CN111095107B - 包含具有固化性官能团的化合物的高低差基板被覆组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供形成具有对图案的填充性和平坦化性的被膜的高低差基板被覆组合物。解决手段是一种高低差基板被覆组合物,是包含下述主剂和溶剂且能够通过光照射而固化的组合物、或能够通过在光照射过程中或者在光照射后在30℃~300℃下加热而固化的高低差基板被覆组合物,上述主剂包含下述化合物(A)、化合物(B)、或它们的混合物,化合物(A)为包含下述式(A‑1)或式(A‑2)的结构部分的化合物,化合物(B)为包含选自下述式(B‑1)~式(B‑5)所示的结构部分中的至少一个结构部分,或包含由式(B‑6)所示的结构部分与式(B‑7)所示的结构部分的组合构成的结构部分的化合物,或包含由式(B‑6)所示的结构部分与式(B‑8)所示的结构部分的组合构成的结构部分的化合物,该组合物的固体成分中上述主剂的含量为95质量%~100质量%。
Description
技术领域
本发明涉及用于在具有高低差的基板上通过光交联而形成平坦化膜的高低差基板被覆组合物、和使用了该高低差基板被覆组合物的被平坦化了的叠层基板的制造方法。
背景技术
近年来,半导体集成电路装置以微细的设计规则加工。为了通过光学光刻技术而形成更加微细的抗蚀剂图案,需要将曝光波长短波长化。
然而,随着曝光波长的短波长化而焦深降低,因此需要使在基板上形成的被膜的平坦化性提高。即为了制造具有微细的设计规则的半导体装置,基板上的平坦化技术变得重要。
迄今为止,作为平坦化膜的形成方法,公开了例如通过光固化而形成在抗蚀剂膜下形成的抗蚀剂下层膜的方法。
公开了包含侧链具有环氧基、氧杂环丁烷基的聚合物和光阳离子聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、或包含具有可自由基聚合的烯属不饱和键的聚合物和光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。
此外,公开了包含具有环氧基、乙烯基等可阳离子聚合的反应性基的硅系化合物、和光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献2)。
此外,公开了使用含有侧链具有交联性官能团(例如羟基)的聚合物、交联剂和光产酸剂的抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法(参照专利文献3)。
此外,公开了虽然不是光交联系的抗蚀剂下层膜,但主链或侧链具有不饱和键的抗蚀剂下层膜(参照专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开小册子WO2006/115044
专利文献2:国际公开小册子WO2007/066597
专利文献3:国际公开小册子WO2008/047638
专利文献4:国际公开小册子WO2009/008446
专利文献5:日本特表2004-533637
发明内容
发明所要解决的课题
对于以往的光交联材料,例如在包含具有羟基等热交联形成官能团的聚合物、交联剂和酸催化剂(产酸剂)的抗蚀剂下层膜形成用组合物中,在为了填充于在基板上形成的图案(例如,孔穴、沟槽结构)而将该组合物加热时,交联反应进行而发生粘度上升,其结果,对图案的填充不良成为问题。进一步发生由脱气引起的热收缩,因此损害平坦性成为问题。
此外,在包含具有环氧基、乙烯基等可阳离子聚合的反应性基的聚合物和产酸剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物中,进行光照射和加热。此时在产酸剂的含量多的情况下,仍然发生由脱气引起的热收缩,因此平坦性产生问题。
因此,本发明的课题是提供用于在基板上形成对图案的填充性高,具有能够进行不发生脱气、热收缩的涂膜形成的平坦化性的被膜的高低差基板被覆组合物。
用于解决课题的方法
在本发明中作为第1观点,是一种高低差基板被覆组合物,是包含下述主剂和溶剂的高低差基板被覆组合物,上述主剂包含下述化合物(A)、化合物(B)、或它们的混合物,化合物(A)为包含下述式(A-1)或式(A-2)所示的结构部分的化合物,
(式中,n表示1或2的整数,虚线表示与芳香族环结合,芳香族环为构成聚合物骨架的芳香族环或为构成单体的芳香族环。)
化合物(B)为包含选自下述式(B-1)~式(B-5)所示的结构部分中的至少一个结构部分的化合物,或包含由式(B-6)所示的结构部分与式(B-7)所示的结构部分的组合构成的结构部分的化合物,或包含由式(B-6)所示的结构部分与式(B-8)所示的结构部分的组合构成的结构部分的化合物,
(式中,R1、R1a、R3、R5、R5a、和R6a各自独立地表示碳原子数1~10的饱和烃基、碳原子数6~40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团,R2、R2a、R4、和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的饱和烃基、碳原子数2~10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团,R2、R2a、R4、R6表示1价基团,R1、R1a、R3、R5a、和R6a表示2价基团,R5表示3价基团,n表示1~10的重复单元数,虚线表示与相邻原子的化学键。)
在使用该主剂的情况下,上述组合物为能够通过光照射而固化的组合物、或能够通过在光照射过程中或者在光照射后在30℃~300℃下加热而固化的组合物,
在使用包含化合物(B)的主剂的情况下,上述组合物为能够通过在光照射过程中或者在光照射后在30℃~300℃下加热而固化的组合物,
该组合物的固体成分中上述主剂的含量为95质量%~100质量%,
作为第2观点,是第1观点所述的高低差基板被覆组合物,上述芳香族环为苯环、萘环、或蒽环,
作为第3观点,是第1观点或第2观点所述的高低差基板被覆组合物,包含上述芳香族环的聚合物为包含羟基芳基酚醛清漆结构的聚合物的羟基被式(A-1)或式(A-2)的有机基置换了的聚合物,
作为第4观点,是第1观点或第2观点所述的高低差基板被覆组合物,包含上述芳香族环的单体为芳香族环的羟基被式(A-1)或式(A-2)的有机基置换了的单体,
作为第5观点,是第1观点~第4观点中任一项所述的高低差基板被覆组合物,在上述主剂为化合物(A)与化合物(B)的混合物的情况下,环氧基:乙烯基的摩尔比为100:1~1:100,
作为第6观点,是第1观点~第5观点中任一项所述的高低差基板被覆组合物,其进一步包含产酸剂,
作为第7观点,是第1观点~第6观点中任一项所述的高低差基板被覆组合物,其进一步包含表面活性剂,
作为第8观点,是一种被覆基板的制造方法,其包含下述工序:在具有高低差的基板上涂布第1观点~第7观点中任一项所述的高低差基板被覆组合物的工序(i);以及将在工序(i)中涂布了的组合物进行曝光或者在曝光过程中或者曝光后进行加热的工序(ii),
作为第9观点,是第8观点所述的被覆基板的制造方法,在上述工序(i)中增加下述工序(ia):在涂布了高低差基板被覆组合物后,将该组合物在70℃~400℃的温度下加热10秒~5分钟的工序(ia),
作为第10观点,是第8观点或第9观点所述的被覆基板的制造方法,上述工序(ii)中的曝光所使用的光波长为150nm~248nm,
作为第11观点,是第8观点~第10观点中任一项所述的被覆基板的制造方法,上述工序(ii)中的曝光光量为10mJ/cm2~5000mJ/cm2,
作为第12观点,是第8观点~第11观点中任一项所述的被覆基板的制造方法,上述基板具有开放区域(非图案区域)、以及DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域,且图案的长宽比为0.1~100,
作为第13观点,是第8观点~第12观点中任一项所述的被覆基板的制造方法,上述开放区域与上述图案区域的Bias(涂布高低差)为1nm~50nm,
作为第14观点,一种半导体装置的制造方法,其包含下述工序:在具有高低差的基板上通过第1观点~第7观点中任一项所述的高低差基板被覆组合物形成下层膜的工序;在上述下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;接着对其照射光或电子射线、或者在照射光或电子射线的过程中或者在照射后进行加热,然后通过显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序,
作为第15观点,是第14观点所述的半导体装置的制造方法,上述具有高低差的基板是具有开放区域(非图案区域)、以及DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域,且图案的长宽比为0.1~100的基板,
作为第16观点,是第14观点所述的半导体装置的制造方法,通过高低差基板被覆组合物形成下层膜的工序包含下述工序:
