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CN111111478A - 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法 Download PDF

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CN111111478A CN201911333775.XA CN201911333775A CN111111478A CN 111111478 A CN111111478 A CN 111111478A CN 201911333775 A CN201911333775 A CN 201911333775A CN 111111478 A CN111111478 A CN 111111478A
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alkali
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傅荣强
韩鹏
刘兆明
徐铜文
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Shandong Tianwei Membrane Technology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种PVDF基阳离子交换膜的制备方法，步骤如下：（1）将PVDF粉末加入碱溶液中，进行碱处理；（2）将碱处理PVDF粉末、对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯和自由基引发剂溶于有机溶剂中，形成铸膜液，铸膜液涂布成膜，浸入凝固浴中得到基膜半成品，干燥基膜半成品得到功能化多孔基膜；（3）将对苯乙烯磺酸吡啶盐或对苯乙烯磺酸锂、二乙烯基苯、自由基引发剂和有机溶剂混合得到单体溶液；（4）功能化多孔基膜含浸单体溶液后置于两薄片中间形成复合体；将复合体热处理，剥离薄片后干燥，得到阳离子交换膜；该方法制备得的阳离子交换膜具有电阻低，抗溶胀性能、力学性能、耐溶剂性能和热稳定性优良，适用于电渗析过程。

Description

一种PVDF基阳离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子交换膜的制备方法，具体涉及一种以聚偏氟乙烯（PVDF）为基材、以对苯乙烯磺酸盐为功能单体的阳离子交换膜，该膜适用于电渗析过程。
背景技术
自1950年美国Ionics公司的Juda和McRac、1953年Rohm公司的Winger等发明了性能优良的离子交换膜以来，离子交换膜及其相关技术得到了迅速的发展。20世纪60年代，日本旭化成公司实现了用单价离子交换膜从海水制盐的工业化；20世纪70年代，DuPont公司开发出了化学性质非常稳定的全氟磺酸/羧酸复合膜，实现离子交换膜在氯碱电解工业的大规模应用。离子交换膜可分为阴离子交换膜（简称为阴膜）和阳离子交换膜（简称为阳膜）；阴膜的高分子骨架带正电荷，能够选择透过阴离子，对阳离子具有静电排斥作用；阳膜的高分子骨架带负电荷，能够选择透过阳离子，对阴离子具有静电排斥作用。电渗析过程由电势梯度驱动，利用离子交换膜对离子的选择透过性，实现水溶液中盐分的脱除（淡化）或浓缩（制盐），具体的应用领域包括：（1）化工/食品/医药生产过程料液盐分的脱除，从而确保产品品质或使生产过程可持续进行，并最小化浓盐水体量；（2）工业初级纯水脱盐、工业中水脱盐、工业含盐废水治理、反渗透浓水脱盐等工业用水制备、治理及循环利用；（3）地表水纯化、苦咸水淡化和海水淡化等生活及饮用水的制备。
膜分离技术的核心是离子交换膜。离子交换膜可由不同方法制备。离子交换膜可以通过有机单体聚合而制备。文献号为S39-27861的日本专利文件描述了一种涂浆法生产基于苯乙烯单体的离子交换膜的方法，该方法首先将聚氯乙烯粉末加到由苯乙烯、二乙烯苯（交联剂）、邻苯二甲酸二辛脂（增塑剂）和过氧化二苯甲酰（引发剂）组成的单体混合物中制成浆液；该浆液通过特制的膜合成设备涂抹在聚氯乙烯网布上，后置于密闭反应器中进行聚合反应获得基膜；将基膜氯甲基化和胺化制得阴离子交换膜，将基膜磺化制得阳离子交换膜。离子交换膜也可以通过聚合物功能基化而制备。聚砜（PSU）和聚醚砜（PES）是分子主链中含有-SO2-烃基链节的热塑性树脂，这些工程塑料力学性能优异，热稳定性高，耐水解，尺寸稳定性好，其主链的苯环能够被磺化而制备阳离子交换膜。期刊《Journal ofMembrane Science》第22卷第325页的研究论文中，在聚醚砜溶液中加入氯磺酸进行磺化反应，溶液涂敷在网布上，干燥后即得到阳离子交换膜。中国专利CN107185417A中，磺化聚醚砜膜由磺化聚醚砜经过相转化的方法制得，磺化聚砜膜由磺化聚砜经过相转化的方法制得，主要用于双极膜电渗析过程以分离氨基酸混合液。离子交换膜还可以通过单体填充微孔膜孔隙而制备。中国专利CN1038562C中描述了一种以聚丙烯微孔膜为基膜的复合型离子交换膜及其制法，该方法的工艺路线可采用一步法或两步法；一步法是将一种或多种带有离子交换基团的单体与其他助剂配制成混合溶液，再将聚丙烯微孔膜在混合液中浸渍，然后将微孔膜中吸入的单体进行聚合反应而得到离子交换膜，该膜经洗涤后即为成品；两步法是将一种或多种可引入离子交换基团的单体与其他助剂配制成混合溶液，再将聚丙烯微孔膜在混合液中浸渍，然后将微孔膜中的单体进行聚合反应而得到基膜，在基膜中引入离子交换基团，使其转化为离子交换膜，膜经洗涤后即为成品。
