，乙酸转化率逐渐降低，同时氢气产率逐渐下降至1.6mol-H2/mol-HAc。对反应后催化剂进行了XRD、BJH等表征，发现催化剂有较多积炭。
实施例一
称取2.811g的Co(NO3)2·6H2O、3.854g的Ba(CH3COO)2和21.604g的50wt％Mn(NO3)2溶液，加入30ml的去离子水中，配制成溶液#1；然后称取26.828g的柠檬酸C6H8O7·H2O，加入30ml的去离子水中，配制成溶液#2；将溶液#1缓慢滴加到溶液#2中，并在60℃条件下搅拌，经2.5小时后，溶液逐渐转化为胶体，放入烘箱中，在105℃下干燥12小时。将经干燥后的样品于管式炉中，以10℃/min的速度升温至1000℃，焙烧4小时，即得到本发明催化剂CDUT-CMC-2，其典型的XRD谱图如附图1所示，具有含有BaMnO3和BaMn0.7Co0.3O2.8结构的Ba-Mn钙钛矿型Ba-Mn-Co-O复合氧化物钴基催化剂，同时，形成了如附图2所示的介孔的孔径分布；该催化剂以氧化物计的摩尔组成为：(BaO)0.18(MnO1.5)0.71(CoO1.5)0.11，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钡的含量为30.4％，氧化锰含量为59.6％，氧化钴含量为10.0％。
该CDUT-CMC-2催化剂在乙酸自热重整反应中进行活性评价，在温度600℃、空速15000mL/(g-catalyst·h)、CH3COOH/H2O/O2/N2＝1.00/4.00/0.28/3.90时，乙酸转化率稳定在100％，同时甲烷和丙酮等副产物受到抑制，氢气产率稳定在2.71mol-H2/mol-HAc，在10小时内没有观察到乙酸的转化率下降和氢气产率下降等失活现象。对反应后催化剂进行了XRD、XPS等表征，结果表明，该催化剂的结构稳定、活性组分的价态稳定，未发现积碳。
实施例二
称取2.821g的Co(NO3)2.6·H2O、5.759g的Ba(CH3COO)2和16.138g的50wt％Mn(NO3)2溶液，加入30ml的去离子水中，配制成溶液#1；然后称取24.375g的柠檬酸C6H8O7·H2O，加入30ml的去离子水中，配制成溶液#2；将溶液#1缓慢滴加到溶液#2中，并在60℃条件下搅拌，经2.5小时后，溶液逐渐转化为胶体，放入烘箱中，在105℃下干燥12小时；将经干燥后的样品于管式炉中，以10℃/min的速度升温至1000℃，焙烧4小时，即得到本发明催化剂CDUT-CMC-3，典型结构如附图1所示，具有含有BaMnO3和BaMn0.7Co0.3O2.8结构的Ba-Mn钙钛矿型Ba-Mn-Co-O复合氧化物钴基催化剂，以氧化物计的摩尔组成为：(BaO)0.29(MnO1.5)0.58(CoO1.5)0.13，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钡的含量为45.5％，氧化锰含量为44.5％，氧化钴含量为10.0％。
该CDUT-CMC-3催化剂在乙酸自热重整反应中进行活性评价，在温度600℃、空速15000mL/(g-catalyst·h)、CH3COOH/H2O/O2/N2＝1.00/4.00/0.28/3.90时，乙酸转化率接近98％，同时甲烷和丙酮等副产物受到抑制，氢气产率接近2.5mol-H2/mol-HAc，在10小时内没有观察到乙酸的转化率下降和氢气产率下降等失活现象。对反应后催化剂进行了XRD、XPS等表征，结果表明，该催化剂的结构稳定、活性组分的价态稳定，无显著积碳。
由活性测试结果可见，本发明的优选催化剂在乙酸自热重整制氢反应中乙酸转化率达到100％，氢气产率达到2.7mol-H2/mol-HAc；通过XRD、XPS等表征表明，本发明催化剂具有活性稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化等特点。
Claims (4)
1.Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将50-300mgBa-Mn钙钛矿型钴基催化剂于500-800℃在H2中还原1h后，通入摩尔比为乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为500-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：配制醋酸钡、硝酸锰、硝酸钴的混合溶液；按照金属阳离子Ba、Mn以及Co的物质的量的总和与柠檬酸的摩尔比为1︰1.5的要求，配制柠檬酸溶液；将金属盐溶液和柠檬酸溶液混合后，于60℃搅拌2.5h，溶液逐渐转化为胶体，然后在105℃下干燥12h，升温至800-1100℃，焙烧4小时，形成Co掺杂BaMnO3钙钛矿型结构的BaMn1-xCoxO3催化剂，得到具有含有BaMnO3和BaMn0.7Co0.3O2.8结构的Ba-Mn钙钛矿型Ba-Mn-Co-O复合氧化物催化剂，以氧化物计的摩尔组成为(BaO)a(MnO1.5)b(CoO1.5)c，其中a为0.177-0.430，b为0.430-0.709，c为0.113-0.140；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钡为30.4-60.4％，氧化锰为29.5-59.6％，氧化钴为8.0-11.0％，且各组分重量百分比组成之和为100％。
2.根据权利要求1所述的Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钡的含量为30.4％，氧化锰含量为59.6％，氧化钴含量为10.0％。
3.根据权利要求1所述的Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钡的含量为45.5％，氧化锰含量为44.5％，氧化钴含量为10.0％。
4.根据权利要求1所述的Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钡的含量为60.4％，氧化锰含量为29.5％，氧化钴含量为10.0％。
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