在上述具有高低差的基板上涂布第1观点~第7观点中任一项所述的高低差基板被覆组合物的工序(i);以及对在工序(i)中涂布了的组合物进行曝光或者在曝光过程中或者曝光后进行加热的工序(ii),
作为第17观点,是第16观点所述的半导体装置的制造方法,在上述工序(i)中增加下述工序(ia):在涂布了高低差基板被覆组合物后,将该组合物在70℃~400℃的温度下加热10秒~5分钟的工序(ia),
作为第18观点,是第16观点或第17观点所述的半导体装置的制造方法,上述工序(ii)中的曝光所使用的光波长为150nm~248nm,
作为第19观点,是第16观点~第18观点中任一项所述的半导体装置的制造方法,上述工序(ii)中的曝光光量为10mJ/cm2~5000mJ/cm2,
作为第20观点,是第14观点所述的半导体装置的制造方法,由上述高低差基板被覆组合物获得的下层膜具有1nm~50nm的涂布高低差,
作为第21观点,是一种半导体装置的制造方法,其包含下述工序:在具有高低差的基板上通过第1观点~第7观点中任一项所述的高低差基板被覆组合物形成下层膜的工序;在上述下层膜上形成硬掩模的工序;进一步在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序;接着对其照射光或电子射线、或者在照射光或电子射线的过程中或者照射后进行加热,然后通过显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序;利用被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序,
作为第22观点,是第21观点所述的半导体装置的制造方法,上述具有高低差的基板是具有开放区域(非图案区域)、以及DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域,且图案的长宽比为0.1~100的基板,
作为第23观点,是第21观点所述的半导体装置的制造方法,通过高低差基板被覆组合物形成下层膜的工序包含下述工序:
在上述具有高低差的基板上涂布第1观点~第7观点中任一项所述的高低差基板被覆组合物的工序(i);以及对在工序(i)中涂布了的组合物进行曝光或者在曝光过程中或者曝光后进行加热的工序(ii),
作为第24观点,是第23观点所述的半导体装置的制造方法,在上述工序(i)中增加下述工序(ia):在涂布了高低差基板被覆组合物后,将该组合物在70℃~400℃的温度下加热10秒~5分钟的工序(ia),
作为第25观点,是第23观点或第24观点所述的半导体装置的制造方法,上述工序(ii)中的曝光所使用的光波长为150nm~248nm,
作为第26观点,是第23观点~第25观点中任一项所述的半导体装置的制造方法,上述工序(ii)中的曝光光量为10mJ/cm2~5000mJ/cm2,以及
作为第27观点,是第21观点所述的半导体装置的制造方法,由上述高低差基板被覆组合物获得的下层膜具有1nm~50nm的涂布高低差。
发明的效果
高低差基板被覆组合物被涂布在高低差基板上,根据情况进一步通过由加热引起的回流而填充于图案,但本发明的高低差基板被覆组合物由于不具有热交联部位,因此在使用时没有粘度上升,无论高低差基板上的开放区域(非图案区域)、DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域如何,都可以形成平坦的膜。而且,对于本发明的高低差基板被覆组合物,其所包含的具有环氧基的化合物通过光照射或者通过在光照射过程中或者在光照射后进行加热而环氧基彼此聚合,通过光照射而通过阳离子种、自由基种形成环氧基或不饱和键彼此的交联结构。即,关于本发明的高低差基板被覆组合物,涂布该高低差基板被覆组合物而形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)可以通过来源于环氧基或不饱和基的双键、三键彼此的反应而交联。
因此,通过本发明的高低差基板被覆组合物形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)在热回流时不发生由交联剂和酸催化剂引起的交联反应,此外,然后的光交联为不伴随脱气的光反应,因此不发生热收缩。因此,通过本发明的高低差基板被覆组合物,可以提供同时满足对图案的良好的填充性、与填充后的平坦性的、优异的平坦化膜。
在本发明中,高低差基板被覆组合物的膜在光固化性中光固化未充分地完成直到被涂布了的膜底部的情况下,有时通过由高低差基板被覆组合物形成的膜的光照射后的后加热而由本申请的高低差基板被覆组合物形成的膜的平坦化性恶化,在上层再涂硬掩模、抗蚀剂的情况下,有时通过未固化部流动而由本申请的高低差基板被覆组合物形成的膜的平坦化性恶化。
可以认为由环氧基形成的交联结构与由不饱和键形成的交联结构相比形成牢固的交联结构从而防止未固化部的流动,并且由于膜收缩少因此可以抑制涂布了被覆在上层的含有硅的硬掩模形成用组合物后的平坦化性恶化。
具体实施方式
本发明是一种高低差基板被覆组合物,是包含下述主剂和溶剂的高低差基板被覆组合物,上述主剂包含下述化合物(A)、化合物(B)、或它们的混合物,化合物(A)为包含下述式(A-1)或式(A-2)的结构部分的化合物,
化合物(B)为包含选自下述式(B-1)~式(B-5)所示的结构部分中的至少一个结构部分的化合物,或包含由式(B-6)所示的结构部分与式(B-7)所示的结构部分的组合构成的结构部分的化合物,或包含由式(B-6)所示的结构部分与式(B-8)所示的结构部分的组合构成的结构部分的化合物,
在使用包含化合物(A)、或使用包含化合物(A)和化合物(B)的主剂的情况下,上述组合物为能够通过光照射而固化的组合物、或能够通过在光照射过程中或者在光照射后在30℃~300℃下加热而固化的组合物,
在使用包含化合物(B)的主剂的情况下,上述组合物为能够通过在光照射过程中或者在光照射后在30℃~300℃下加热而固化的组合物,
该组合物的固体成分中上述主剂的含量为95质量%~100质量%。
在式(A-1)中,n表示1或2的整数,虚线表示与芳香族环结合,芳香族环为构成聚合物骨架的芳香族环或为构成单体的芳香族环。
在式(B-1)~式(B-8)中,R1、R1a、R3、R5、R5a、和R6a各自独立地表示碳原子数1~10的饱和烃基、碳原子数6~40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团,R2,R2a、R4、和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的饱和烃基、碳原子数2~10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团,R2、R2a、R4、R6表示1价基团,R1、R1a、R3、R5a、和R6a表示2价基团,R5表示3价基团,n表示1~10的重复单元数,虚线表示与相邻原子的化学键。
上述高低差基板被覆组合物的固体成分为0.1~70质量%、或0.1~60质量%、或0.2~30质量%、或0.3~15质量%。固体成分为从高低差基板被覆组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。
上述芳香族环可以为苯环、萘环、或蒽环。
包含芳香族环的聚合物可以为包含羟基芳基酚醛清漆结构的聚合物的羟基被式(A-1)的有机基或式(A-2)的有机基置换了的聚合物。这些芳基可以使用来源于苯、萘的芳香族基。
式(a-1)的聚合物可以作为DIC(株)制,商品名HP-5000、HP-5000L而获得。
式(a-2)的聚合物可以作为DIC(株)制,商品名HP-7200而获得。
式(a-3)的聚合物可以作为日本化药(株)制,商品名NC-2000-L而获得。
式(a-4)的聚合物可以作为日本化药(株)制,商品名NC-3000-L而获得。
式(a-5)的聚合物可以作为日本化药(株)制,商品名NC-7000L而获得。
式(a-6)的聚合物可以作为日本化药(株)制,商品名EPPN-201而获得。
式(a-7)的聚合物可以作为日本化药(株)制,商品名NC-7300L而获得。
式(a-8)的聚合物以作为日本化药(株)制,商品名NC-3500可而获得。
式(a-9)的聚合物可以作为日本化药(株)制,商品名EPPN-501H而获得。
式(a-10)的聚合物可以作为日本化药(株)制,商品名FAE-2500而获得。
式(a-11)的聚合物可以作为三菱化学(株)制,商品名多官能环氧树脂157而获得。
式(a-12)的聚合物可以作为三菱化学(株)制,商品名多官能环氧树脂1032而获得。
上述聚合物的重均分子量为600~1000000、或600~200000、或1500~15000。
此外,在本发明中,包含芳香族环的单体可以为芳香族环的羟基被式(A-1)的有机基或式(A-2)的有机基置换了的单体。
上述芳香族环的羟基可以举出例如苯酚、萘酚的羟基。