PVDF以-CH2-CF2-为结构单元形成链状结晶性聚合物，脆化温度在-62℃以下，玻璃化转变温度为-39℃，结晶熔点约为170℃，热分解温度在300℃以上，长期使用温度在-40～150℃，结晶度为60%～80%，分子中含氟量高达60%。由于分子中C-F键键长较短，键能强，因此PVDF具有化学稳定性、抗污染性和抗氧化强、韧性高、耐热性能好、强度较大等优点。从熔点到分解温度的加工温度范围宽，容易加工。基于PVDF材料的各种分离膜被成功地应用到生化、医药、食品、环保和工业水处理等众多的领域之中。
以PVDF为原料制备阳离子交换膜的方法主要为接枝法和共混法，接枝法又分为辐射接枝法、臭氧活化接枝法和化学接枝法。刊物《中国核科学技术进展报告——中国核学会2009年学术年会论文集》第一卷第8册第41-44页中描述，以PVDF粉末为基材辐射接枝苯乙烯，接枝后的PVDF粉末溶于有机溶剂中形成铸膜液，随后涂覆于玻璃板上，烘干成膜，膜材料进行磺化、水解引入磺酸根基团，得到质子交换膜。刊物《环境工程学报》第10卷第11期第6364-6370页中描述，PVDF粉末和对苯乙烯磺酸钠（SSS）溶解于有机溶剂中，通入O2/O3混合气体进行臭氧预处理，之后加入过氧化苯甲酰，N2保护80℃连续反应4h得到PVDF-g-SSS聚合物，将PVDF-g-SSS溶于有机溶剂中，流延成膜、烘干得到阳离子交换膜。中国专利CN103849000B中，PVDF粉末、原硅酸钠、KOH溶于有机溶剂中形成铸膜液，玻璃板上刮膜、烘干得到PVDF碱处理膜，将PVDF碱处理膜浸入到溶有过氧化二苯甲酰的有机溶剂中，N2保护65℃引发碱处理，随后立即将膜浸入到对苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的混合水溶液中，N2保护65℃继续反应2-5h，对苯乙烯磺酸钠和丙烯酸接枝到PVDF，随后将膜浸泡于H2SO4中转变为H+型，得到PVDF基均相阳离子交换膜。中国专利CN103012826B中，将PVDF用碱溶液进行处理得到碱化PVDF，将碱化PVDF溶于有机溶剂中，用流延、刮膜或喷涂方法在结晶固体表面成膜，烘干制成PVDF基膜，甲基丙烯磺酸钠和引发剂溶于二甲基亚砜中，并喷涂于PVDF基膜两面，烘干得到PVDF阳离子交换膜。
共混改性是在现有材料的基础上取长补短的一种方法，能获得综合性能较为理想的膜材料，适用于规模化工业生产。中国专利CN101475699B中，PVDF和含有质子传导功能的基团的丙烯磺酸钠单体溶解于二甲基亚砜中，再加入引发剂，加热聚合形成铸膜液，用流延法在玻璃板上流延成薄膜，烘干即得质子交换膜，聚合反应的产物和PVDF分子链形成高分子互穿网络结构，该膜质子传导性好，且制膜工艺过程简单，易于放大工业化生产。中国专利CN106876631B中描述，以PVDF和磺化石墨烯为原料，PVDF溶于有机溶剂，加入磺化石墨烯，搅拌得到共混溶液，刮涂成膜，烘干得到离子交换膜，该离子交换膜用于锂硫二次电池，由于膜内磺酸基团（-SO3-）的道南排斥和尺寸筛分原理，可以最大限度的阻隔正负极聚硫离子，保证锂离子自由通过。
以PVDF多孔膜为基材，单体填充膜孔隙也是制备离子交换膜的一种重要方法。中国专利CN108075091B中描述，以PVDF为原料，通过有机溶剂溶解，加入添加剂邻苯二甲酸二丁酯，得到均匀溶液，于玻璃板上流延成膜，烘干得到PVDF隔膜，将隔膜浸入到有机溶剂中，将添加剂浸取出来而致孔，得到PVDF多孔膜，再将PVDF多孔膜浸入到丙烯酸溶液中，进行接枝改性，最终得到功能性多孔PVDF膜，该膜适用于全钒液流电池（VRB）。刊物《广东化工》第45卷第365期第6-9页中描述，分两步制备PVDF/磷钨酸复合膜，第一步制备PVDF多孔膜，即将PVDF和PVP溶于N,N-二甲基乙酰胺中制成铸膜液，将铸膜液涂在玻璃板上，浸入去离子水中进行固化得到PVDF多孔膜，第二步进行膜的修饰，将多孔膜浸入到乙醇溶液中充分膨胀，将膨胀后的膜浸入正硅酸乙酯/磷钨酸（HPA）/水的凝胶溶液中，之后将膜从溶液中取出，室温下自然干燥得到复合膜，该膜适用于全钒液流电池（VRB）。
本发明提出了制备PVDF基阳离子交换膜的新方法。先制备PVDF功能化多孔基膜，该基膜由接枝了对苯乙烯磺酸盐单体的PVDF与聚对苯乙烯磺酸盐的共混聚合物通过相转化法制备，随后对苯乙烯磺酸盐单体填充功能多孔基膜并聚合得到具互穿网络结构的阳离子交换膜。该阳离子交换膜内的PVDF起到骨架支撑作用，通过接枝、共混和填充在膜内引入足够多的对苯乙烯磺酸盐，膜具低电阻和低溶胀的特性，适用于电渗析。
发明内容
本发明的目的是提供一种PVDF基阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）碱处理PVDF粉末：将PVDF粉末加入碱溶液中，在氮气或惰性气体保护下进行碱处理，然后固液分离并用水洗涤固体物，再烘干固体物，得到碱处理的PVDF粉末；
