CN111100364B - 聚乙烯组合物及其制备方法和吹塑包装制品 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚烯烃领域，涉及一种聚乙烯组合物及其制备方法和吹塑包装制品。该聚乙烯组合物包括以下组分：(1)10‑80wt％的聚乙烯A组分，(2)10‑60wt％的聚乙烯B组分，(3)10‑40wt％的聚乙烯C组分，(4)0.01‑3wt％的有机挥发性分子V。本发明的聚乙烯吹塑包装具有对易挥发的有机小分子明显更高的阻隔性，同时未损失加工性能。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃领域，更具体地，涉及一种聚乙烯组合物、该聚乙烯组合物的制备方法，以及由该聚乙烯组合物制得的吹塑包装制品。
背景技术
聚乙烯(polyethylene，简称PE)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀。
聚乙烯材料由于有较低的成本，成熟且宽容度大的工艺条件，以及优秀的低温韧性，在包装领域应用很广。在食品、药品和化妆品类商品的吹塑包装上，聚乙烯类的包装通常会面临阻隔性不足的问题。因为食品、药品和化妆品通常会具有挥发性的有机小分子，包括香味和有效药物成分，而聚乙烯类材料对这些有机小分子的阻隔性是比较差的。这些易挥发的有效药物成分或是香味分子会过快地透过聚乙烯包装，使得产品的保质期下降。包装材料对这类常温下为固体的挥发性物质的阻隔，与对常规的氧气、水、二氧化碳等常温下非固体的小分子的阻隔的响应规律不同，并不能直接套用传统的高阻隔材料的规律。
针对此问题，目前市场上的主要解决方案有两种，一种是使用阻隔性更好的聚酯包装，如专利文献201510246432.5，另一种是用聚乙烯和高阻隔材料(如乙烯-乙烯醇共聚物EVOH)制成多层复合结构，如专利文献201010272351.X。但对前者，聚酯材料易含有水溶性小分子而污染产品，无法满足用户对产品越来越高的要求；而对后者，多层的结构大大地增加了制造工艺的复杂性。
因此，提供一种针对气味小分子的高阻隔性聚乙烯类组合物材料是一种更优的解决方案。
发明内容
本发明的目的是为了克服聚乙烯吹塑包装所具有的上述缺陷，提供一种聚乙烯组合物及其制备方法和吹塑包装制品。该吹塑包装制品与传统的低密度聚乙烯吹塑制品相比，对易挥发的有机小分子的阻隔性能可提高10倍左右。
本发明的第一方面提供一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包括以下组分：
(1)10-80wt％的聚乙烯A组分，以组分(1)-组分(4)的总重量为基准；其中，所述聚乙烯A组分含有一种或多种具有如下参数的聚乙烯树脂An，所述聚乙烯树脂An的聚合压力小于150MPa，聚合温度小于200℃，共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体含量为0-2mol％；所述聚乙烯树脂An的密度为0.950-0.970g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.05-1.0；
(2)10-60wt％的聚乙烯B组分，以组分(1)-组分(4)的总重量为基准；其中，所述聚乙烯B组分含有一种或多种具有如下参数的聚乙烯树脂Bn，所述聚乙烯树脂Bn的聚合压力小于150MPa，聚合温度小于200℃，共聚单体选自丙烯和/或1-丁烯，共聚单体含量为0.5-5mol％；所述聚乙烯树脂Bn的密度为0.910-0.940g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.1-3.0；
(3)10-40wt％的聚乙烯C组分，以组分(1)-组分(4)的总重量为基准；其中，所述聚乙烯C组分含有一种或多种具有如下参数的聚乙烯树脂Cn，所述聚乙烯树脂Cn的聚合压力大于150MPa，聚合温度大于200℃，且不含有共聚单体；所述聚乙烯树脂Cn的密度为0.890-0.930g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.1-3.0；
(4)0.01-3wt％的有机挥发性分子V，以组分(1)-组分(4)的总重量为基准；其中，所述有机挥发性分子V的分子量为80-2000。
本发明的聚乙烯组分中，“共聚单体”是指与乙烯单体共聚的单体，所述“共聚单体含量”的计算基准均为所有单体的总量，包括乙烯单体和与其共聚的共聚单体。
进一步优选地，以组分(1)-组分(4)的总重量为基准，所述聚乙烯A组分的含量为50-75wt％；所述聚乙烯树脂An的聚合压力优选小于100MPa，进一步优选小于50MPa，更进一步优选小于20MPa；所述聚合温度优选小于150℃，进一步优选小于100℃；所述共聚单体含量优选为0.01-2mol％，优选为0.2-1.0mol％。
进一步优选地，以组分(1)-组分(4)的总重量为基准，所述聚乙烯B组分的含量为12-30wt％；所述聚乙烯树脂Bn的聚合压力优选小于100MPa，进一步优选小于50MPa，更进一步优选小于20MPa；所述聚合温度优选小于150℃，进一步优选小于100℃。
进一步优选地，以组分(1)-组分(4)的总重量为基准，所述聚乙烯C组分的含量为20-30wt％。
进一步优选地，以组分(1)-组分(4)的总重量为基准，所述有机挥发性分子V的含量为0.1-2wt％。
根据本发明，优选地，所述聚乙烯树脂An的密度为0.952-0.965g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.1-0.8；所述聚乙烯树脂Bn的密度为0.915-0.938g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.2-2.5；所述聚乙烯树脂Cn的密度为0.910-0.925g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.2-2.5。
