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CN111094497B - 氨基甲酸酯系粘接剂组合物 - Google Patents

氨基甲酸酯系粘接剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供对树脂的、储存后的耐热粘接性优异的、氨基甲酸酯系粘接剂组合物。本发明是一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物,其含有:具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物;具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯化合物;具有活性氢的萜化合物;以及下述式(A)所示的乙烯基硅烷偶联剂(在式(A)中,R1、R3各自独立地表示1价烃基,R2表示(n+1)价烃基,Vi表示‑CH=CH2,m1为1~3,m2为1~3,m3为0~2,m1+m2+m3为4,n为1以上。)。

Description

氨基甲酸酯系粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
背景技术
近年来,从汽车的轻量化的观点考虑,车体(车身)的材料从钢板被置换为树脂材料(例如,至少包含烯烃系树脂的树脂材料)。
另一方面,作为可以适用于包含烯烃树脂的基材等的粘接剂组合物,提出了例如,含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯化合物、和具有活性氢的萜化合物的氨基甲酸酯系粘接剂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/022666号
发明内容
发明所要解决的课题
而且,从汽车的安全性等观点考虑,对树脂的粘接性的要求越来越提高。
在这样的状况下,本发明人等以专利文献1作为参考而调制了含有硅烷偶联剂的氨基甲酸酯系粘接剂组合物并进行了评价,结果明确了在将这样的组合物长期放置后(储存后),适用于树脂的情况下,有时粘接剂组合物的耐热粘接性(以下将其称为“对树脂的、储存后的耐热粘接性”。)不一定满足近来要求的水平。
因此,本发明的目的是提供对树脂的、储存后的耐热粘接性优异的氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过对氨基甲酸酯系粘接剂组合物使用特定的乙烯基硅烷偶联剂而可获得所希望的效果,完成了本发明。
本发明是基于上述认识等的发明,具体而言,是通过以下构成而解决上述课题的发明。
[1]一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物,其含有:
具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物;
具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯化合物;
具有活性氢的萜化合物;以及
下述式(A)所示的乙烯基硅烷偶联剂。
Figure BDA0002399248570000021
在式(A)中,R1、R3各自独立地表示1价烃基,R2表示(n+1)价烃基,Vi表示-CH=CH2,m1为1~3,m2为1~3,m3为0~2,m1+m2+m3为4,n为1以上。)
[2]根据[1]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,上述乙烯基硅烷偶联剂的含量相对于上述氨基甲酸酯预聚物100质量份为5~0.01质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,在上述式(A)中,上述(n+1)价烃基为直链状的脂肪族烃基。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,在上述式(A)中,上述(n+1)价烃基的碳原子数为3~12个。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,在上述式(A)中,至少1个Vi结合于R2的末端。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,在上述式(A)中,m1为3,m2为1,m3为0,n为1。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,上述异氰脲酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,上述异氰脲酸酯化合物为1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,上述活性氢来源于酚化合物。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,上述萜化合物为单萜或氢化单萜的低聚物的酚改性体、或改性单萜。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,其为具有主剂和固化剂的双组分型,
上述主剂包含上述氨基甲酸酯预聚物、上述异氰脲酸酯化合物、和上述乙烯基硅烷偶联剂,
上述固化剂包含1分子中具有多个含活性氢基的化合物,
上述萜化合物包含于上述主剂和/或上述固化剂中。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,其用于将包含烯烃树脂的基材进行粘接。
发明的效果
