CN111117696B

CN111117696B - 一种加氢裂化方法

Info

Publication number: CN111117696B
Application number: CN201811277964.5A
Authority: CN
Inventors: 莫昌艺; 赵阳; 吴昊; 胡志海; 赵广乐
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: CN111117696A

Abstract

一种加氢裂化方法，原料油与氢气混合后依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，反应产物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分，加氢裂化反应区从上至下装填不同三种加氢裂化催化剂；加氢裂化反应区总催化剂体积按100％计，加氢裂化催化剂I体积分数为15％～35％，加氢裂化催化剂II体积分数为35％～65％，加氢裂化催化剂III体积分数为20％～40％。采用本发明提供的方法，能兼顾加氢裂化催化剂的活性和稳定性，在高转化率下最大量生产重石脑油和喷气燃料组分。

Description

一种加氢裂化方法

技术领域

本发明属于高压临氢条件下馏分油或二次加工油的加工方法，更具体地说，是一种馏分油或二次加工油生产重石脑油和喷气燃料的加氢裂化方法。

背景技术

近年来，我国经济的持续发展带来航空运输燃料和芳烃原料需求的持续增长。加氢裂化过程可将重质馏分油转化为轻质产品，轻质产品中重石脑油可作为催化重整原料生产芳烃，喷气燃料馏分可作为优质的3号喷气燃料。然而以生产中间馏分油(柴油+喷气燃料)兼产优质尾油和重整料的国内单段一次通过加氢裂化装置目前存在生产部分柴油，重石脑油收率不足等问题，因此开发能满足市场需求的最大化生产重整料和喷气燃料，同时少产或不产柴油的加氢裂化技术具有重要的现实意义。

CN104611019A公开了一种生产优质喷气燃料的低能耗加氢裂化方法。该方法主要通过催化剂级配的方法生产重石脑油和航煤，具体在于原料油与氢气混合后依次经过加氢精制和加氢裂化反应区，控制裂化反应转化率为70％左右得到反应流出物经分离得到产品，特点为加氢裂化反应区装填至少两种加氢裂化催化剂，上游装填催化剂I，下游装填催化剂II，其中催化剂I含Y分子筛1％～50％，催化剂II含Y分子筛3％～30％，催化剂I中改型Y分子筛的含量较催化剂II高10％～25％。

CN104611025B公开了一种生产优质化工原料的低能耗加氢裂化方法。该方法为原料油与氢气混合后依次经过加氢精制和加氢裂化反应区，控制裂化反应转化率为78％左右得到反应流出物经分离得到产品，特点在于加氢裂化反应区装填至少两种加氢裂化催化剂，上游装填催化剂I改型Y分子筛30％～70％，催化剂II含Y分子筛15％～50％，催化剂I中Y分子筛较催化剂II高10％～30％。加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比为1:5～5:1。

现有技术中，单段一次通过加氢裂化技术生产重石脑油和喷气燃料存在如下问题，首先，现有单段一次通过加氢裂化技术条件下转化率较低，产品中重石脑油和喷气燃料收率不足。其次，采用现有的较高裂化活性的加氢裂化催化剂，导致产品重石脑油和喷气燃料的选择性差，而且由于加氢裂化催化剂裂化活性高，对温度敏感，因此易在装置操作过程中进行波动，对装置的操作稳定性带来很大影响。此外，当采用裂化活性相对较低的加氢裂化催化剂时，为了提高重石脑油和喷气燃料的收率，就需要提高加氢裂化反应温度，造成加氢裂化催化剂活性不稳定，从而使得装置运转周期缩短。

发明内容

为了解决现有技术中重石脑油和喷气燃料组分收率低、选择性低和装置运行周期短的技术问题，本发明提供了一种加氢裂化方法。

本发明提供的加氢裂化方法，包括：原料油与氢气混合后依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，得到反应产物经分离后，得到重石脑油、喷气燃料组分和尾油，

原料转化率控制在79％～92％；

加氢精制反应区装填加氢精制催化剂；加氢裂化反应区从上至下依次装填加氢裂化催化剂I、加氢裂化催化剂II和加氢裂化催化剂III；

加氢裂化催化剂I包括载体和负载在载体上的活性金属氧化物，以加氢裂化催化剂I整体重量为基准，其活性金属氧化物的含量为22％～32％，余量为载体，载体由耐热无机氧化物和Y型分子筛组成，载体中Y型分子筛的重量分数为40％～65％；

加氢裂化催化剂II包括载体和负载在载体上的活性金属氧化物，以加氢裂化催化剂II整体重量为基准，其活性金属氧化物的含量为26％～35％，余量为载体，载体由耐热无机氧化物和Y型分子筛组成，载体中Y型分子筛的重量分数为40％～65％；