根据本发明，优选地，所述有机挥发性分子V的分子量为90-1000。所述有机挥发性分子优选微溶于水或不溶于水，沸点为120-350℃。优选地，所述有机挥发性分子V的不饱和度大于等于1，即可以为含烯基分子或环状分子。
具体地，满足上述要求的所述有机挥发性分子V可选自1,8-萜二烯、1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-酮、2-异丙基-5-甲基环己醇和1,7,7-三甲基二环[2.2.1]-2-庚醇中的一种或多种。
根据本发明一种实施方式，除上述化合物外，所述有机挥发性分子V可以为各种来源于食品、药品或化妆品的有机挥发性组分或其衍生物。所述有机挥发性分子例如为气味分子。
根据本发明，所述聚乙烯组合物还优选含有0-2wt％的组分(5)添加剂X，以组分(1)-组分(5)的总重量为基准；进一步优选地，以组分(1)-组分(5)的总重量为基准，所述添加剂X的含量为0.1-1.5wt％。
所述添加剂X包括但不限于抗氧剂和/或成核剂。本发明中所用的抗氧剂和成核剂可以为本领域常规的各种抗氧剂和成核剂，二者相对用量可根据本领域常规用量确定并根据需要调整，本发明对此没有特别限定。
所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和季戊四醇酯类抗氧剂中的一种或多种，优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。具体地，所述受阻酚类抗氧剂如：抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)、抗氧剂3114(1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸)。亚磷酸酯类抗氧剂如：抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯)、抗氧剂626(双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯)。所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂可组合使用，二者的重量比优选为1：(1-6)。
所述成核剂可以为有机盐类成核剂和/或无机盐类成核剂，优选地，所述成核剂为有机盐类成核剂，例如，中达化工的NP-508成核剂。
根据本发明一种优选实施方式，所述聚乙烯组合物还含有3-97wt％的组分(6)聚乙烯D组分，以组分(1)-组分(6)的总重量为基准；优选地，所述聚乙烯D组分的含量为5-30wt％，以组分(1)-组分(6)的总重量为基准；
所述聚乙烯D组分含有一种或多种具有如下参数的聚乙烯树脂Dn，所述聚乙烯树脂Dn的共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体含量为5-95mol％；优选地，所述聚乙烯树脂Dn的共聚单体选自丙烯、1-丁烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体含量为5-20mol％或者80-95mol％。共聚单体含量在上述优选范围内的聚乙烯树脂Dn更有利于促进各组分相容。
进一步优选地，所述聚乙烯树脂Dn的密度为0.830-0.920g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.5-20；优选地，所述聚乙烯树脂Dn的密度为0.840-0.910g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.8-10。
本发明中，各种聚乙烯树脂可制备得到，也可以商购获得，本发明对其来源没有特别限定，只要满足上述参数要求即可。
本发明的第二方面提供上述聚乙烯组合物的制备方法，该制备方法包括将所述各组分搅拌混合、熔融共混挤出、冷却造粒，得到所述聚乙烯组合物。
本发明对上述制备方法中各步骤的具体条件没有特别的限定，可根据本领域常规的操作步骤和条件进行。具体地，所述熔融共混挤出的温度可以为150℃-270℃，优选为170℃-240℃。
本发明的第三方面提供一种吹塑包装制品，由上述聚乙烯组合物制得。制备所述包装制品的方法可采用本领域常规的各种工艺方法。
本发明的所述聚乙烯组合物特别适用于食品、药品或化妆品的吹塑包装。所述包装制品可以为外包装，也可以为内包装，其具体形状不限于袋状、瓶状。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在以下实施例和对比例中，聚乙烯的熔融指数在Dynisco的LMI型融指仪上测量，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；
聚乙烯的密度在秒准科技的MZ-A300密度计上测量；
聚乙烯的微观链结构采用瑞士Bruker公司的AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，以氘代邻二氯苯作为溶剂；
聚乙烯组合物的组成通过原料的投料确定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为90rpm，时间为5min)，将下列组分：96g HHM5502LW(中石化茂名石化，熔融指数为0.3，密度为0.955g/mL，其聚合压力为4MPa，聚合温度为80℃，共聚单体为1-丁烯，共聚单体含量为0.4mol％)，36g 1327KD(ExxonMobile，熔融指数为1.3，密度为0.927g/mL，其聚合压力为4MPa，聚合温度为75℃，共聚单体为1-己烯，共聚单体含量为5.5mol％)，40g 2520D(中石化茂名石化，熔融指数为0.3，密度为0.924g/mL，其聚合压力为290MPa，聚合温度为300℃)，20g Versify2400(陶氏化学，熔融指数为2，密度为0.859g/mL，共聚单体为丙烯，共聚单体含量为87mol％)，1.8g 