本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物的对树脂的储存后的耐热粘接性优异。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
需要说明的是,在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外,在本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中,只要没有特别指明,各成分可以将相当于该成分的物质分别单独使用或组合使用2种以上。在成分包含2种以上物质的情况下,成分的含量是指2种以上物质的合计含量。
在本发明中,只要没有特别指明,对各成分的制造方法就没有特别限制。可举出例如,以往公知的制造方法。
在本说明书中,有时将“对树脂的、储存后的耐热粘接性”简称为“规定的粘接性”。
[氨基甲酸酯系粘接剂组合物]
本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物(本发明的粘接剂组合物)含有:
具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物;
具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯化合物;
具有活性氢的萜化合物;以及
下述式(A)所示的乙烯基硅烷偶联剂。
Figure BDA0002399248570000041
在式(A)中,R1、R3各自独立地表示1价烃基,R2表示(n+1)价烃基,Vi表示-CH=CH2,m1为1~3,m2为1~3,m3为0~2,m1+m2+m3为4,n为1以上。
本发明的粘接剂组合物由于采用这样的构成,因此认为可获得所希望的效果。其理由不明确,但推测大致如下所述。
包含烯烃树脂那样的非极性的树脂或极性低的树脂的基材一般与粘接剂组合物不易粘接。
因此,一般进行在对包含树脂的基材实施例如等离子体处理那样的表面处理后,赋予粘接剂组合物的操作,但在上述表面处理不充分的情况下(例如,在表面处理在低润湿条件进行的情况下),基材与粘接剂组合物的粘接性通常变得不充分。
对至少包含非极性的树脂或极性低的树脂的基材(可以实施表面处理,也可以表面处理不充分),本发明的粘接剂组合物可以以优异的水平发挥粘接性(其中特别是规定的粘接性)。
本发明人等推测其理由是,在规定的乙烯基硅烷偶联剂中,具有乙烯基的烃基作为整体极性低,因此,含有上述乙烯基硅烷偶联剂的本发明的粘接剂组合物对上述基材易于润湿,这成为原因。
以下,对本发明的粘接剂组合物所含有的各成分进行详述。
[氨基甲酸酯系粘接剂组合物]
<氨基甲酸酯预聚物>
本发明的粘接剂组合物所含有的氨基甲酸酯预聚物为具有异氰酸酯基的化合物。
氨基甲酸酯预聚物可举出具有多个异氰酸酯基(优选为2个异氰酸酯基)作为优选的方案之一。
氨基甲酸酯预聚物优选在分子末端具有异氰酸酯基。
作为氨基甲酸酯预聚物,可以使用以往公知的物质。可以使用例如,通过使多异氰酸酯化合物与1分子中具有2个以上含活性氢基的化合物(以下,简称为“活性氢化合物”。)以异氰酸酯基相对于含活性氢基过剩的方式反应而获得的反应生成物等。
在本发明中,含活性氢基是指含有活性氢的基团。作为含活性氢基,可举出例如,羟基、氨基、亚氨基。
(多异氰酸酯化合物)
氨基甲酸酯预聚物的制造时使用的多异氰酸酯化合物只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物,就没有特别限定。
作为多异氰酸酯化合物,可举出例如,甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-苯撑二异氰酸酯、聚甲撑聚苯撑多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯那样的芳香族多异氰酸酯化合物;
1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)那样的、脂肪族(上述脂肪族为包含直链状、支链状和脂环式的概念)多异氰酸酯;
它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
它们之中,从固化性优异的理由考虑,优选为芳香族多异氰酸酯,更优选为MDI。
(活性氢化合物)
氨基甲酸酯预聚物的制造时使用的1分子中具有2个以上含活性氢基的化合物(活性氢化合物)没有特别限定。作为含活性氢基,可举出例如,羟(OH)基、氨基、亚氨基。
作为上述活性氢化合物,适合举出例如,1分子中具有2个以上羟(OH)基的多元醇化合物、1分子中具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物等,其中,优选为多元醇化合物。
上述多元醇化合物只要是具有2个以上OH基的化合物,其分子量和骨架等就没有特别限定。作为多元醇化合物的具体例,可举出聚醚多元醇;聚酯多元醇;丙烯酸系多元醇;聚丁二烯多元醇、被氢化了的聚丁二烯多元醇;低分子多元醇类;它们的混合多元醇。其中,可举出聚醚多元醇作为优选的方案之一。
聚醚多元醇只要是具有聚醚作为主链,并具有2个以上羟基的化合物,就没有特别限制。所谓聚醚,是具有2个以上醚键的基团,作为其具体例,可举出例如,合计具有2个以上结构单元-Ra-O-Rb-的基团。这里,在上述结构单元中,Ra和Rb各自独立地表示烃基。烃基没有特别限制。可举出例如,碳原子数1~10的直链状的亚烷基。
作为聚醚多元醇,可举出例如,聚氧化乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧化丙烯二醇(聚丙二醇:PPG)、聚氧化丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四亚乙基二醇、山梨糖醇系多元醇等。