（2）制备功能化多孔基膜：将碱处理的PVDF粉末、对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯和自由基引发剂加入有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护和60-100℃条件下充分搅拌，制得铸膜液；或者将碱处理的PVDF粉末、对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯、自由基引发剂加入有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护和60-100℃条件下充分搅拌后再加入致孔剂并搅拌均匀，制得铸膜液；将铸膜液涂布到平板上或将铸膜液涂布到支撑布上，然后经凝固浴充分浸泡，得到纯铸膜液形成的基膜半成品或由支撑布和铸膜液共同形成基膜半成品，干燥基膜半成品，得到功能化多孔基膜；
（3）配制单体溶液：将对苯乙烯磺酸吡啶盐或对苯乙烯磺酸锂、二乙烯基苯、自由基引发剂和有机溶剂混合，搅拌均匀后得到单体溶液；
（4）单体含浸及聚合：将经单体溶液浸泡的功能化多孔基膜置于两薄片之间，若基膜与薄片间存在气泡则排除气泡，使基膜与两薄片形成复合体；将复合体在60-100℃温度下进行热处理，热处理后剥离两薄片并通过干燥处理将所得膜片上的残余溶剂去除，得到阳离子交换膜。
步骤（1）中所述的碱溶液是将氢氧化钠或氢氧化钾溶于乙醇和水的醇水混合液中而得，醇水混合液中乙醇与水的质量比为0.5-2:1，碱溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的含量为10%-40%。
所述步骤（2）中，碱处理的PVDF在铸膜液中的质量分数为8%-20%，对苯乙烯磺酸钠的质量为碱处理的PVDF质量的10%-100%，二乙烯基苯的摩尔数为对苯乙烯磺酸钠摩尔数的10%-40%。
步骤（2）和步骤（3）中所述的自由基引发剂均为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯；步骤（2）中引发剂的用量为对苯乙烯磺酸钠与二乙烯基苯摩尔数之和的0.1%-10%；步骤（3）中引发剂的用量为对苯乙烯磺酸吡啶盐或对苯乙烯磺酸锂与二乙烯基苯摩尔数之和的0.1%-10%。
步骤（2）和步骤（3）中所述的有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；步骤（3）中有机溶剂的用量为对苯乙烯磺酸吡啶盐或对苯乙烯磺酸锂与二乙烯基苯质量之和的50%-150%。
步骤（2）中所述的致孔剂为去离子水、LiCl、ZnCl2、MgCl2、乙二醇、乙二醇独甲醚、乙二醇二甲醚、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；致孔剂的用量为碱处理的PVDF质量的5%-30%。
步骤（2）中所述的支撑布为无纺布、聚丙烯网布、聚氯乙烯网布、尼龙网布或涤纶网布，厚度为0.08-0.2mm，等效孔径为0.05-0.2mm，开孔率为30%-70%。
步骤（2）中所述的凝固浴为去离子水或去离子水与乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的混合溶液；混合溶液中去离子水的质量含量为50%-90%。
步骤（2）中所述的功能化多孔基膜的孔隙率为40%-70%，平均孔径为0.05-0.5µm。
步骤（3）中所述二乙烯基苯的用量为对苯乙烯磺酸吡啶盐或对苯乙烯磺酸锂摩尔数的10%-40%。
步骤（1）中所述的碱处理是：在温度25-40℃条件下，将加入PVDF粉末的碱溶液搅拌10-30分钟。步骤（2）中：搅拌4-24小时就可实现充分搅拌；经凝固浴浸泡0.5-24小时就可实现充分浸泡；基膜半成品干燥的干燥时间为4-24小时、温度为30-100℃。步骤（3）中：复合体的热处理时间为4-12小时，干燥处理去除所得膜片上的残余溶剂的温度为60-100℃、时间为2-12小时。
在相转移催化剂或一些强酸或强碱作用下，PVDF分子链上会脱掉其中的HF，形成碳碳双键或碳碳三键结构。形成机理是，PVDF受到碱溶液的OH-的攻击而脱去HF形成碳碳双键，碳碳双键的α碳上的氢原子变得非常活泼，容易脱掉形成自由基，如果相邻碳原子上还有未成对的电子，自由基将进一步结合形成新的碳碳双键，最后形成多个共轭碳碳双键的多烯自由基。而且碳碳双键的多少与碱浓度的大小密切相关，随着碱浓度的增大，分子链中自由基逐渐增多，碳碳双键在整个分子链中的含量也逐渐增加。通过碱处理PVDF形成自由基和双键，可在溶液中接枝功能单体。
碱处理PVDF过程中，PVDF粉末会发生变色反应，由白色加深变为棕黑色，这是因为：（1）碱处理PVDF分子结构有大量共轭碳碳双键，这些双键称为发色基团，在共轭体系中，共轭双键越长，共轭体系越大，则选择吸收的光线波长也越长，产生深色效应；（2）碱处理PVDF结构中引入了助色基团，如-OH，共轭体系的两端存在极性基团（如-OH）时，使分子的极性增强，大Π键中的电子流动性增强，降低了分子激化所需的能量，产生深色效应。