加氢裂化催化剂III包括载体和负载在载体上的活性金属氧化物，以加氢裂化催化剂III整体重量为基准，其活性金属氧化物的含量为26％～35％，余量为载体，载体由耐热无机氧化物和Y型分子筛组成，载体中Y型分子筛的重量分数为15％～25％；

加氢裂化反应区总催化剂体积按100％计，加氢裂化催化剂I的体积分数为15％～35％，加氢裂化催化剂II的体积分数为35％～65％，加氢裂化催化剂III的体积分数为20％～40％。

为了更好地平衡加氢裂化催化剂活性、稳定性与产品选择性之间的关系，本发明优选的情况下，加氢裂化催化剂II中活性金属氧化物的含量与加氢裂化催化剂III中活性金属氧化物的含量相同，且比加氢裂化催化剂I中活性金属氧化物的含量高4％～8％。

本发明优选的情况下，加氢裂化催化剂I载体中Y型分子筛的含量与加氢裂化催化剂II载体中Y型分子筛的含量相同，且是加氢裂化催化剂III载体中Y型分子筛含量的1.8～2.5倍。

本发明所述的原料油的馏程范围为200℃～580℃，硫质量分数为0.2％～2.5％，氮质量分数为700μg/g～3000μg/g。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所述原料油选自链烷烃质量分数为1％～28％的减压蜡油，进一步优选，链烷烃质量分数1％～20％的环烷基或中间基减压蜡油。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所述原料油为减压蜡油与选自脱沥青油、煤焦油、煤直接和间接液化油及催化裂化轻循环油中的任一种或由几种的混合原料，其中，减压蜡油的质量分数为75％～99％，所述混合原料的链烷烃质量分数为1％～28％的，优选1％～20％。

本发明在优选的情况下，反应产物经高压分离器进行气液分离，所得液相物流进入低压分离器进行进一步气液分离后，所得液相物流进入分馏系统经分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油、喷气燃料组分和尾油，其中，重石脑油的馏程范围为65～150℃，喷气燃料组分的馏程范围为150～282℃，尾油的馏程范围为＞282℃。其中，重石脑油和喷气燃料组分之和的收率最大可达80％。控制原料转化率为79％～92％，优选为82％～88％，所述的原料转化率定义为：原料转化率＝100％－尾油收率。

在优选的情况下，加氢精制反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时空速为0.5h^-1～6h^-1，氢油体积比为300～2000。

在优选的情况下，加氢裂化反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为290℃～420℃，液时空速为0.3h^-1～5h^-1，氢油体积比为300～2000。

本发明所述的加氢精制催化剂没有特别限制，符合加氢精制功能的催化剂都可以，例如市售的加氢精制催化剂或者实验室的加氢精制催化剂。优选地，所述加氢精制催化剂是负载在氧化铝或/和氧化硅-氧化铝上的至少一种选自VIB族非贵金属，或至少一种选自VIII族非贵金属或其组合的催化剂。进一步优选，所述VIII族非贵金属选自镍和/或钴，所述VIB族非贵金属选自钼/或钨，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述镍和/或钴以氧化物计的总含量为1重量％～15重量％，所述钼/或钨以氧化物计的总含量为5重量％～40重量％，余量为载体。

本发明在加氢裂化反应区级配装填三种加氢裂化催化剂，在优选的情况下，所述加氢裂化催化剂I包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该载体由耐热无机氧化物和Y型分子筛组成；所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、无定形硅酸铝中的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂I整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属为14重量％～30重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛为40重量％～65重量％，余量为耐热无机氧化物。进一步优选，以载体为基准，Y型分子筛为40重量％～65重量％，氧化铝为20重量％～40重量％，无定形硅酸铝为0重量％～32重量％。

在优选的情况下，所述加氢裂化催化剂II包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该载体由耐热无机氧化物和Y型分子筛组成；所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、无定形硅酸铝中的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂II整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属15重量％～33重量％，第VIII族金属2重量％～8重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛40重量％～65重量％，余量为耐热无机氧化物。

在优选的情况下，所述加氢裂化催化剂III包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该载体由耐热无机氧化物和Y型分子筛组成；所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、无定形硅酸铝中的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂III整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属15重量％～33重量％，第VIII族金属2重量％～8重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛15重量％～25重量％，余量为耐热无机氧化物。

采用本发明提供的处理方法，能兼顾加氢裂化催化剂的活性和稳定性，在高转化率下最大量生产重石脑油和喷气燃料组分。

具体实施方式

下面的实施例进一步说明本发明所提供的加氢裂化方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

在本发明的实施例和对比例中，

重石脑油的收率定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的重石脑油馏分(65℃～150℃)与原料的重量百分比；

喷气燃料组分的收率定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的喷气燃料组分(150℃～282℃)与原料的重量百分比；

尾油馏分的收率定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的尾油馏分(>282℃)与原料的重量百分比。