1,8-萜二烯(上海九橙实业有限公司)，0.4g抗氧剂168(南京华立明)，0.4g抗氧剂1010(南京华立明)，1.0g成核剂NP-508(中达化工)充分混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为20N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为180℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃，制得聚乙烯组合物A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为90rpm，时间为5min)，将下列组分：130g HD5010EA(盘锦乙烯，熔融指数为0.8，密度为0.952g/mL，其聚合压力为5MPa，聚合温度为80℃，共聚单体为1-丁烯，共聚单体含量为0.8mol％)，25g Lumicene 33ST22(道达尔石化，熔融指数为2.2，密度为0.933g/mL，其聚合压力为4MPa，聚合温度为70℃，共聚单体为1-丁烯，共聚单体含量为3mol％)，50g LD100BW(中石化燕山石化，熔融指数为2.1，密度为0.923g/mL，其聚合压力为200MPa，聚合温度为300℃)，20g Engage 8452(陶氏化学，熔融指数为3，密度为0.875g/mL，共聚单体为1-辛烯，共聚单体含量为15mol％)，1.4g 1,8-萜二烯(上海九橙实业有限公司)，0.4g抗氧剂168(南京华立明)，0.4g抗氧剂1010(南京华立明)，1.0g成核剂NP-508(中达化工)充分混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为20N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为180℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃，制得聚乙烯组合物A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为90rpm，时间为5min)，将下列组分：85g HD5010EA(盘锦乙烯，熔融指数为0.8，密度为0.952g/mL，其聚合压力为5MPa，聚合温度为80℃，共聚单体为1-丁烯，共聚单体含量为0.8mol％)，40g Lumicene 33ST22(道达尔石化，熔融指数为2.2，密度为0.933g/mL，其聚合压力为4MPa，聚合温度为70℃，共聚单体为1-丁烯，共聚单体含量为3mol％)，40g LD100BW(中石化燕山石化，熔融指数为2.1，密度为0.923g/mL，其聚合压力为200MPa，聚合温度为300℃)，10g Engage 8452(陶氏化学，熔融指数为3，密度为0.875g/mL，共聚单体为1-辛烯，共聚单体含量为15mol％)，1.8g 1,8-萜二烯(上海九橙实业有限公司)，0.4g抗氧剂168(南京华立明)，0.4g抗氧剂1010(南京华立明)，1.0g成核剂NP-508(中达化工)充分混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为20N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为180℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃，制得聚乙烯组合物A3。
实施例4
与实施例1相同，区别在于，不加入Versify 2400组分。制得聚乙烯组合物A4。
实施例5
与实施例1相同，区别在于，HHM5502LW组分的含量为40g，1327KD的含量为80g。制得聚乙烯组合物A5。
对比例1
用常用的吹塑用高密度聚乙烯5502(韩国大林，密度0.955g/mL，熔融指数0.35)作为对比材料D1。
对比例2
用低密度聚乙烯LD100BW(中石化燕山石化，熔融指数为2.1，密度为0.923g/mL)作为对比材料D2。
对比例3
用线性低密度聚乙烯1327KD(ExxonMobile，熔融指数为1.3，密度为0.927g/mL)作为对比材料D3。
测试例
将实施例和对比例的各种材料制备成厚度约为1mm，体积约为50mL的吹塑瓶，放入0.1g的薄荷醇(典型的易挥发药物)，并将瓶口熔融密封。将包装置于60℃的鼓风烘箱中，120小时后测试其失重的效果。同时观察吹塑瓶身的均匀性。取5次试验的平均值。结果如表1所示。
表1
| 编号 | 120h后减重/mg | 吹塑瓶身的均匀性 |
| A1 | 0.92 | 均匀 |
| A2 | 1.04 | 均匀 |
| A3 | 1.52 | 均匀 |
| A4 | 2.11 | 均匀 |
| A5 | 2.55 | 均匀 |
| D1 | 8.5 | 均匀 |
| D2 | 20.2 | 均匀 |
| D3 | 22.7 | 稍不均匀 |
由上述实施例和对比例数据可以看出，本发明的聚乙烯吹塑包装具有对易挥发的有机小分子明显更高的阻隔性，同时未损失加工性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (18)
1.一种聚乙烯组合物，其特征在于，该聚乙烯组合物包括以下组分：
（1）10-80wt%的聚乙烯A组分，以组分（1）-组分（4）的总重量为基准；其中，所述聚乙烯A组分含有一种或多种具有如下参数的聚乙烯树脂An，所述聚乙烯树脂An的聚合压力小于150 MPa，聚合温度小于200℃，共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体含量为0-2 mol%；所述聚乙烯树脂An的密度为0.952-0.970 g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.05-1.0；
（2）10-60wt%的聚乙烯B组分，以组分（1）-组分（4）的总重量为基准；其中，所述聚乙烯B组分含有一种或多种具有如下参数的聚乙烯树脂Bn，所述聚乙烯树脂Bn的聚合压力小于150 MPa，聚合温度小于200℃，共聚单体选自丙烯和/或1-丁烯，共聚单体含量为0.5-5mol%；所述聚乙烯树脂Bn的密度为0.910-0.940 g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.1-3.0；