在引发剂的作用下，碱处理PVDF与单体对苯乙烯磺酸钠发生接枝反应，接枝单体的引入点在分子链中C-H键或C-F键上，最终形成接枝共聚物；同步地，对苯乙烯磺酸钠（SSS）与二乙烯基苯（DVB）在引发剂的作用下发生自由基聚合，形成网络状聚合物（P(SSS-co-DVB)），与基膜中PVDF分子量链进行分子链缠绕形成半互穿网络结构（sIPN）；同时，碱处理PVDF分子链中的碳碳双键结构，在引发剂的作用下能够与二乙烯基苯中的碳碳双键进行聚合反应，形成交联结构（PVDF-P(SSS-co-DVB)），故单体对苯乙烯磺酸钠能够稳定存在于基膜中，赋予基膜传导阳离子的功能，且有助于降低离子交换膜电阻。对苯乙烯磺酸钠过少，不能够赋予基膜传导阳离子的功能，起不到降低电阻的作用，过多则最终得到的阳离子交换膜溶胀度大、机械强度低且阳离子交换膜疏松，不能用于电渗析过程，因此将对苯乙烯磺酸钠的用量选为碱处理的PVDF质量的10%-100%。
功能化多孔基膜为碱处理PVDF与对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯、引发剂加热聚合形成的铸膜液经过浸没沉淀相转化法得到，即铸膜液中溶剂与凝固浴进行双扩散，铸膜液分相成膜。功能化多孔基膜的孔隙率和孔径受相转化工艺的多个参数影响。铸膜液中致孔剂的加入会显著增大膜的孔隙率和孔径，将铸膜液涂布到平板上或将铸膜液涂布到支撑布上与去离子水接触时，致孔剂会溶于水，形成凝固浴进入膜内部的通道，构成指状孔的生长点，在随后的双扩散过程中膜母体增长形成指状孔。凝固浴的组成不同将显著影响成膜结构，将铸膜液涂布到平板上或将铸膜液涂布到支撑布上液浸入去离子水中发生瞬时分相，铸膜液浸入去离子水与不同溶剂的混合溶液发生延时分相，延时分相形成的多孔膜具有更大的孔隙率和孔径。所制备的多孔基膜的孔隙率为40%-70%，平均孔径为0.05-0.5µm，有利于随后制备出性能优异的阳离子交换膜；孔隙率过低导致含浸单体不足，导致阳膜的电阻偏高，而孔隙过高率则导致膜易溶胀。
基膜浸泡入单体溶液后，单体溶液能够快速扩散进入到基膜孔隙中并填充孔隙，短时间内就能够完成基膜含浸单体溶液，密封后的复合体置于60-100℃温度下热处理4-12h，含浸的单体溶液在基膜的孔隙内发生自由基聚合反应，即对苯乙烯磺酸盐与二乙烯基苯在引发剂的作用下进行自由基聚合形成网络状聚合物，实现对基膜孔隙的填充；基膜孔隙相互连通，且孔隙结构复杂，网络状聚合物与基膜之间形成半互穿网络结构（sIPN），受基膜孔隙的位阻效应及物理作用，聚合物不仅能够稳定存在于基膜孔隙中，而且能够有效阻止离子交换膜的溶胀，故而该离子交换膜低电阻和低溶胀。
图1为功能化多孔基膜的结构示意图，展示了基膜中网络状聚合物（P(SSS-co-DVB)）与PVDF分子链进行分子链缠绕且有化学交联结构。图2为PVDF基阳离子交换膜的结构示意图，展示了基膜孔隙中填充网络状聚合物结构。图3为本发明实施例1制备的典型功能化多孔基膜横截面扫描电子显微镜图片，由图可知，基膜横截面为不对称结构且由指状孔和海绵孔组成。图4为本发明实施例1制备的典型阳膜横截面扫描电子显微镜图片，由图可知，典型阳膜横截面为无孔致密结构，说明多孔基膜孔隙被单体溶液填充满。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的反应条件温和，制得低电阻、低溶胀的阳离子交换膜，功能化多孔基膜中分子链之间存在化学链接作用和物理缠绕作用，使功能单体稳定存在于基膜，赋予基膜传导阳离子并降低离子交换膜电阻的作用；基膜孔隙中填充的功能单体受位阻效应和物理作用稳定存在于基膜中，极大提高了膜的致密度。该离子交换膜电阻低，抗溶胀性能、力学性能、耐溶剂性、热稳定性都非常好，拓展了膜的应用范围，提高了膜的使用寿命。本发明所制备的阳离子交换膜在电渗析领域有着潜在的应用前景。
附图说明
图1为功能化多孔基膜的结构示意图；
图2为PVDF基阳离子交换膜的结构示意图；
图3为功能化多孔基膜横截面扫描电子显微镜图片；
图4为PVDF基阳离子交换膜横截面扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）碱处理PVDF粉末：按乙醇与水的质量比为1:1的关系将乙醇与水混成醇水混合液，将KOH溶于醇水混合液配制成KOH含量为20wt%的碱溶液，将20g PVDF粉末加入到100ml碱溶液中，N2保护下，60℃水浴加热搅拌30min，进行碱处理；碱处理完毕，立即过滤，并用去离子水多次洗涤固体物，60℃下烘干，得到碱处理的PVDF粉末；
（2）制备功能化多孔基膜：将3g碱处理的PVDF粉末、1.11g对苯乙烯磺酸钠、0.08g二乙烯基苯和0.01g偶氮二异丁腈溶于24g N,N-二甲基甲酰胺中，N2保护下，80℃加热搅拌4h，制得铸膜液；将脱泡的铸膜液在无纺布上涂布成膜，将无纺布浸入去离子水中浸泡1h，得到基膜半成品，随后将基膜半成品在60℃温度下干燥4h，得到功能化多孔基膜；
（3）配制单体溶液：将14g对苯乙烯磺酸吡啶盐、3.7g二乙烯基苯、0.1g偶氮二异丁腈和6g N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀后得到单体溶液；
（4）单体含浸及聚合：将功能化多孔基膜浸没于单体溶液中10min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片涤纶薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片涤纶薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，然后剥离两片涤纶薄膜，将热处理后的功能化多孔基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阳离子交换膜；