实施例中所用的加氢精制催化剂商品牌号为RN-410，由中国石油化工股份有限公司长岭分公司生产。

实施例和对比例采用的原料A、B、C的性质如表1所示。其中，原料C是选择两种链烷烃质量分数不同的原料A和原料B以及蜡油原料掺混15％重量催化柴油所得，原料C的链烷烃质量分数为15.4％。

在对比例1、实施例1和实施例2中

加氢裂化催化剂I的组成为，以氧化物计，W为23.5重量％，Ni为3.0重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛含量为50重量％，余量为氧化铝。

加氢裂化催化剂II的组成为，以氧化物计，W为28.0重量％，Ni为4.0重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛含量为50重量％，余量为氧化铝。

加氢裂化催化剂III的组成为，以氧化物计，W为28.0重量％，Ni为4.0重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛含量为20重量％，余量为氧化铝。

对比例1

原料A与氢气混合后通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，依次与加氢精制催化剂和三种加氢裂化催化剂接触进行反应，控制原料转化率为85％，得到反应流出物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分。催化剂级配方案、工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表2。

由表2中数据可知，原料A所得的重石脑油和喷气燃料组分收率分别为33.76％和39.50％。

实施例1

原料B与氢气混合后通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，依次与加氢精制催化剂和三种加氢裂化催化剂接触进行反应，控制原料转化率为85％，得到反应流出物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分。催化剂级配方案、工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表2。

由表2中数据可知，原料B所得的重石脑油和产品喷气燃料组分收率分别为36.15％和41.63％。

实施例2

原料C与氢气混合后通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，依次与加氢精制催化剂和三种加氢裂化催化剂接触进行反应，控制原料转化率为85％，得到反应流出物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分。催化剂级配方案、工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表2。

由表2中数据可知，原料C所得的重石脑油和喷气燃料组分收率分别为39.21％和41.34％。

由此可见，相同转化深度下，采用本方法优选的原料油能明显增加产品重石脑油和喷气燃料组分的收率。

对比例2、实施例3

在对比例2中

加氢裂化催化剂I的组成为，以氧化物计，W为27.0重量％，Ni为3.0重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛含量为50重量％，余量为氧化铝。

加氢裂化催化剂II的组成为，以氧化物计，W为27.0重量％，Ni为3.0重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛含量为50重量％，余量为氧化铝。

加氢裂化催化剂III的组成为，以氧化物计，W为27.0重量％，Ni为3.0重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛含量为20重量％，余量为氧化铝。

在对比例2中

原料B与氢气混合后通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，依次与加氢精制催化剂和三种加氢裂化催化剂接触进行反应，控制原料转化率为85％，得到反应流出物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分。催化剂级配方案、工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表3。

由表3中数据可知，对比例2所得的重石脑油和产品喷气燃料组分收率分别为36.83％和39.75％，重石脑油馏分芳烃潜含量为48.0％。

在实施例3中

加氢裂化催化剂I的组成为，以氧化物计，W为24.0重量％，Ni为3.0重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛含量为50重量％，余量为氧化铝。

加氢裂化催化剂II的组成为，以氧化物计，W为27.0重量％，Ni为4.0重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛含量为50重量％，余量为氧化铝。

加氢裂化催化剂III的组成为，以氧化物计，W为27.0重量％，Ni为4.0重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛含量为20重量％，余量为氧化铝。

由表3中数据可知，实施例3所得的重石脑油和产品喷气燃料组分收率分别为37.15％和41.35％，重石脑油馏分芳烃潜含量为56.0％。

由以上可知，采用本发明提供的催化剂级配方案，不仅产品重石脑油和喷气燃料组分的收率高，并且重石脑油馏分的芳烃潜含量也较高。

对比例3-4，实施例4-5

对比例3，对比例4，实施例4和实施例5中采用与实施例3相同的加氢裂化催化剂，以及同样的加氢裂化催化剂装填体积比例。

原料B与氢气混合后通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，依次与加氢精制催化剂和三种加氢裂化催化剂接触进行反应，得到反应流出物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分。催化剂级配方案、工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表4。

区别在于，对比例3中控制原料转化率为75％，重石脑油和喷气燃料组分收率分别为26.76％和41.04％。

对比例4中控制原料转化率为93％，重石脑油和喷气燃料组分收率分别为43.73％和27.60％。

实施例4中控制原料转化率为83％，重石脑油和喷气燃料组分收率分别为35.78％和41.75％。

实施例5中控制原料转化率为87％，重石脑油和喷气燃料组分收率分别为38.35％和40.85％。

由此可知，原料转化率不足或转化率过高，均会导致产品重石脑油和喷气燃料组分的总收率不足，采用本发明优选的转化率范围，能明显增加产品重石脑油和气燃料组分的收率。

对比例5-6，实施例6-7

对比例5，对比例6，实施例6和实施例7采用与实施例3相同的加氢裂化催化剂。

原料油B与氢气混合后依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，控制原料转化率为82％，得到反应流出物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分。工艺条件参数、催化剂级配方案、产品收率及产品性质数据列于表5。