（3）10-40wt%的聚乙烯C组分，以组分（1）-组分（4）的总重量为基准；其中，所述聚乙烯C组分含有一种或多种具有如下参数的聚乙烯树脂Cn，所述聚乙烯树脂Cn的聚合压力大于150 MPa，聚合温度大于200℃，且不含有共聚单体；所述聚乙烯树脂Cn的密度为0.890-0.930 g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.1-3.0；
（4）0.01-3wt%的有机挥发性分子V，以组分（1）-组分（4）的总重量为基准；其中，所述有机挥发性分子V的分子量为80-2000；
所述聚乙烯组合物还含有0-2wt%的组分（5）添加剂X，以组分（1）-组分（5）的总重量为基准；
所述聚乙烯组合物还含有3-97wt%的组分（6）聚乙烯D组分，以组分（1）-组分（6）的总重量为基准；
所述聚乙烯D组分含有一种或多种具有如下参数的聚乙烯树脂Dn，所述聚乙烯树脂Dn的共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体含量为5-95mol%；所述聚乙烯树脂Dn的密度为0.830-0.920 g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.5-20；
所述聚乙烯组合物中各组分的含量百分数之和等于100%。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，以组分（1）-组分（4）的总重量为基准，所述聚乙烯A组分的含量为50-75wt%，所述聚乙烯B组分的含量为12-30wt%，所述聚乙烯C组分的含量为20-30wt%，所述有机挥发性分子V的含量为0.1-2wt%。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯树脂An的密度为0.952-0.965 g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.1-0.8；所述聚乙烯树脂Bn的密度为0.915-0.938 g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.2-2.5；所述聚乙烯树脂Cn的密度为0.910-0.925 g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.2-2.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述有机挥发性分子V的分子量为90-1000，微溶于水或不溶于水，沸点为120-350℃。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯组合物，其中，所述有机挥发性分子V的不饱和度大于等于1。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯组合物，其中，所述有机挥发性分子V选自1,8-萜二烯、1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-酮、2-异丙基-5-甲基环己醇和1,7,7-三甲基二环[2.2.1]-2-庚醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述有机挥发性分子V为来源于食品、药品或化妆品的有机挥发性组分或其衍生物。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，以组分（1）-组分（5）的总重量为基准，所述添加剂X的含量为0.1-1.5wt%。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述添加剂X为抗氧剂和/或成核剂。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和季戊四醇酯类抗氧剂中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中，所述成核剂为有机盐类成核剂和/或无机盐类成核剂。
12.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯D组分的含量为5-30wt%，以组分（1）-组分（6）的总重量为基准。
13.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯树脂Dn的共聚单体选自丙烯、1-丁烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体含量为5-20 mol%或者80-95 mol%。
14.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯树脂Dn的密度为0.840-0.910 g/cm3，在190℃，2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.8-10。
15.权利要求1-14中任意一项所述的聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将所述各组分搅拌混合、熔融共混挤出、冷却造粒，得到所述聚乙烯组合物。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述熔融共混挤出的温度为150℃-270℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述熔融共混挤出的温度为170℃-240℃。
18.一种吹塑包装制品，由权利要求1-14中任意一项所述的聚乙烯组合物制得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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