作为对比，制备了参比样1，参比样1的制备步骤同实施例1的步骤（1）至步骤（4），不同之处在于步骤（2）中的铸膜液配方中不加对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯和自由基引发剂。
经测试：实施例1的步骤（2）所制备的功能化多孔基膜厚度为130µm，孔隙率约为42%；步骤（4）所制备的离子交换膜的厚度为160µm。制备参比样1时，其步骤（2）所制备的多孔基膜厚度为80µm，孔隙率约为17%；其步骤（4）所制备的离子交换膜的厚度为90µm。
面电阻和迁移数是表征离子交换膜电化学性能的重要参数。面电阻和迁移数测试采用的测试装置类似于Heiner Strathmann所著书籍《Ion-exchange membraneseparation processes》（ISBN：978-0-444-50236-0）中的图3.17所示。测试装置的两端为金属电极，离子交换膜放置于装置的中间，膜两侧靠近膜处放置了Ag/AgCl参考电极，离子交换膜的有效膜面积S为7cm2。
测试面电阻时，在装置中注入0.5mol/LNaCl溶液，通过金属电极施加50mA直流电流I，测量不放置膜样时两参考电极的电位差E2和放置膜样时两参考电极的电位差E1。面电阻R的计算公式为：
Figure 466274DEST_PATH_IMAGE002
。
测量迁移数时，膜样两侧的溶液分别为0.1mol/L和0.5mol/L的NaCl溶液，不施加电流，测量两参考电极的电位差E1，膜迁移数t的计算公式为：
Figure 15068DEST_PATH_IMAGE003
，
Figure 306372DEST_PATH_IMAGE004
，其中E2为标准电位差，R是气体常数（8.314J/K/mol），T是溶液的绝对温度，F是法拉第常数（96480C/mol），a1/a2是指膜两侧溶液的活度比。
按上述方法对实施例1得到的阳离子交换膜和参比样1进行面电阻和迁移数测试，测试前先将用于测试的膜片置于0.5mol/LNaCl溶液中浸泡1h以上。测试结果如下：实施例1所制的阳离子交换膜的面电阻为2.87Ω·cm2、迁移数为0.966；参比样1的面电阻为8.35Ω·cm2、迁移数为0.965。
现有商业均相阳离子交换膜的面电阻一般为3-8Ω·cm2，迁移数一般为0.94-0.99。根据电阻率计算公式：
Figure 776667DEST_PATH_IMAGE005
，其中ρ为电阻率（Ω·cm），RS为面电阻（Ω·cm2），L为厚度（cm），从测试结果可得，实施例1膜的电阻率仅为参比样1的19%，本发明所述方法制作的阳离子交换膜材料的电阻率低。
耐溶剂实验：将实施例1得到的阳离子交换膜浸泡在二甲基亚砜（DMSO）、N,N二甲基甲酰胺（DMF）、N,N二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，恒温30℃放置24h，取出膜片用蒸馏水清洗数遍，60℃下干燥4h，称重。计算质量损失率，质量损失率的计算公式为：
Figure 241147DEST_PATH_IMAGE006
，其中，F为质量损失率，M1是未浸泡溶剂时干膜质量，M2是浸泡溶剂后干膜质量。耐溶剂实验测试结果见表1。
表1：实施例1的耐溶剂实验测试结果
质量损失率 DMSO DMF DMAc NMP
实施例1 1.67% 0.95% 0.88% 1.86%
从表1中可以看出，实施例1得到的阳离子交换膜在有机溶剂中质量损失非常小，说明本发明所述方法制得的阳离子交换膜具有良好的耐溶剂性。
尺寸变化率测试实验：当离子交换膜进入水中（或电解质溶液中）或从一种电解质溶液转移到另一种电解质溶液，甚至从一种浓度的溶液转移到另一种浓度的溶液中，膜的三维方向（纵向、横向和厚度）上均会发生尺寸乃至整个几何形状的变化，尺寸变化率即用来表征膜的几何尺寸变化程度。尺寸变化率通常以尺寸稳定后，待测样品的尺寸增加值与干膜尺寸的百分比表示。将实施例1得到的阳离子交换膜浸泡在水中，恒温30℃放置24h，取出膜片并去除表观水，测量膜尺寸，计算尺寸变化率。测试结果见表2。
表2：实施例1的尺寸变化率测试实验测试结果
尺寸变化率 厚度 纵向 横向
实施例1 19.86% 5.80% 3.79%
从表2中可以看出，实施例1得到的阳离子交换膜厚度方向尺寸变化率较大，但纵向和横向尺寸变化率较小，本发明所述方法得到的阳离子交换膜适用于电渗析过程。
实施例2
（1）碱处理PVDF粉末：按乙醇与水的质量比为1:1的关系将乙醇与水混成醇水混合液，将KOH溶于醇水混合液配制成KOH含量为20wt%的碱溶液，将20g PVDF粉末加入到100ml碱溶液中，N2保护下，60℃水浴加热搅拌30min，进行碱处理；碱处理完毕，立即过滤，并用去离子水多次洗涤固体物，60℃下烘干，得到碱处理的PVDF粉末；
（2）制备功能化多孔基膜：将3g碱处理的PVDF粉末、0.56g对苯乙烯磺酸钠、0.03g二乙烯基苯和0.01g偶氮二异丁腈溶于24g N,N-二甲基甲酰胺中，N2保护下，80℃加热搅拌4h，制得铸膜液，将脱泡的铸膜液在无纺布上涂布成膜，将无纺布浸入去离子水与乙醇的混合溶液中浸泡1h（混合溶液中去离子水质量含量为80%），得到基膜半成品，随后将基膜半成品在60℃温度下干燥4h，得到功能化多孔基膜；