式(aa-1)的单体化合物可以作为DIC(株)制,商品名HP4700、HP4710而获得。
式(aa-2)的单体化合物可以作为DIC(株)制,商品名HP4770而获得。
式(aa-3)的单体化合物可以作为AOC(株)制,商品名TEP-G而获得。
式(aa-4)的单体化合物可以作为日本化药(株)制,商品名NC-6000而获得。
式(aa-5)的单体化合物可以作为日本化药(株)制,商品名RE-810NM而获得。
式(aa-6)的单体化合物可以作为三菱化学(株)制,商品名液状环氧Bis-A型而获得。
式(aa-7)的单体化合物可以作为三菱化学(株)制,商品名液状环氧Bis-F型而获得。
式(aa-8)的单体化合物可以作为三菱化学(株)制,商品名多官能环氧1031S而获得。
式(aa-9)的单体化合物可以作为三菱化学(株)制,商品名多官能环氧604而获得。
式(aa-10)的单体化合物可以作为アデカレジン(株)制,商品名EP-3950S/L而获得。
式(aa-11)的单体化合物可以作为三菱化学(株)制,商品名YX4000而获得。
式(aa-12)的单体化合物可以作为三菱化学(株)制,商品名YL6121H而获得。
式(aa-13)的单体化合物可以作为大阪ガスケミカル(株)社,商品名OGSOL-EG-200而获得。
式(aa-14)的单体化合物可以作为DIC(株)制,商品名EXA-1514而获得。
式(aa-15)的单体化合物可以作为大阪ガスケミカル(株)制,商品名PG-100而获得。
式(aa-16)的单体化合物可以作为2,2’-二缩水甘油基氧基-1,1’-联二萘而获得。
式(aa-17)的单体化合物可以作为DIC(株)制,商品名HP-4770而获得。
式(aa-18)的单体化合物可以作为三菱化学(株)制,商品名YX-8800而获得。
此外,可以使用DIC(株)制,商品名HP-6000。
上述包含芳香族环的单体可以在分子量为200~10000、或200~2000、或200~1000的范围使用。
上述化合物(A)可以在环氧值为150~350、或150~300的范围使用。可以使用软化点为120℃以下的范围的环氧化合物。
在本发明中在主剂为化合物(A)与化合物(B)的混合物的情况下,环氧基:乙烯基的摩尔比为100:1~1:100、或30:1~1:30、或20:1~1:1,化合物(B)可以为包含选自式(B-1)~式(B-5)所示的结构部分中的至少一个结构部分的化合物,或包含由式(B-6)所示的结构部分与式(B-7)所示的结构部分的组合构成的结构部分的化合物,或包含由式(B-6)所示的结构部分与式(B-8)所示的结构部分的组合构成的结构部分的化合物。
在式(B-1)~式(B-8)中,R1、R1a、R3、R5、R5a、和R6a分别表示碳原子数1~10的饱和烃基、碳原子数6~40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团,R2、R2a、R4、和R6分别表示氢原子、碳原子数1~10的饱和烃基、碳原子数2~10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团,R2、R2a、R4、R6表示1价基团,R1、R1a、R3、R5a、和R6a表示2价基团,R5表示3价基团,n表示1~10的重复单元数,虚线表示与相邻原子的化学键。
作为上述碳原子数1~10的饱和烃基,可以为碳原子数1~10的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2、4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述碳原子数1~10的饱和烃基,此外,可以举出由上述烷基衍生的2价亚烷基。
作为上述碳原子数2~10的不饱和烃基,可以举出与上述碳原子数2以上的烷基对应的烯基或炔基。
作为上述碳原子数6~40的芳香族烃基,可以为2价的碳原子数6~40的亚芳基,可例示例如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、亚咔唑基等。
本发明所使用的化合物(B)可以例示于以下。
上述式(b-1)的化合物可以使DIC(株)制,商品名HP-4700与丙烯酸反应而获得。
上述式(b-2)的化合物可以使DIC(株)制,商品名HP-5000与丙烯酸反应而获得。
上述式(b-3)的化合物可以使日本化药(株)制,商品名EPPN-501H与丙烯酸反应而获得。
上述式(b-4)的化合物可以使日本化药(株)制,商品名NC-7000L与丙烯酸反应而获得。
上述式(b-5)的化合物可以使丙烯酸与日本化药(株)制,商品名NC-3500反应而获得。
上述式(b-6)的化合物可以使甲基丙烯酸与DIC(株)制,商品名HP-4700反应而获得。
上述式(b-7)的化合物使衣康酸单甲酯与DIC(株)制,商品名HP-4700反应而获得。
上述式(b-8)的化合物可以使二烯丙基异氰脲酸与DIC(株)制,商品名HP-4700反应而获得。
上述式(b-9)的化合物可以使山梨酸与DIC(株)制,商品名HP-4700反应而获得。
上述式(b-10)的化合物可以使4-乙烯基苯甲酸与DIC(株)制,商品名HP-4700反应而获得。
上述式(b-11)的化合物可以使N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺与DIC(株)制,商品名HP-4700反应而获得。
上述式(b-12)的化合物可以使甲基丙烯酸缩水甘油酯与旭有机材(株)制,TEPC-BIP-A反应而获得。
上述式(b-13)的化合物使甲基丙烯酸缩水甘油酯与旭有机材(株)制,TEP-BOCP反应而获得。
上述式(b-14)的化合物将甲基丙烯酸缩水甘油酯、与2,2’-联苯酚与2-乙基己基醛的反应生成物反应而获得。
上述式(b-15)的化合物将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸与2,2-二甲基琥珀酸反应而获得。
上述式(b-16)的化合物使三缩水甘油基异氰脲酸酯与丙烯酸反应而获得。
上述式(b-17)的化合物可以使丙烯酸缩水甘油酯与双酚A二烯丙基醚(ビスフェノールAジアリル)反应而获得。
上述式(b-18)的化合物使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸与2,2-二甲基琥珀酸与单烯丙基异氰脲酸反应而获得。
上述式(b-19)的化合物使炔丙酸与DIC(株)制,商品名HP-4700反应而获得。
上述式(b-20)的化合物使丙烯酸和5-炔已酸与DIC(株)制,商品名HP-4700反应而获得。
上述式(b-21)的化合物将4-叠氮基苯甲酸、和5-炔已酸与DIC(株)制,商品名HP-4700反应而获得。
上述式(b-22)的化合物在使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸与3,3’-二硫代丙酸反应后,将2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯反应而获得。
上述式(b-23)的化合物在使二缩水甘油基对苯二甲酸与二甲基琥珀酸反应后,将2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯反应而获得。
本发明可以含有产酸剂。产酸剂可以使用光产酸剂。
作为光产酸剂,可举出例如,双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等含卤化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2~5质量%、或0.4~5质量%、或0.4~4.9质量%、或0.4~4.8质量%。
本发明的高低差基板被覆组合物可以含有表面活性剂。作为上述表面活性剂,可以举出例如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR30、メガファックR-30N、R-40、メガファックR-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。可以添加选自这些表面活性剂中的1种,也可以将2种以上组合添加。上述表面活性剂的含有比例相对于从本发明的高低差基板被覆组合物除去后述溶剂后的固体成分为例如0.01质量%~5质量%、或0.01质量%~2质量%、或0.01质量%~0.2质量%、或0.01质量%~0.1质量%、或0.01质量%~0.09质量%。
在本发明中作为使化合物(A)、化合物(B)、或化合物(A)和化合物(B)溶解的溶剂,可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸异丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、异丙基醚、1,4-二烷、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-ジメチルパターンムアミド)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等。这些有机溶剂单独使用,或以2种以上的组合使用。