从与多异氰酸酯化合物的相容性优异这样的观点考虑,聚醚多元醇优选为聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇。
从通过与异氰酸酯化合物的反应而获得的氨基甲酸酯预聚物的粘度在常温下具有适度的流动性这样的观点考虑,聚醚多元醇的重均分子量优选为500~20,000。在本发明中上述重均分子量为通过GPC法(溶剂:四氢呋喃(THF))而获得的聚苯乙烯换算值。
活性氢化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
从规定的粘接性更优异、固化性优异这样的观点考虑,氨基甲酸酯预聚物优选为使聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
氨基甲酸酯预聚物的制造方法没有特别限制。例如,可以通过以相对于活性氢化合物所具有的含活性氢基(例如羟基)1摩尔,1.5~2.5摩尔的异氰酸酯基进行反应的方式使用多异氰酸酯化合物,将它们混合使其反应来制造氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
<异氰脲酸酯化合物>
本发明的粘接剂组合物所含有的异氰脲酸酯化合物为具有异氰脲酸酯环的化合物。
作为异氰脲酸酯化合物,从规定的粘接性变得更良好这样的理由考虑,适合举出选自脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物(C1)、具有异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)、具有异氰脲酸酯环的硫醇化合物(C3)、和、具有异氰脲酸酯环的缩水甘油基化合物(C4)中的至少1种化合物。
这里,所谓“(甲基)丙烯酸酯化合物”,是指具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物,后述的所谓“(甲基)丙烯酰氧基”,是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
(异氰脲酸酯化合物(C1))
异氰脲酸酯化合物(C1)为脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物。
作为上述异氰脲酸酯化合物(C1),可举出例如,1,6-己二异氰酸酯(HDI)、1,5-戊二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物。
其中,可适合举出作为HDI的异氰脲酸酯体的下述式(C1-1)所示的化合物,作为1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的下述式(C1-2)所示的化合物。
此外,其中,关于异氰脲酸酯化合物(C1),从规定的粘接性更优异,由于粘度低而易于添加到组合物中,此外由于分子量小而可以以少的添加量更有效果地增加组合物中的异氰脲酸酯化合物(C1)的含量这样的理由考虑,下述式(C1-2)所示的化合物是最适合的。
Figure BDA0002399248570000081
((甲基)丙烯酸酯化合物(C2))
上述(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)只要是具有异氰脲酸酯环和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,就没有特别限定。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(C2),具体而言,可举出例如,乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯;使1,6-己二异氰酸酯(HDI)、1,5-戊二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族二异氰酸酯、与羟基乙基丙烯酰胺等含有羟基的丙烯酰胺单体、或丙烯酸4羟基丁酯等含有羟基的丙烯酸酯反应而获得的化合物;等。
(硫醇化合物(C3))
上述硫醇化合物(C3)只要是具有异氰脲酸酯环和巯基的化合物,就没有特别限定。
作为上述硫醇化合物(C3),具体而言,可举出例如,三(乙基-3-巯基丙酸酯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
(缩水甘油基化合物(C4))
上述缩水甘油基化合物(C4)只要是具有异氰脲酸酯环和环氧基的化合物,就没有特别限定。
作为上述缩水甘油基化合物(C4),具体而言,可举出例如,1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
从规定的粘接性更优异这样的方面考虑,异氰脲酸酯化合物优选为脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物(C1),更优选为1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
对异氰脲酸酯化合物的制造没有特别限制。可举出例如以往公知的方法。此外作为异氰脲酸酯化合物,可以使用市售品。
异氰脲酸酯化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
异氰脲酸酯化合物的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为1~5质量份。
<具有活性氢的萜化合物>
本发明的粘接剂组合物所含有的、具有活性氢的萜化合物(萜化合物)为具有活性氢,并来源于萜的化合物。
具有活性氢的萜化合物可以具有例如羟基作为活性氢。从规定的粘接性更优异方面,活性氢优选为来源于酚化合物。