区别在于，对比例5加氢裂化反应区中，加氢裂化催化剂I、加氢裂化催化剂II和加氢裂化催化剂III的装填体积比为40：35：25。

对比例6加氢裂化反应区中，加氢裂化催化剂I、加氢裂化催化剂II和加氢裂化催化剂III的装填体积比为15：35：50。

实施例6加氢裂化反应区中，加氢裂化催化剂I、加氢裂化催化剂II和加氢裂化催化剂III的装填体积比为20：55：25。

实施例7加氢裂化反应区中，加氢裂化催化剂I、加氢裂化催化剂II和加氢裂化催化剂III的装填体积比为30：45：25。

由表5中数据可知，转化率相同条件下，对比例5加氢裂化催化剂级配方案中采用高体积比例的加氢裂化催化剂I时，产品重石脑油和喷气燃料组分的收率分别为34.36％和35.34％。

对比例6加氢裂化催化剂级配方案中采用高体积比例的加氢裂化催化剂III时，产品重石脑油和喷气燃料的收率分别为32.34％和39.85％。

实施例6采用本发明优选的加氢裂化催化剂级配方案时，产品重石脑油和喷气燃料组分的收率分别为34.65％和41.87％。

实施例7采用本发明优选的加氢裂化催化剂级配方案时，产品重石脑油和喷气燃料组分的收率分别为36.33％和40.94％。

由此可知，采用本发明提供的方法时，产品重石脑油和喷气燃料组分的收率高，选择性好，且加氢精制和加氢裂化催化剂的反应活性和稳定性匹配好，装置整体操作稳定性好。

表1原料性质

表2

表3

表4

表5

Claims

1.一种加氢裂化方法，其特征在于，原料油与氢气混合后依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，得到反应产物经分离后，得到重石脑油、喷气燃料组分和尾油，

原料转化率控制在79％～92％，所述原料转化率的定义为：原料转化率＝100％－尾油收率；尾油的馏程范围为大于282℃；

加氢裂化反应区总催化剂体积按100％计，加氢裂化催化剂I的体积分数为15％～35％，加氢裂化催化剂II的体积分数为35％～65％，加氢裂化催化剂III的体积分数为20％～40％；

加氢裂化催化剂II中活性金属氧化物的含量与加氢裂化催化剂III中活性金属氧化物的含量相同，且比加氢裂化催化剂I中活性金属氧化物的含量高4％～8％；加氢裂化催化剂I载体中Y型分子筛的含量与加氢裂化催化剂II载体中Y型分子筛的含量相同，且是加氢裂化催化剂III载体中Y型分子筛含量的1.8～2.5倍。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油的馏程范围为200℃～580℃，硫质量分数为0.2％～2.5％，氮质量分数为700μg/g～3000μg/g。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原料油选自链烷烃质量分数为1％～28％的减压蜡油。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料油选自链烷烃质量分数为1％～20％的环烷基或中间基减压蜡油。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原料油为减压蜡油与选自脱沥青油、煤焦油、煤直接和间接液化油及催化裂化轻循环油中的任一种或几种的混合原料，其中，减压蜡油的质量分数为75％～99％，所述混合原料的链烷烃质量分数为1％～28％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合原料的链烷烃质量分数为1％～20％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料转化率为82％～88％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时空速为0.5h^-1～6h^-1，氢油体积比为300～2000。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为290℃～420℃，液时空速为0.3h^-1～5h^-1，氢油体积比为300～2000。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂是负载在氧化铝和/或氧化硅-氧化铝上的至少一种选自VIB族非贵金属，或至少一种选自VIII族非贵金属或其组合的催化剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述VIII族非贵金属选自镍和/或钴，所述VIB族非贵金属选自钼/或钨，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述镍和/或钴以氧化物计的总含量为1重量％～15重量％，所述钼/或钨以氧化物计的总含量为5重量％～40重量％，余量为载体。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化催化剂I中，所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、无定形硅酸铝中的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂I整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属为14重量％～30重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％，其余为载体；

以载体为基准，Y型分子筛为40重量％～65重量％，余量为耐热无机氧化物。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，以载体为基准，Y型分子筛为40重量％～65重量％，氧化铝为20重量％～40重量％，无定形硅酸铝为0重量％～32重量％。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化催化剂II中，所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、无定形硅酸铝中的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂II整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属为15重量％～33重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％，其余为载体；

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化催化剂III中，所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、无定形硅酸铝中的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂III整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属为15重量％～33重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％，其余为载体；

以载体为基准，Y型分子筛15重量％～25重量％，余量为耐热无机氧化物。