接下来对使用了本发明的高低差基板被覆组合物的平坦化膜形成法进行说明,在精密集成电路元件的制造所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布高低差基板被覆组合物后,进行烘烤(加热)进行曝光而制作被膜。即,包含在具有高低差的基板上涂布高低差基板被覆组合物的工序(i)、以及对在工序(i)中涂布了的组合物进行曝光或者在曝光过程中或者曝光后在30℃~300℃、或100℃~300℃下进行加热的工序(ii)而制造被覆基板。
在使用旋涂器进行涂布时,可以以例如转速100~5000进行10~180秒涂布。
上述基板可以使用具有开放区域(非图案区域)、以及DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域,且图案的长宽比为0.1~10、或0.1~100的基板。
所谓非图案区域,表示在基板上没有图案(例如,孔穴、沟槽结构)的部分,DENCE(密)表示在基板上图案密集的部分,ISO(疏)表示在基板上图案与图案的间隔宽地图案散在的部分。图案的长宽比为图案深度相对于图案宽度的比率。图案深度通常为数百nm(例如,100~300nm左右),在DENCE(密)是图案为数十nm(例如30~80nm)左右的图案以100nm左右的间隔密集的场所。ISO(疏)为图案为数百nm(例如200~1000nm左右)的图案散在的场所。
这里,作为高低差基板被覆膜(平坦化膜)的膜厚,优选为0.01μm~3.0μm。此外作为工序(ia),可以在涂布后进行加热,作为其条件,为在70℃~400℃、或100℃~250℃下10秒~5分钟、或30秒~2分钟。通过该加热,高低差基板被覆组合物回流而形成平坦的高低差基板被覆膜(平坦化膜)。
在工序(ii)中曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如,EUV、波长13.5nm)等化学射线,使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、172nm(氙受激准分子光)、157nm(F2激光)等波长的光。此外,曝光波长可以使用150nm~248nm的紫外光,而且可以优选使用172nm的波长。
通过该曝光而进行高低差基板被覆膜(平坦化膜)的交联。在工序(ii)中曝光光量可以为10mJ/cm2~3000mJ/cm2、或10mJ/cm2~5000mJ/cm2。以该范围的曝光光量发生光反应,形成交联,产生耐溶剂性。
期望这样形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)的开放区域与图案区域的Bias(涂布高低差)为零,但可以以成为1nm~50nm、或1nm~25nm的范围的方式平坦化。开放区域与DENCE区域的Bias为15nm~20nm左右,开放区域与ISO区域的Bias为1nm~10nm左右。
通过本发明而获得的高低差基板被覆膜(平坦化膜),可以在其上被覆抗蚀剂膜,通过光刻对抗蚀剂膜进行曝光和显影而形成抗蚀剂图案,按照该抗蚀剂图案进行基板加工。在该情况下,高低差基板被覆膜(平坦化膜)为抗蚀剂下层膜,高低差基板被覆组合物为抗蚀剂下层膜形成用组合物。
在抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂,通过规定掩模进行光或电子射线的照射,进行显影、冲洗、干燥,从而可以获得良好的抗蚀剂图案。根据需要也可以进行光或电子射线的照射后加热(PEB:Post Exposure Bake)。进而,将通过上述工序显影除去了抗蚀剂膜的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻而除去,可以在基板上形成所希望的图案。
本发明所使用的所谓抗蚀剂,是光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂。
作为在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部被涂布的光致抗蚀剂,负型、正型都可以使用,有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、骨架具有Si原子的光致抗蚀剂等,可举出例如,ロームアンドハース社制,商品名APEX-E。
此外作为在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部被涂布的电子射线抗蚀剂,可举出例如由主链包含Si-Si键且末端包含芳香族环的树脂和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物、或由羟基被包含N-羧基胺的有机基置换了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物等。对于后者的电子射线抗蚀剂组合物,通过电子射线照射而从产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应,聚合物侧链分解成羟基,显示碱溶性而溶解于碱性显影液,形成抗蚀剂图案。通过该电子射线的照射而产生酸的产酸剂可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘盐等盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
上述光致抗蚀剂的曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如,EUV、波长13.5nm)等化学射线,使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、172nm等波长的光。在光照射中,只要是可以从抗蚀剂膜中的光产酸剂使酸产生的方法,就可以没有特别限制地使用,采用曝光光量1~5000mJ/cm2、或10~5000mJ/cm2、或10~1000mJ/cm2。
此外电子射线抗蚀剂的电子射线照射可以使用例如电子射线照射装置进行照射。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂膜的显影液,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步,也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐,进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
此外,作为显影液,可以使用有机溶剂。可以举出例如,乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步,也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件,从温度5~50℃、时间10~600秒中适当选择。
在本发明中,可以经过下述工序制造半导体装置:在半导体基板上通过抗蚀剂下层膜形成用组合物形成该抗蚀剂下层膜的工序;在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;接着将其通过光或电子射线照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后,如果抗蚀剂图案的微细化进行,则产生析像度的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题,期望抗蚀剂的薄膜化。因此,难以获得对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚,需要不仅使抗蚀剂图案,而且使在抗蚀剂膜与进行加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜,与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同,要求具有接近于抗蚀剂膜的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂膜小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外,也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力,可以兼具以往的防反射膜的功能。