作为具有活性氢的萜化合物,可举出例如,具有活性氢的单萜或具有活性氢的氢化单萜那样的、改性单萜;
单萜或氢化单萜的低聚物的改性体、或改性单萜的低聚物那样的、改性低聚物。
这里,所谓萜,为基于异戊二烯法则的一系列化合物,即,是分子式(C5H8)n所示的化合物的总称。上述n可以为例如2~8。
所谓单萜,是指分子式(C5H8)2所示的化合物。
低聚物可以具有2~6个来源于单萜或氢化单萜的重复单元。低聚物可以为均聚物(均低聚物),也可以为共聚物(共低聚物)。
·单萜
作为能够构成规定的萜化合物的单萜,可举出例如,下述式(1)所示的化合物(α-蒎烯)、下述式(2)所示的化合物(β-蒎烯)、下述式(3)所示的化合物(苧烯)、月桂烯、香芹酮、樟脑等,可以单独使用它们中的1种,也可以并用2种以上。
Figure BDA0002399248570000101
·氢化单萜
能够构成规定的萜化合物的氢化单萜为将上述单萜氢化了的萜化合物。氢化可以为部分氢化。
作为上述氢化单萜,可举出例如,下述式(4)所示的化合物(对薄荷烷)等。
Figure BDA0002399248570000111
(改性单萜)
上述改性单萜为将上述单萜或上述氢化单萜进行了羟基改性的单萜。
改性单萜可举出将单萜进行了羟基改性的单萜作为优选的方案之一。
作为上述改性单萜,可举出例如,下述式(5)所示的化合物(α-松油醇)、下述式(6)所示的化合物(β-松油醇)、下述式(7)所示的化合物(γ-松油醇)那样的松油醇等,可以单独使用它们中的1种,也可以并用2种以上。
Figure BDA0002399248570000112
(改性低聚物)
改性低聚物优选为单萜或氢化单萜的低聚物的酚改性体。
上述改性低聚物可举出具有2~6个来源于上述单萜或上述改性单萜的重复单元的化合物作为优选的方案之一。
作为上述改性低聚物,可举出萜酚树脂。具体而言,可举出例如,下述式(8)所示的化合物(萜酚树脂)等。
Figure BDA0002399248570000113
这里,在上述式(8)中,m表示2~6的数,n表示1~3的数。
m优选为2~5,更优选为2~3。
m×n优选为2~5,更优选为2~3。
在上述各萜化合物之中,从臭气少、操作性良好的理由考虑,优选为上述改性低聚物,更优选为上述式(8)所示的化合物。
萜化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。对萜化合物的制造方法没有特别限制。可举出例如以往公知的方法。
萜化合物的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份,优选为0.1~10质量份,更优选为0.1~3质量份。
<乙烯基硅烷偶联剂>
本发明的粘接剂组合物所含有的乙烯基硅烷偶联剂为下述式(A)所示的化合物。
Figure BDA0002399248570000121
在式(A)中,R1、R3各自独立地表示1价烃基,R2表示(n+1)价烃基,Vi表示-CH=CH2,m1为1~3,m2为1~3,m3为0~2,m1+m2+m3为4,n为1以上。
需要说明的是,在式(A)中,Vi与构成R2的碳原子直接结合。
(1价烃基)
在式(A)中,作为构成R1或R3的1价烃基,可举出例如,脂肪族烃基或芳香族烃基。上述脂肪族烃基只要为直链状、支链状和环状之中的至少任一者即可。
作为1价烃基,可举出例如,甲基、乙基。
((n+1)价烃基)
在式(A)中,R2为将硅原子与乙烯基连接的连接基。
作为构成上述R2的(n+1)价烃基,可举出例如,脂肪族烃基或芳香族烃基。作为上述脂肪族烃基,可举出直链状、支链状和环状之中的至少任一者。
从规定的粘接性更优异,储存后的粘度稳定性和对上述在低润湿条件下进行了表面处理的基材的粘接性优异这样的观点考虑,上述(n+1)价烃基优选为脂肪族烃基,更优选为直链状的脂肪族烃基。
R2优选仅由碳原子和氢原子构成。在该情况下,在式(A)中,Vi与构成R2的碳原子直接结合。
从规定的粘接性更优异,储存后的粘度稳定性和对上述在低润湿条件下进行了表面处理的基材的粘接性优异这样的观点考虑,上述(n+1)价烃基的碳原子数优选为3~12个,更优选为4~10个,进一步优选为6~8个。
作为(n+1)价烃基,可举出例如,从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等除去了(n+1)个氢原子的残基。
其中,从规定的粘接性更优异,储存后的粘度稳定性和对上述在低润湿条件下进行了表面处理的基材的粘接性优异这样的观点考虑,(n+1)价烃基优选为亚己基、亚辛基(Octalene)那样的2价烃基。
(Vi)
在式(A)中,Vi表示-CH=CH2
上述Vi可以与构成上述R2的碳原子的任一者结合。
从规定的粘接性更优异这样的观点考虑,上述Vi优选与上述R2的末端结合,更优选与构成上述R2的末端的碳原子(硅原子的相反末端的碳原子)结合。在上述Vi与上述R2的末端的碳原子结合的情况下,与上述末端碳原子结合的Vi的数可以为1~3个。
(m1)
在式(A)中,m1为1~3,优选为2~3。
(m2)
在式(A)中,m2为1~3,优选为1~2。
(m3)
在式(A)中,m3为0~2,可以为0。
(n)
在式(A)中,n只要为1以上即可,优选为1~9。
关于上述乙烯基硅烷偶联剂,从规定的粘接性更优异这样的观点考虑,可举出m1为3,m2为1,m3为0,n为1的情况作为优选的方案之一。
作为上述乙烯基硅烷偶联剂,可举出例如,7-辛烯基三甲氧基硅烷那样的烯基三烷氧基硅烷。
上述乙烯基硅烷偶联剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
上述乙烯基硅烷偶联剂的制造方法没有特别限制。可举出例如,以往公知的方法。
(乙烯基硅烷偶联剂的含量)