（3）配制单体溶液：将14g对苯乙烯磺酸吡啶盐、3.7g二乙烯基苯（DVB）、0.1g偶氮二异丁腈和6g N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀后得到单体溶液；
（4）单体含浸及聚合：将功能化多孔基膜浸没于单体溶液中10min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片涤纶薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片涤纶薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，剥离两片涤纶薄膜，将热处理后的功能化多孔基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阳离子交换膜；
经测试，本实施例2所制备的功能化多孔基膜厚度为220µm，孔隙率约为69%，阳离子交换膜的厚度为285µm。
根据实施例1中面电阻、迁移数测试实验的实验方法测定实施例2得到的阳离子交换膜的面电阻和迁移数，测试结果如下：面电阻4.54Ω·cm2、迁移数为0.945。
比较实施例2与实施例1，实施例2得到的阳离子交换膜面电阻较高、迁移数较低，主要原因是实施例2制备的功能化多孔基膜较厚、孔隙率较高，得到的阳离子交换膜随之也更厚，故电阻大，含浸单体较多易溶胀，故迁移数较低。
根据实施例1耐溶剂实验的实验方法测定实施例2得到的阳离子交换膜的质量损失率，测试结果见表3。
表3：实施例2的耐溶剂实验测试结果
质量损失率 DMSO DMF DMAc NMP
实施例2 2.01% 1.33% 1.02% 1.65%
从表3中可以看出，实施例2得到的阳离子交换膜质量损失非常小，说明本发明所述方法制得的阳离子交换膜具有良好的耐溶剂性。
根据实施例1尺寸变化率测试实验的实验方法测定实施例2得到的阳离子交换膜的尺寸变化率，测试结果见表4。
表4：实施例2的尺寸变化率测试实验测试结果
尺寸变化率 厚度 纵向 横向
实施例2 41.72% 4.60% 3.48%
从表4中可以看出，实施例2得到的阳离子交换膜厚度方向尺寸变化率较大，主要是基膜孔隙率大含浸单体较多导致的。
实施例3
（1）碱处理PVDF粉末：按乙醇与水的质量比为1.5:1的关系将乙醇与水混成醇水混合液，将NaOH溶于醇水混合液配制成NaOH含量为20wt%的碱溶液，将20g PVDF粉末加入到100ml碱溶液中，N2保护下，60℃水浴加热搅拌30min，进行碱处理；碱处理完毕，立即过滤，并用去离子水多次洗涤固体物，60℃下烘干，得到碱处理的PVDF粉末；
（2）制备功能化多孔基膜：将3g碱处理PVDF粉末、1.11g对苯乙烯磺酸钠、0.08g二乙烯基苯和0.01g偶氮二异丁腈溶于24g N,N-二甲基甲酰胺中，N2保护下，80℃加热搅拌4h，加入0.5g去离子水并搅拌均匀，制得铸膜液，将脱泡的铸膜液在无纺布上涂布成膜，将无纺布浸入去离子水中浸泡1h，得到基膜半成品，随后基膜半成品在60℃温度下干燥4h得到功能化多孔基膜；
（3）配制单体溶液：将14g对苯乙烯磺酸吡啶盐、3.7g二乙烯基苯、0.1g偶氮二异丁腈和6g N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀后得到单体溶液；
（4）单体含浸及聚合：功能化多孔基膜浸没于单体溶液中10min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片涤纶薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片涤纶薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，剥离两片涤纶薄膜，将热处理后的基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阳离子交换膜；
经测试，本次实施例3所制备的功能化多孔基膜厚度为150µm，孔隙率约为63%，阳离子交换膜的厚度为178µm。
根据实施例1中面电阻、迁移数测试实验的实验方法测定实施例3得到的阳离子交换膜的面电阻和迁移数，测试结果如下：面电阻3.90Ω·cm2、迁移数为0.957。
根据实施例1中耐溶剂实验的实验方法测定实施例3得到的阳离子交换膜的质量损失率，测试结果见表5。
表5：实施例3的耐溶剂实验测试结果
质量损失率 DMSO DMF DMAc NMP
实施例3 1.21% 1.03% 1.02% 1.88%
从表5中可以看出，实施例3得到的阳离子交换膜浸泡在有机溶剂中质量损失率很小，说明本发明所述方法制得的阳离子交换膜具有良好的耐溶剂性。
根据实施例1尺寸变化率测试实验的实验方法测定实施例3得到的阳离子交换膜的尺寸变化率，测试结果见表6。
表6：实施例3的尺寸变化率测试实验测试结果
尺寸变化率 厚度 纵向 横向
实施例3 17.07% 4.89% 3.19%
从表6中可以看出，实施例3得到的阳离子交换膜厚度方向尺寸变化率较大，纵向和横向尺寸变化率较小，本发明所述方法得到的阳离子交换膜适用于电渗析过程。
实施例4