另一方面,为了获得微细的抗蚀剂图案,也开始使用在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜,与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同,要求具有接近于抗蚀剂膜的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外,也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力,可以兼具以往的防反射膜的功能。
在本发明中可以在基板上将本发明的抗蚀剂下层膜成膜后,在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂,或根据需要将1层~数层的涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜后涂布抗蚀剂。由此即使在抗蚀剂膜的图案宽度变窄,为了防止图案倒塌而薄薄地被覆了抗蚀剂膜的情况下,也能够通过选择适当的蚀刻气体进行基板的加工。
即,可以经过下述工序制造半导体装置:在半导体基板上通过抗蚀剂下层膜形成用组合物形成该抗蚀剂下层膜的工序;在该抗蚀剂下层膜上通过含有硅成分等的涂膜材料形成硬掩模或通过蒸镀形成硬掩模(例如,氮化氧化硅)的工序;进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序;通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用抗蚀剂图案将硬掩模用卤素系气体进行蚀刻的工序;利用被图案化了的硬掩模将该抗蚀剂下层膜用氧系气体或氢系气体进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜用卤素系气体对半导体基板进行加工。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物由于在考虑了作为防反射膜的效果的情况下,光吸收部位被引入到骨架,因此在加热干燥时没有在光致抗蚀剂中的扩散物,此外,光吸收部位具有充分大的吸光性能,因此反射光防止效果高。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的热稳定性高,防止由烧成时的分解物引起的对上层膜的污染,此外,可以使烧成工序的温度裕量具有余裕。
进一步,本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,根据工艺条件,能够作为具有防止光的反射的功能、与进一步防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的膜而使用。
实施例
(合成例1)
在二口烧瓶中加入二苯基胺(关东化学株式会社制)6.84g、3-羟基二苯基胺(东京化成工业株式会社制)7.49g、乙基己基醛(东京化成工业株式会社制)10.36g、丙二醇单甲基醚乙酸酯25.0g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.31g。然后加热直到120℃,回流搅拌约5小时。在反应结束后,用四氢呋喃(关东化学株式会社制)20g稀释,相对于甲醇(关东化学株式会社制)、超纯水、30%氨水(关东化学株式会社制)的混合溶剂滴加聚合物溶液,从而进行了再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后,将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而,获得了化合物13树脂23.8g。所得的聚合物相当于式(C-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为10,200。
(合成例2)
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名:EPICLON HP-4700,环氧值:165g/eq.,DIC(株)制,式(aa-1))10.00g、丙烯酸4.37g、乙基三苯基溴化0.56g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚34.91g,在氮气气氛下,在100℃下加热搅拌21小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名:ダウX〔注册商标〕550A,ムロマチテクノス(株))15g、阴离子交换树脂(制品名:アンバーライト〔注册商标〕15JWET,オルガノ(株))15g,在室温下离子交换处理4小时。将离子交换树脂分离后,获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(B)相当于式(b-1),通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400。
(合成例3)
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名:EPICLON HP-6000,环氧值:239g/eq.,DIC(株)制)14.00g、丙烯酸4.24g、乙基三苯基溴化0.54g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚43.89g,在氮气气氛下,在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名:ダウX〔注册商标〕550A,ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名:アンバーライト〔注册商标〕15JWET,オルガノ(株))19g,在室温下离子交换处理4小时。将离子交换树脂分离后,获得了相当于化合物(B)的溶液。所得的化合物的通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为800。
(合成例4)
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名:EPICLON HP-4700,环氧值:162g/eq.,DIC(株)制,式(aa-1)9.00g、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺9.84g、乙基三苯基溴化1.04g、氢醌0.02g中加入丙二醇单甲基醚45.22g,在氮气气氛下,在100℃下加热搅拌25小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名:ダウX〔注册商标〕550A,ムロマチテクノ(株))20g、阴离子交换树脂(制品名:アンバーライト〔注册商标〕15JWET,オルガノ(株))20g,在室温下离子交换处理4小时。将离子交换树脂分离后,获得了化合物(A)溶液。所得的化合物(B)相当于式(b-11),通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1900。残留环氧基不存在。
(合成例5)
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名:RE-810NM,环氧值:221g/eq.,日本化药(株)制,式(aa-5)14.00g、丙烯酸4.56g、乙基三苯基溴化0.59g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚44.77g,在氮气气氛下,在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名:ダウX〔注册商标〕550A,ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名:アンバーライト〔注册商标〕15JWET,オルガノ(株))19g,在室温下离子交换处理4小时。将离子交换树脂分离后,获得了化合物(B)溶液。所得的化合物(B)相当于式(b-17),通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为900。残留环氧基不存在。
(实施例1)
使商品名EPPN-201(日本化药株式会社制,式(a-6))2g溶解于环己酮18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例2)
使商品名EPPN-501H(日本化药株式会社制,式(a-9))2g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例3)
使商品名1032H60(三菱化学株式会社制,式(a-12))2g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例4)