从规定的粘接性更优异,储存后的粘度稳定性和对上述在低润湿条件下进行了表面处理的基材的粘接性优异这样的观点考虑,上述乙烯基硅烷偶联剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份,优选为5~0.01质量份,更优选为0.5~0.05质量份。
本发明的粘接剂组合物可以为单组分型或双组分型。
(双组分型的粘接剂组合物)
在本发明的粘接剂组合物为双组分型的情况下,双组分型的粘接剂组合物可以具有主剂和固化剂(广义的固化剂)。
·主剂
上述主剂可举出包含上述氨基甲酸酯预聚物、上述异氰脲酸酯化合物、和上述乙烯基硅烷偶联剂作为优选的方案之一。
需要说明的是,上述萜化合物包含于上述主剂和上述固化剂之中的任一者或两者中。
·固化剂
上述(广义的)固化剂可以包含1分子中具有多个含活性氢基的化合物(狭义的固化剂)。上述狭义的固化剂是指与上述氨基甲酸酯预聚物实质上反应而使粘接剂组合物固化的化合物。上述广义的固化剂只要至少包含上述狭义的固化剂即可。
作为上述狭义的固化剂,可举出例如,与在上述氨基甲酸酯预聚物的制造时可以使用的上述活性氢化合物同样的固化剂。
狭义的固化剂优选为聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇。
聚醚多元醇与上述同样。
聚丁二烯多元醇为具有2个以上羟基、且主链为聚丁二烯或丁二烯的共聚物的聚合物。
作为聚丁二烯多元醇的主链,可举出例如,丁二烯均聚物、丁二烯与其它单体成分的共聚物等。作为能够与丁二烯共聚的单体成分,可举出例如,苯乙烯、丙烯腈。上述单体成分可以单独使用或组合使用2种以上。
聚丁二烯多元醇可以被氢化。
聚丁二烯多元醇在1分子中可以具有的羟基数可以为2个以上。需要说明的是,聚丁二烯多元醇在1分子中可以具有的羟基数可以为平均值。
在上述聚丁二烯多元醇中,羟基结合的位置没有特别限定,但优选羟基结合于末端。
上述聚丁二烯多元醇可举出在室温下为液状作为优选的方案之一。
作为上述聚丁二烯多元醇,可以使用例如,R45HT、R15HT(都是出光兴产社制)等市售品。
在双组分型的情况下,可以以异氰酸酯基的量相对于狭义的固化剂所具有的含活性氢基(例如羟基)1摩尔成为例如1.5~2.5摩尔的量使用氨基甲酸酯预聚物。
(其它可选成分)
本发明的粘接剂组合物根据需要在不损害本发明的目的的范围内,可以进一步含有填充剂(例如,炭黑、碳酸钙)、固化催化剂、增塑剂、防老化剂、抗氧化剂、除上述乙烯基硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加剂等。
需要说明的是,上述填充剂可以用例如选自脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物和脂肪酸酯中的至少1种处理剂进行表面处理。
此外,在本发明的粘接剂组合物为双组分型的情况下,可以适当选择将上述可选成分添加到主剂或固化剂的哪一者中。
·炭黑
本发明的粘接剂组合物优选进一步含有炭黑。
炭黑没有特别限制。可举出例如,SAF(超耐磨炭黑,Super Abrasion Furnace)、ISAF(中超耐磨炭黑,Intermediate Super Abrasion Furnace)、HAF(高耐磨炭黑,HighAbrasion Furnace)、FEF(快压出炭黑,Fast Extruding Furnace)、GPF(通用炭黑,GeneralPurpose Furnace)、SRF(半补强炭黑,Semi-Reinforcing Furnace)、FT(细粒热裂法炭黑,Fine Thermal)、MT(中粒热裂法炭黑,Medium Thermal)等。
具体而言,作为上述SAF,可例示シースト9(東海カーボン社制),作为ISAF,可例示ショウワブラックN220(昭和キャボット社制),作为HAF,可例示シースト3(東海カーボン社制)、ニテロン#200(新日化カーボン社制),作为FEF,可例示HTC#100(中部カーボン社制)等。此外,作为GPF,可例示旭#55(旭カーボン社制)、シースト5(東海カーボン社制),作为SRF,可例示旭#50(旭カーボン社制)、三菱#5(三菱化学社制),作为FT,可例示旭サーマル(旭カーボン社制)、HTC#20(中部カーボン社制),作为MT,可例示旭#15(旭カーボン社制)等。
炭黑的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份,优选为30~70质量份,更优选为40~60质量份。
·碳酸钙
本发明的粘接剂组合物优选进一步含有碳酸钙。
碳酸钙没有特别限制。可举出例如,重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶态碳酸钙等。
碳酸钙的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份,优选为20~150质量份,更优选为20~120质量份,进一步优选为30~70质量份。
作为除炭黑、碳酸钙以外的填充剂,可举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体而言,可举出例如,热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅那样的二氧化硅;硅藻土;氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁;碳酸镁、碳酸锌;叶蜡石粘土、高岭土、烧成粘土;它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物;等。
·固化催化剂