（1）碱处理PVDF粉末：按乙醇与水的质量比为1:1的关系将乙醇与水混成醇水混合液，将KOH溶于醇水混合液配制成KOH含量为30wt%的碱溶液，将20g PVDF粉末加入到100ml碱溶液中，N2保护下，60℃水浴加热搅拌20min，进行碱处理；碱处理完毕，立即过滤，并用去离子水多次洗涤固体物，60℃下烘干，得到碱处理的PVDF粉末；
（2）制备功能化多孔基膜：将3g碱处理PVDF粉末、1.11g对苯乙烯磺酸钠、0.08g二乙烯基苯和0.01g偶氮二异丁腈溶于24g N,N-二甲基甲酰胺中，N2保护下，80℃加热搅拌4h，制得铸膜液，将脱泡的铸膜液在无纺布上涂布成膜，将无纺布浸入去离子水中浸泡1h，得到基膜半成品，随后将基膜半成品在60℃温度下干燥4h，得到功能化多孔基膜；
（3）配制单体溶液：将12g对苯乙烯磺酸吡啶盐、5.8g二乙烯基苯、0.1g偶氮二异丁腈和8g N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀后得到单体溶液；
（4）单体含浸及聚合：将功能化多孔基膜浸没于单体溶液中10min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片涤纶薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，剥离两片涤纶薄膜，将热处理后的基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阳离子交换膜；
经测试，本实施例4所制备的功能化多孔基膜厚度为130µm，孔隙率约为42%，阳离子交换膜的厚度为154µm。
根据实施例1中面电阻、迁移数测试实验的实验方法测定实施例4得到的阳离子交换膜的面电阻和迁移数，测试结果如下：面电阻为5.38Ω·cm2、迁移数为0.971。
实施例5
（1）碱处理PVDF粉末：按乙醇与水的质量比为1:1的关系将乙醇与水混成醇水混合液，将NaOH溶于醇水混合液配制成NaOH含量为20wt%的碱溶液，将20g PVDF粉末加入到100ml碱溶液中，N2保护下，60℃水浴加热搅拌30min，进行碱处理；碱处理完毕，立即过滤，并用去离子水多次洗涤固体物，60℃下烘干，得到碱处理的PVDF粉末；
（2）制备功能化多孔基膜：将3g碱处理PVDF粉末、1.11g对苯乙烯磺酸钠、0.08g二乙烯基苯和0.01g偶氮二异丁腈溶于24g N,N-二甲基甲酰胺中，N2保护下，80℃加热搅拌4h，制得铸膜液，将脱泡的铸膜液在无纺布上涂布成膜，将无纺布浸入去离子水中浸泡1h得到基膜半成品，随后基膜半成品在60℃温度下干燥4h得到功能化多孔基膜；
（3）配制单体溶液：将14g对苯乙烯磺酸锂、3.7g二乙烯基苯、0.1g偶氮二异丁腈和6gN-甲基吡咯烷酮混合，充分搅拌后得到单体溶液；
（4）单体含浸及聚合：功能化多孔基膜浸没于单体溶液中10min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片涤纶薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，剥离两片涤纶薄膜，将热处理后的基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阳离子交换膜；
经测试，本次实施例5所制备的功能化多孔基膜厚度为160µm，孔隙率约为45%，阳离子交换膜的厚度为183µm。
根据实施例1中面电阻、迁移数测试实验的实验方法测定实施例5得到的阳离子交换膜的面电阻和迁移数，测试结果如下：面电阻为3.51Ω·cm2、迁移数为0.962。
实施例6
（1）碱处理PVDF粉末：按乙醇与水的质量比为1:1的关系将乙醇与水混成醇水混合液，将KOH溶于醇水混合液配制成KOH含量为20wt%的碱溶液，将20g PVDF粉末加入到100ml碱溶液中，N2保护下，60℃水浴加热搅拌30min，进行碱处理；碱处理完毕，立即过滤，并用去离子水多次洗涤固体物，60℃下烘干，得到碱处理的PVDF粉末；
（2）制备功能化多孔基膜：将3g碱处理PVDF粉末、1.11g对苯乙烯磺酸钠、0.08g二乙烯基苯和0.01g偶氮二异丁腈溶于20g N,N-二甲基甲酰胺中，N2保护下，80℃加热搅拌4h，制得铸膜液，将脱泡的铸膜液在平板上直接涂布成膜，并浸入去离子水中浸泡1h得到基膜半成品，随后基膜半成品在60℃温度下干燥4h得到功能化多孔基膜；
（3）配制单体溶液：将14g对苯乙烯磺酸吡啶盐、3.7g二乙烯基苯、0.1g偶氮二异丁腈和6g N-甲基吡咯烷酮混合，充分搅拌后得到单体溶液；
（4）单体含浸及聚合：功能化多孔基膜浸没于单体溶液中10min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片涤纶薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，剥离两片涤纶薄膜，将热处理后的基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阳离子交换膜；
经测试，本次实施例6所制备的功能化多孔基膜厚度为120µm，孔隙率约为42%，阳离子交换膜的厚度为173µm。
根据实施例1中面电阻、迁移数测试实验的实验方法测定实施例6得到的阳离子交换膜的面电阻和迁移数，测试结果如下：面电阻为3.94Ω·cm2、迁移数为0.967。

Claims (10)