使商品名157S70(三菱化学株式会社制,式(a-11))2g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例5)
使商品名HP-4700(DIC株式会社,式(aa-1))2g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例6)
使商品名HP-7200HHH(DIC株式会社,式(a-2))2g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例7)
使商品名NC-3000-L(日本化药株式会社制,式(a-4))2g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例8)
使商品名NC3500(日本化药株式会社制,式(a-8))2g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例9)
使商品名NC-6000(日本化药株式会社制,式(aa-4))2g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例10)
使商品名NC-7300L(日本化药株式会社制,式(a-7))2g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例11)
使商品名1031S(三菱化学株式会社制,式(aa-8))2g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例12)
使商品名NC-7000L(日本化药株式会社制,式(a-5))2g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯18g。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例13)
将包含22.82质量%的商品名HP-4700(DIC株式会社制,式(aa-1))的丙二醇单甲基醚乙酸酯3.72g、包含2质量%的TPS-TF(东洋合成株式会社制,光产酸剂)的丙二醇单甲基醚2.14g、包含1重量%的表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック〔商品名〕R-40,氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.38g、丙二醇单甲基醚0.63g进行了混合。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例14)
将包含22.45质量%的商品名NC-7300-L(日本化药株式会社制,式(a-7))的丙二醇单甲基醚乙酸酯3.81g、包含2质量%的TPS-TF(东洋合成株式会社制,光产酸剂)的丙二醇单甲基醚2.14g、包含1重量%的表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック〔商品名〕R-40,氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.33g、丙二醇单甲基醚0.63g进行了混合。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例15)
将包含29.78质量%的商品名1031S(三菱化学株式会社制,式(aa-8))的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.59g、在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为25.02质量%)2.10g、包含1重量%的表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック〔商品名〕R-40,氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.03g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.96g、丙二醇单甲基醚0.32g进行了混合。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例16)
将包含29.78质量%的商品名1031S(三菱化学株式会社制,式(aa-8))的丙二醇单甲基醚乙酸酯1.17g、在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为25.02质量%)1.40g、包含1重量%的表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック〔商品名〕R-40,氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.07g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.52g、丙二醇单甲基醚0.84g进行了混合。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例17)
将包含29.83质量%的商品名157S70(三菱化学株式会社制,式(a-11))的丙二醇单甲基醚乙酸酯2.34g、在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为25.02质量%)0.93g、包含1重量%的表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック〔商品名〕R-40,氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.14g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.63g、丙二醇单甲基醚1.19g进行了混合。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例18)
将包含29.78质量%的商品名1031S(三菱化学株式会社制,式(aa-8))的丙二醇单甲基醚乙酸酯2.35g、在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为25.02质量%)0.93g、包含1重量%的表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック〔商品名〕R-40,氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.14g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.62g、丙二醇单甲基醚1.20g进行了混合。然后,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(实施例19)
在合成例4中获得的树脂溶液(式b-11)、固体成分为23.75质量%)2.94g、和合成例5中获得的树脂溶液(式b-17)、固体成分为22.81质量%)3.07g中加入表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック〔商品名〕R-40,氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚8.41g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g,调制出用于高低差基板被覆的有机下层膜形成用组合物的溶液。
(比较例1)
将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后,经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.1质量%)。在该树脂溶液1.41g中加入含有1质量%表面活性剂(DIC(株)制,メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.04g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量%吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.32g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.48g、丙二醇单甲基醚1.62g,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(比较例2)