上述固化催化剂没有特别限定,具体而言,可举出例如,2-乙基己酸、油酸等羧酸类;多磷酸、乙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯等磷酸类;辛酸铋等铋催化剂;二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡等锡催化剂;1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如,DMP-30)、包含二吗啉代二乙基醚结构的化合物等叔胺催化剂等。
在规定的粘接性更优异这样的方面,固化催化剂优选包含二吗啉代二乙基醚结构。
二吗啉代二乙基醚结构为以二吗啉代二乙基醚作为基本骨架的结构。
在二吗啉代二乙基醚结构中,吗啉环所具有的氢原子可以被取代基取代。取代基没有特别限制。可举出例如,烷基。作为烷基,可举出例如,甲基、乙基。
作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂,可举出例如,下述式(9)所示的化合物。
Figure BDA0002399248570000171
在上述式(9)中,R1、R2各自独立地为烷基,m、n各自独立地为0、1或2。
作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂,具体而言,可举出例如,二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、二(甲基吗啉代)二乙基醚、二(二甲基吗啉代)二乙基醚。
固化催化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
固化催化剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份,优选为0.05~2.0质量份,更优选为0.1~0.5质量份。
·增塑剂
作为上述增塑剂,具体而言,可举出例如,邻苯二甲酸二异壬酯(DINP);己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯;二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯;油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯;磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯;己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等,可以单独使用它们中的1种,也可以并用2种以上。
增塑剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份,优选为1~50质量份,更优选为5~40质量份。
(制造方法)
在本发明的粘接剂组合物为单组分型的情况下,其制造方法没有特别限定,例如,可以通过将氨基甲酸酯预聚物、上述异氰脲酸酯化合物、上述萜化合物、上述乙烯基硅烷偶联剂、和可以根据需要使用的其它可选成分进行混合的方法来制造。
在本发明的粘接剂组合物为双组分型的情况下,其制造方法没有特别限定,例如,可以通过将上述主剂、上述固化剂分别放入到不同的容器,将各容器内在氮气气氛下混合的方法来制造。
此外,作为双组分型的使用方法,只要将上述主剂与上述固化剂混合使用即可。
(基材)
作为可以适用本发明的粘接剂组合物的基材,可举出例如,塑料、玻璃、橡胶、金属等。
基材可适合举出包含烯烃树脂的基材。
包含烯烃树脂的基材可以为由烯烃树脂、与
例如,碳纤维、玻璃填料那样的玻璃、滑石、碳酸钙或氧化铝那样的、填充剂的混合物获得的基材。
塑料可以为例如,均聚物、共聚物、氢化物。橡胶也同样。
作为具体的塑料,可举出例如,聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、COP(环烯烃聚合物)、COC(环烯烃共聚物)那样的烯烃树脂;
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂;
聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂);聚碳酸酯树脂;聚苯乙烯树脂;丙烯腈/苯乙烯共聚树脂;聚氯乙烯树脂;乙酸酯树脂;ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂);聚酰胺树脂。
上述COC是指例如四环十二碳烯与乙烯等烯烃的共聚物那样的环烯烃共聚物。
此外,上述COP是指例如将降冰片烯类开环聚合、氢化而获得的聚合物那样的环烯烃聚合物。
塑料可以为难粘接性树脂。
基材可以进行表面处理。作为表面处理,可举出例如,火焰处理、电晕处理、ITRO处理。上述各表面处理的方法没有特别限制。可举出例如以往公知的方法。
将本发明的粘接剂组合物适用于基材的方法没有特别限制。可举出例如,以往公知的方法。
在使用本发明的粘接剂组合物的情况下,即使不对基材使用底涂剂也可以使规定的粘接性以优异的水平表现。
本发明的粘接剂组合物可以通过湿气等而固化。例如,可以在5~90℃、相对湿度(RH)5~95%的条件下使本发明的粘接剂组合物固化。
需要说明的是,本发明的粘接剂组合物即使不照射例如紫外线等光,本发明的粘接剂组合物也可以如上所述通过湿气等水分而固化。
(用途)
作为本发明的粘接剂组合物的用途,可举出例如,无窗框安装剂、汽车用密封材料、建筑构件用密封材料。
实施例
以下显示实施例具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
<双组分型的粘接剂组合物的制造>
·初始的双组分型的粘接剂组合物
将下述第1表的各成分以该表所示的组成(质量份),使用搅拌机进行混合,制造各主剂、各固化剂。
接下来,将如上所述制造的主剂100g、与如上所述制造的固化剂以第1表所示的主剂/固化剂栏所示的质量比混合,获得了初始的双组分型的粘接剂组合物。