1.一种PVDF基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）碱处理PVDF粉末：将PVDF粉末加入碱溶液中，在氮气或惰性气体保护下进行碱处理，然后固液分离并用水洗涤固体物，再烘干固体物，得到碱处理的PVDF粉末；
（2）制备功能化多孔基膜：将碱处理的PVDF粉末、对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯和自由基引发剂加入有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护和60-100℃条件下充分搅拌，制得铸膜液；或者将碱处理的PVDF粉末、对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯、自由基引发剂加入有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护和60-100℃条件下充分搅拌后再加入致孔剂并搅拌均匀，制得铸膜液；将铸膜液涂布到平板上或将铸膜液涂布到支撑布上，然后经凝固浴充分浸泡，得到纯铸膜液形成的基膜半成品或由支撑布和铸膜液共同形成基膜半成品，干燥基膜半成品，得到功能化多孔基膜；
（3）配制单体溶液：将对苯乙烯磺酸吡啶盐或对苯乙烯磺酸锂、二乙烯基苯、自由基引发剂和有机溶剂混合，搅拌均匀后得到单体溶液；
（4）单体含浸及聚合：将经单体溶液浸泡的功能化多孔基膜置于两薄片之间，若基膜与薄片间存在气泡则排除气泡，使基膜与两薄片形成复合体；将复合体在60-100℃温度下进行热处理，热处理后剥离两薄片并通过干燥处理将所得膜片上的残余溶剂去除，得到阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的PVDF基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱溶液是将氢氧化钠或氢氧化钾溶于乙醇和水的醇水混合液中而得，醇水混合液中乙醇与水的质量比为0.5-2:1，碱溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的含量为10%-40%。
3.根据权利要求1所述的PVDF基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，碱处理的PVDF在铸膜液中的质量分数为8%-20%，对苯乙烯磺酸钠的质量为碱处理的PVDF质量的10%-100%，二乙烯基苯的摩尔数为对苯乙烯磺酸钠摩尔数的10%-40%。
4.根据权利要求1所述的PVDF基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中所述的自由基引发剂均为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯；步骤（2）中引发剂的用量为对苯乙烯磺酸钠与二乙烯基苯摩尔数之和的0.1%-10%；步骤（3）中引发剂的用量为对苯乙烯磺酸吡啶盐或对苯乙烯磺酸锂与二乙烯基苯摩尔数之和的0.1%-10%。
5.根据权利要求1所述的PVDF基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中所述的有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；步骤（3）中有机溶剂的用量为对苯乙烯磺酸吡啶盐或对苯乙烯磺酸锂与二乙烯基苯质量之和的50%-150%。
6.根据权利要求1所述的PVDF基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的致孔剂为去离子水、LiCl、ZnCl2、MgCl2、乙二醇、乙二醇独甲醚、乙二醇二甲醚、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；致孔剂的用量为碱处理的PVDF质量的5%-30%。
7.根据权利要求1所述的PVDF基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的支撑布为无纺布、聚丙烯网布、聚氯乙烯网布、尼龙网布或涤纶网布，厚度为0.08-0.2mm，等效孔径为0.05-0.2mm，开孔率为30%-70%。
8.根据权利要求1所述的PVDF基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的凝固浴为去离子水或去离子水与乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的混合溶液；混合溶液中去离子水的质量含量为50%-90%。
9.根据权利要求1所述的PVDF基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的功能化多孔基膜的孔隙率为40%-70%，平均孔径为0.05-0.5µm。
10.根据权利要求1所述的PVDF基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述二乙烯基苯的用量为对苯乙烯磺酸吡啶盐或对苯乙烯磺酸锂摩尔数的10%-40%。
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