在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为25.02质量%)4.19g中加入表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック〔商品名〕R-40,氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚6.62g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.19g,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(比较例3)
在合成例3中获得的树脂溶液(固体成分为25.80质量%)8.13g中加入表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック〔商品名〕R-40,氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.50g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g,利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(耐溶剂性试验)
将比较例2~比较例3和实施例1~实施例19中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在100℃~240℃下加热60秒或90秒,形成了膜厚150nm的抗蚀剂下层膜。关于耐溶剂性,将烧成后的涂布膜在丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯的7:3的混合溶剂中浸渍1分钟,在旋转干燥后在100℃下烧成60秒,测定膜厚从而算出残膜率(表1)。
〔表1〕
表1抗蚀剂下层膜的耐溶剂性试验
根据上述结果,确认了在仅加热的情况下,得不到耐溶剂性。因此,在图案涂布后加热时可以确保充分的流动性,可以确保平坦化性。
(光固化试验)
将比较例2~比较例3和实施例1~实施例19中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物,分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在100℃~240℃下加热60秒或90秒,形成了膜厚150nm的抗蚀剂下层膜。将该抗蚀剂下层膜通过使用了ウシオ電機(株)制,UV照射单元(波长172nm)的紫外线照射装置,进行500mJ/cm2的紫外线照射,确认了光照射(紫外线照射)时的耐溶剂性。关于耐溶剂性,将紫外线照射后的涂布膜在丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯的7:3的混合溶剂中浸渍1分钟,在旋转干燥后在100℃下烘烤1分钟,测定了膜厚。此外,同时也算出光照照射前后的膜收缩率(表2)。另外,NG是在光照射后发生膜粗糙,不能测定准确的膜厚的样品。
〔表2〕
表2抗蚀剂下层膜的光固化特性评价
根据上述结果,确认了仅通过热得不到固化性的材料通过照射光而表现固化性。此外,在实施例13和实施例14中确认了通过仅烧成或仅光照射得不到固化性。
为了使通过上述方法不能确认充分的光固化性的实施例5、实施例7、实施例10、实施例12的光固化性提高,利用使用同样的实验方法而使光照射时的光照射量增加的方法和在光照射时加热的方法,确认了光固化性(表3)。在实施例5、实施例7、实施例10、实施例12中,使这些组合物的光照射量、光照射时温度变化。
〔表3〕
表3抗蚀剂下层膜的光固化特性评价
根据上述结果,相对于光灵敏度低的材料能够利用使光照射时的光照射量增加的方法和在光照射时加热的方法来提高灵敏度,可以使光固化性表现。
在实施例13和实施例14中在照射172nm的光后,在120℃下烧成90秒而确认了固化性。
〔表4〕
表4抗蚀剂下层膜的光固化特性评价
根据上述结果,相对于光灵敏度低的材料通过在使用光产酸剂而使酸产生后,进行低温烧成,可以用光固化性补充得不到充分的固化性的材料的固化性。
(对高低差基板的平坦化性和埋入性评价-1)
作为对高低差基板的平坦化性评价,用200nm膜厚的SiO2基板,进行了沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域(DENSE)和未形成图案的开放区域(OPEN)的被覆膜厚的比较。此外,通过观察DENSE而区域评价了埋入性。在将比较例1~比较例3和实施例2~实施例18中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后,在100℃下烧成60秒或在240℃下烧成90秒而形成了约150nm的抗蚀剂下层膜。将该抗蚀剂下层膜通过使用了ウシオ電機(株)制,UV照射单元(波长172nm)的紫外线照射装置,进行500mJ/cm2或1000mJ/cm2的紫外线照射,根据需要在光照射时或光照射后加热。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的平坦化性,测定高低差基板的密区域(图案部)与开放区域(无图案部)的膜厚差(是密区域与开放区域的涂布高低差,称为偏差)从而评价了平坦化性。这里,所谓平坦化性,是指在存在图案的部分(密区域(图案部))、与不存在图案的部分(开放区域(无图案部)),存在于其上部的被涂布了的被覆物的膜厚差(Iso-dense偏差)小(表5)。
〔表5〕
表5抗蚀剂下层膜的平坦化性及埋入性
(对高低差基板的平坦化性和埋入性评价-2)
作为对高低差基板的平坦化性评价,用200nm膜厚的SiO2基板,进行了沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域(DENSE)与未形成图案的开放区域(OPEN)的被覆膜厚的比较。此外,通过观察DENSE区域而评价了埋入性。在将实施例19中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后,在170℃下烧成60秒或在240℃下烧成90秒而形成了约150nm的抗蚀剂下层膜。将该抗蚀剂下层膜通过使用了ウシオ電機(株)制,UV照射单元(波长172nm)的紫外线照射装置,进行了500mJ/cm2或1000mJ/cm2的紫外线照射。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的平坦化性,测定高低差基板的密区域(图案部)与开放区域(无图案部)的膜厚差(是密区域与开放区域的涂布高低差,称为偏差)从而评价了平坦化性。这里,所谓平坦化性,是指在存在图案的部分(密区域(图案部))、与不存在图案的部分(开放区域(无图案部)),存在于其上部的被涂布了的被覆物的膜厚差(Iso-dense偏差)小(表5-1)。
表5-1抗蚀剂下层膜的平坦化性及埋入性
(上层膜涂布时的平坦化性和埋入性评价-1)
作为上层膜涂布时的平坦化性评价,用200nm膜厚的SiO2基板,进行了800nm沟槽区域(TRENCH)与未形成图案的开放区域(OPEN)的被覆膜厚的比较。此外,利用沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域(DENSE)确认了埋入性。将比较例2~3和实施例2、实施例3,实施例4、实施例8、实施例11、实施例13~18中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后,在240℃下烧成90秒而形成了约150nm的抗蚀剂下层膜。将该抗蚀剂下层膜通过使用了ウシオ電機(株)制,UV照射单元(波长172nm)的紫外线照射装置,进行了500mJ/cm2的紫外线照射。进一步在上层将涂布型硅材料进行旋转涂布并在215℃下烧成60秒,形成了约30nm的无机膜。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的平坦化性,测定高低差基板的沟槽区域(图案部)与开放区域(无图案部)的膜厚差(是沟槽区域与开放区域的涂布高低差,称为偏差),从而评价了平坦化性。这里,所谓平坦化性,是指在存在图案的部分(沟槽区域(图案部))、与不存在图案的部分(开放区域(无图案部)),存在于其上部的被涂布了的被覆物的膜厚差(Iso-dense偏差:涂布高低差nm)小(表6)。
关于埋入性,将没有空隙地埋入的情况设为(〇),将产生了空隙的情况设为(×)。
表6抗蚀剂下层膜的平坦化性及埋入性
(上层膜涂布时的平坦化性和埋入性评价-2)