·储存后的双组分型的粘接剂组合物
将如上所述调制的、主剂和固化剂分别在40℃、80%相对湿度的条件下放置6个月后,将储存后的主剂、与储存后的固化剂以第1表所示的主剂/固化剂栏所示的质量比混合,获得了储存后的双组分型的粘接剂组合物。
<单组分型的粘接剂组合物的制造>
·初始的单组分型的粘接剂组合物
将下述第2表的各成分以该表所示的组成(质量份),使用搅拌机进行混合,获得了初始的单组分型的粘接剂组合物。
·储存后的单组分型的粘接剂组合物
将如上所述调制的初始的单组分型的各粘接剂组合物在40℃、80%相对湿度的条件下放置6个月,获得了储存后的单组分型的粘接剂组合物。
关于如上所述制造的各粘接剂组合物,关于各评价项目,通过下述方法评价了粘接性。将结果示于各表中。需要说明的是,“对树脂的、储存后的耐热粘接性”,以使用了由储存后的单或双组分型的粘接剂组合物制作的、热老化试验后试验体的拉伸试验结果进行了评价。
<试验体的制作>
准备对由聚丙烯树脂(商品名ノーブレン,住友化学社制)形成的基板(宽度:25mm,长度:120mm,厚度:3mm)的一面实施了火焰处理的被粘物2片。
在将被粘物进行火焰处理后,使用润湿张力试验用混合液(和光纯药工业社制)确认了树脂表面的润湿性为45.0mN/m以上。
接着,在一个被粘物的表面(实施了火焰处理的面),将初始或储存后的双组分型的粘接剂组合物、或者初始或储存后的单组分型的粘接剂组合物以成为宽度25mm、长度10mm、厚度5mm的方式涂布后,与另一个被粘物的表面(实施了火焰处理的面)粘合,进行压接,在23℃、50%RH的条件下放置3天,制作了初始试验体。
(试验体的老化试验)
使用如上所述制作的初始试验体进行了以下的老化试验。
·水浸渍老化试验
进行将初始试验体在60℃的温水中浸渍3天的水浸渍老化试验,获得了水浸渍老化后试验体。
·热老化试验
进行将初始试验体在80℃的条件下放置10天的热老化试验,获得了热老化后试验体。
<评价>
(拉伸试验)
关于如上所述制作的、初始试验体、水浸渍老化后试验体、和热老化后试验体,分别按照JIS K6850:1999进行拉伸试验(拉伸速度50mm/分钟,20℃的环境下),测定剪切强度(MPa),通过目视确认了破坏状态。将结果示于下述各表中。
·破坏状态的评价基准
关于上述拉伸试验后的各试验体,通过目视确认破坏状态,将粘接剂内聚破坏的情况评价为“CF”,将在被粘物-粘接剂间发生了界面剥离的情况评价为“AF”。“CF”或“AF”之后的数值为在粘接面中各破坏状态所占的大致面积(%)。
在本发明中,在使用了由储存后的单或双组分型的粘接剂组合物制作的、热老化试验后试验体的拉伸试验的破坏状态的评价结果中,在CF所占的面积为80%以上的情况下,可以说规定的粘接性优异。
关于上述以外的评价项目也同样。
·剪切强度的评价基准
在本发明中,剪切强度优选为1.3MPa以上。
需要说明的是,关于规定的粘接性,在破坏状态的评价结果为同等的情况下,将剪切强度高的情况设为规定的粘接性优异。
关于上述以外的评价项目也同样。
[表1]
Figure BDA0002399248570000231
[表2]
Figure BDA0002399248570000241
各表所示的各成分的详细内容如下所述。
(第1表的主剂和第2表的各成分)
·氨基甲酸酯预聚物:将聚氧化丙烯二醇(商品名サンニックスPP2000,三洋化成工业社制,重均分子量2,000)70质量份与聚氧化丙烯三醇(商品名サンニックスGP3000,三洋化成工业社制,重均分子量3,000)与MDI(商品名スミジュール44S,住化バイエルウレタン社制)以NCO/OH(摩尔比)成为2.0的方式混合,使混合物在80℃的条件下反应5小时而制造的氨基甲酸酯预聚物
·异氰脲酸酯化合物1:下述式(C1-2)所示的1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三井化学社制)
Figure BDA0002399248570000251
·萜化合物1:具有来源于酚化合物的羟基作为活性氢的萜化合物。YSレジンCP(ヤスハラケミカル社制)
·乙烯基硅烷偶联剂1:7-辛烯基三甲氧基硅烷(下述结构),KBM-1083,信越化学工业社制
Figure BDA0002399248570000252
·比较硅烷偶联剂:乙烯基三甲氧基硅烷(下述结构),KBM-1003,信越化学工业社制
Figure BDA0002399248570000253
KBM-1003
·比较环氧基硅烷偶联剂:环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(下述结构),KBM-4803,信越化学工业社制
Figure BDA0002399248570000261
·比较单硫醚硅烷:下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002399248570000262
·比较(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂:甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(下述结构),KBM-5803,信越化学工业社制
Figure BDA0002399248570000263
·炭黑:商品名ニテロン#200,新日化カーボン社制,HAF级炭黑
·碳酸钙1:重质碳酸钙,商品名スーパーS,丸尾カルシウム社制
·增塑剂:邻苯二甲酸二异壬酯,ジェイプラス社制
·固化催化剂1:二吗啉代二乙基醚,商品名UCAT-660M,サンアプロ社制
(第1表的固化剂)
·多元醇化合物1:聚氧化丙烯三醇,重均分子量1,000,商品名EXCENOL1030,旭硝子社制。相当于狭义的固化剂。