作为上层膜涂布时的平坦化性评价,用200nm膜厚的SiO2基板,进行了800nm沟槽区域(TRENCH)与未形成图案的开放区域(OPEN)的被覆膜厚的比较。此外,利用沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域(DENSE)而确认了埋入性。将比较例4和实施例19中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后,在240℃下烧成90秒而形成了约150nm的抗蚀剂下层膜。将该抗蚀剂下层膜一边在下述光照射时的温度下加热一边通过使用了ウシオ電機(株)制,UV照射单元(波长172nm)的紫外线照射装置,进行了500mJ/cm2的紫外线照射。进一步在上层将涂布型硅材料进行旋转涂布并在215℃下烧成60秒,形成了约30nm的无机膜。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的平坦化性,测定高低差基板的沟槽区域(图案部)与开放区域(无图案部)的膜厚差(是沟槽区域与开放区域的涂布高低差,称为偏差),从而评价了平坦化性。这里,所谓平坦化性,是指在存在图案的部分(沟槽区域(图案部))、与不存在图案的部分(开放区域(无图案部)),存在于其上部的被涂布了的被覆物的膜厚差(Iso-dense偏差:涂布高低差nm)小(表6-1)。
关于埋入性,将没有空隙地埋入的情况设为(〇),将产生了空隙的情况设为(×)。
比较例4、比较例5、和实施例19-1是将实施例19中使用的组合物变更了光照射时的温度的例子。
表6-1抗蚀剂下层膜的平坦化性及埋入性
沟槽区域与开放区域的涂布高低差(nm)、和密区域与开放区域的涂布高低差(nm)优选为小于50nm,或优选为40nm以下、或30nm以下。
在光照射过程中或者在光照射后进行加热的情况下,虽然光照射过程中的加热、与光照射后的加热(例如在抗蚀剂下层膜上再涂硅系无机膜的情况下。)符合,但优选贯通光照射过程中或者光照射后的工序而在该加热范围内进行。
产业可利用性
可以作为用于在基板上形成对图案的填充性高,具有能够进行不发生脱气、热收缩的涂膜形成的平坦化性的被膜的高低差基板被覆组合物而利用。
Claims (24)
1.一种高低差基板被覆组合物,是包含下述主剂和溶剂的高低差基板被覆组合物,
所述主剂包含下述化合物(A)或化合物(A)与化合物(B)的混合物,化合物(A)为下述式(a-1)~(a-5)的聚合物、式(a-7)~(a-12)的聚合物或式(aa-1)~(aa-18)的化合物,
所述化合物(A)的环氧值为150~350,
化合物(B)为包含选自下述式(B-1)~式(B-5)所示的结构部分中的至少一个结构部分的化合物,或包含由式(B-6)所示的结构部分与式(B-7)所示的结构部分构成的结构部分的化合物,或包含由式(B-6)所示的结构部分与式(B-8)所示的结构部分的组合构成的结构部分的化合物,
式中,R1、R1a、R3、R5、R5a、和R6a各自独立地表示碳原子数1~10的饱和烃基、碳原子数6~40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团,R2、R2a、R4、和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的饱和烃基、碳原子数2~10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或由它们的组合构成的基团,R2、R2a、R4、R6表示1价基团,R1、R1a、R3、R5a、和R6a表示2价基团,R5表示3价基团,n表示1~10的重复单元数,虚线表示与相邻原子的化学键;
在使用包含化合物(A)的主剂、或使用包含化合物(A)和化合物(B)的主剂的情况下,所述组合物为能够通过光照射而固化的组合物、或能够通过在光照射过程中或者在光照射后在30℃~300℃下加热而固化的组合物,
该组合物的固体成分中所述主剂的含量为95质量%~100质量%。
2.根据权利要求1所述的高低差基板被覆组合物,在所述主剂为化合物(A)与化合物(B)的混合物的情况下,环氧基:乙烯基的摩尔比为100:1~1:100。
3.根据权利要求1或2所述的高低差基板被覆组合物,其进一步包含产酸剂。
4.根据权利要求1或2所述的高低差基板被覆组合物,其进一步包含表面活性剂。
5.一种被覆基板的制造方法,其包含下述工序:在具有高低差的基板上涂布权利要求1~4中任一项所述的高低差基板被覆组合物的工序(i);以及将在工序(i)中涂布了的组合物进行曝光或者在曝光过程中或者曝光后进行加热的工序(ii)。
6.根据权利要求5所述的被覆基板的制造方法,在所述工序(i)中增加下述工序(ia):在涂布了高低差基板被覆组合物后,将该组合物在70℃~400℃的温度下加热10秒~5分钟的工序(ia)。
7.根据权利要求5或6所述的被覆基板的制造方法,所述工序(ii)中的曝光所使用的光波长为150nm~248nm。
8.根据权利要求5或6所述的被覆基板的制造方法,所述工序(ii)中的曝光光量为10mJ/cm2~5000mJ/cm2。
9.根据权利要求5或6所述的被覆基板的制造方法,所述基板具有开放区域即非图案区域、以及密集的图案区域和疏松的图案区域,且图案的长宽比为0.1~100。
10.根据权利要求9所述的被覆基板的制造方法,所述开放区域与所述图案区域的偏差即涂布高低差为1nm~50nm。
11.一种半导体装置的制造方法,其包含下述工序:在具有高低差的基板上通过权利要求1~4中任一项所述的高低差基板被覆组合物形成下层膜的工序;在所述下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;接着对其照射光或电子射线、或者在照射光或电子射线的过程中或者在照射后进行加热,然后通过显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
12.根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法,所述具有高低差的基板是具有开放区域即非图案区域、以及密集的图案区域和疏松的图案区域,且图案的长宽比为0.1~100的基板。
13.根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法,通过高低差基板被覆组合物形成下层膜的工序包含下述工序:
在所述具有高低差的基板上涂布权利要求1~4中任一项所述的高低差基板被覆组合物的工序(i);以及对在工序(i)中涂布了的组合物进行曝光或者在曝光过程中或者曝光后进行加热的工序(ii)。
14.根据权利要求13所述的半导体装置的制造方法,在所述工序(i)中增加下述工序(ia):在涂布了高低差基板被覆组合物后,将该组合物在70℃~400℃的温度下加热10秒~5分钟的工序(ia)。
15.根据权利要求13或14所述的半导体装置的制造方法,所述工序(ii)中的曝光所使用的光波长为150nm~248nm。
16.根据权利要求13或14所述的半导体装置的制造方法,所述工序(ii)中的曝光光量为10mJ/cm2~5000mJ/cm2。
17.根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法,由所述高低差基板被覆组合物获得的下层膜具有1nm~50nm的涂布高低差。
18.一种半导体装置的制造方法,其包含下述工序:在具有高低差的基板上通过权利要求1~4中任一项所述的高低差基板被覆组合物形成下层膜的工序;在所述下层膜上形成硬掩模的工序;进一步在所述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序;接着对其照射光或电子射线、或者在照射光或电子射线的过程中或者照射后进行加热,然后通过显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序;利用被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
19.根据权利要求18所述的半导体装置的制造方法,所述具有高低差的基板是具有开放区域即非图案区域、以及密集的图案区域和疏松的图案区域,且图案的长宽比为0.1~100的基板。
20.根据权利要求18所述的半导体装置的制造方法,通过高低差基板被覆组合物形成下层膜的工序包含下述工序:
在所述具有高低差的基板上涂布权利要求1~4中任一项所述的高低差基板被覆组合物的工序(i);以及对在工序(i)中涂布了的组合物进行曝光或者在曝光过程中或者曝光后进行加热的工序(ii)。
21.根据权利要求20所述的半导体装置的制造方法,在所述工序(i)中增加下述工序(ia):在涂布了高低差基板被覆组合物后,将该组合物在70℃~400℃的温度下加热10秒~5分钟的工序(ia)。
22.根据权利要求20或21所述的半导体装置的制造方法,所述工序(ii)中的曝光所使用的光波长为150nm~248nm。
23.根据权利要求20或21所述的半导体装置的制造方法,所述工序(ii)中的曝光光量为10mJ/cm2~5000mJ/cm2。
24.根据权利要求18所述的半导体装置的制造方法,由所述高低差基板被覆组合物获得的下层膜具有1nm~50nm的涂布高低差。
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