·多元醇化合物2:末端具有羟基的液状聚丁二烯二醇(“poly bd R-45HT”,出光兴产社制)。相当于狭义的固化剂。在室温条件下为液状。1分子中具有约2个羟基。
·萜化合物2:松油醇(ヤスハラケミカル社制)
·碳酸钙2:用脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙,カルファイン200,丸尾カルシウム社制
·固化催化剂2 DMDEE:二吗啉代二乙基醚,商品名UCAT-660M,サンアプロ社制
如由第1表(双组分型的粘接剂组合物)所示的结果明确地那样,不含有规定的、异氰脲酸酯化合物和乙烯基硅烷偶联剂的比较例1-1中,使用了由储存后的双组分型的粘接剂组合物制作的、热老化试验后试验体的拉伸试验的破坏状态差(AF100%),规定的粘接性差。
不含有规定的乙烯基硅烷偶联剂的比较例1-2与比较例1-1同样地,规定的粘接性差。
不含有规定的乙烯基硅烷偶联剂,作为替代,含有比较硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)、比较环氧基硅烷偶联剂、比较单硫醚硅烷或比较(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂的比较例1-3~6与比较例1-1同样地,规定的粘接性差。
与此相对,本发明的粘接剂组合物的对树脂的储存后的耐热粘接性优异。
如由第2表(单组分型的粘接剂组合物)所示的结果明确地那样,不含有规定的、异氰脲酸酯化合物、萜化合物和乙烯基硅烷偶联剂的比较例2-1中,使用了由储存后的单组分型的粘接剂组合物制作的、热老化试验后试验体的拉伸试验的破坏状态差,规定的粘接性差。
不含有规定的乙烯基硅烷偶联剂的比较例2-2与比较例2-1同样地,规定的粘接性差。
不含有规定的乙烯基硅烷偶联剂,作为替代,含有比较硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)、比较环氧基硅烷偶联剂、比较单硫醚硅烷或比较(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂的比较例2-3~6与比较例2-1同样地,规定的粘接性差。
与此相对,本发明的粘接剂组合物的对树脂的储存后的耐热粘接性优异。

Claims (12)

1.一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物,其含有:
具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物;
具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯化合物;
具有活性氢的萜化合物;以及
下述式(A)所示的乙烯基硅烷偶联剂,
Figure FDA0003249628230000011
在式(A)中,R1、R3各自独立地表示1价烃基,R2表示(n+1)价烃基,Vi表示-CH=CH2,m1为1~3,m2为1~3,m3为0~2,m1+m2+m3为4,n为1以上。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,所述乙烯基硅烷偶联剂的含量相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份为5~0.01质量份。
3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,在所述式(A)中,所述(n+1)价烃基为直链状的脂肪族烃基。
4.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,在所述式(A)中,所述(n+1)价烃基的碳原子数为3~12个。
5.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,在所述式(A)中,至少1个Vi结合于R2的末端。
6.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,在所述式(A)中,m1为3,m2为1,m3为0,n为1。
7.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,所述异氰脲酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物。
8.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,所述异氰脲酸酯化合物为1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
9.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,所述活性氢来源于酚化合物。
10.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,所述萜化合物为单萜或氢化单萜的低聚物的酚改性体、或改性单萜。
11.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,其为具有主剂和固化剂的双组分型,
所述主剂包含所述氨基甲酸酯预聚物、所述异氰脲酸酯化合物、和所述乙烯基硅烷偶联剂,
所述固化剂包含1分子中具有多个含活性氢基的化合物,
所述萜化合物包含于所述主剂和/或所述固化剂中。
12.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物,其用于将包含烯烃树脂的基材进行粘接。
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